JPH06199906A - 重合装置における循環配管内へのスケール防止剤の塗布方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】重合器１に連結された循環ラインの配管にスケ
ール防止剤を塗布する方法であって、スケール防止剤を
含む塗布液を二流体ノズル８を用いてガスと混合し、霧
状の状態で配管内を通すことを特徴とする。 【効果】重合器に連結された重合配管に、効率よく、短
時間でスケール防止剤を塗布することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合器とは別個に設置
した熱交換器に反応混合物を循環させながら重合を行う
エチレン性二重結合を有する単量体の重合用重合装置に
おける循環ラインの循環配管の内面にスケール防止剤を
効率よく塗布する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合は、ジャケット及び還流コンデンサーを備えた
重合器中に、水等の重合媒体、エチレン性二重結合を有
する単量体、重合開始剤、分散剤、必要に応じてその他
の各種添加剤を仕込み、反応中ジャケット及び還流コン
デンサーに冷却水を循環させて重合反応熱を除去し、反
応系を一定の温度に制御するという方法によって実施さ
れてきた。

【０００３】近年、生産性を向上するため、重合器を
大型化する、バッチ当たりの重合時間を短縮する、と
いう方法が取られている。ところが、重合器の大型化に
伴い、反応混合物に対する伝熱面積の割合が減少したた
め、前記の従来の除熱方法では重合反応熱の除去能力が
不足するようになった。また、バッチ当たりの重合時間
を短縮すると、単位時間当たりの重合反応による発熱速
度が増加するために、除熱能力が更に不足するようにな
った。

【０００４】この不利を克服するために、いくつかの方
法が提案されているが、その中でも効果的な方法とし
て、反応混合物を重合器の外部に設けた熱交換器に通し
て循環させる方法（特開昭54−24991 号、同56−47410
号、同58−32606 号及び特公昭64−11642 号公報参照）
が挙げられる。この方法は反応混合物に対する伝熱面積
の割合を大きくすることができるという点では極めて効
率的である。

【０００５】一方、塩化ビニル等のエチレン性二重結合
を有する単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等の種々
の方法が知られているが、何れの方法でも重合器内にポ
リマースケールが付着するという問題がある。このポリ
マースケールが重合器内に付着すると、得られるポリマ
ーの収率や重合器の冷却能力が低下するばかりか、製品
中にこのポリマースケールが混入し、製品の品質が低下
するという問題がある。このようなポリマースケールの
付着を防止するために、従来は、重合器の内面にスケー
ル防止剤の皮膜を形成し、この状態で重合が行なわれて
いた（特公昭45−30835 号、特公昭52−24953 号、特開
昭51−50887 号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、ポリマー
スケールの付着は、重合器の内面に限られず、単量体が
接触する部分であれば発生する可能性が極めて高いもの
である。例えば、重合器と、該重合器から出て熱交換器
を経て該重合器に戻る循環配管から構成された循環ライ
ンとを備える重合装置を用いた場合、前記循環ラインの
循環配管の内面にもスケール防止剤の膜を形成する必要
がある。

【０００７】ところで、スケール防止剤の皮膜の形成
は、重合器の内面に形成させる場合には、通常、スケー
ル防止剤を適当な溶媒に溶解させ、該溶液をスプレ−等
により塗布し、乾燥させることによって行なわれるが、
上述した循環配管内に皮膜を形成させる場合には、同様
の方法を適用することが困難である。従って、この場合
には、該配管をスケール防止剤を含む塗布液中にどぶ付
けし、次いで乾燥するという手段が採用されていた。

【０００８】然しながら、どぶ付けのような塗布手段で
スケール防止剤を施す場合には、多量のスケール防止剤
が必要であり、非常に時間がかかる等、経済的に無駄が
多いという問題がある。

【０００９】従って本発明は、重合器に連結された循環
ライン配管内に、効率よく、短時間でスケール防止剤を
塗布することが可能な塗布方法を提供することを課題と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、重合器
から出て熱交換器を経て前記重合器に戻る循環配管から
構成された循環ラインを備えた重合装置における該循環
配管の内面にスケール防止剤を塗布する方法において、
スケール防止剤を含む塗布液をガスと混合し、霧状の状
態で前記循環配管の内面に通すことを特徴とする方法が
提供される。

【００１１】即ち、本発明においては、ガス流によって
スケール防止剤が霧状で循環ライン配管内を通されて塗
布が行なわれるため、該配管が長く複雑な場合であって
も、短時間でしかも少量のスケール防止剤で十分なスケ
ール防止効果を有する塗膜を形成することができる。

【００１２】スケール防止剤を含む塗布液とガスとの混
合・霧状化は、例えば二流体ノズルを用いて容易に行な
うことができ、この霧状化によって、直接噴霧せずとも
ガスによって配管内を搬送されて塗布が行なわれる。両
者の混合割合は、該塗布液の流量(l/min) とガス流量(l
/min) との比で１：120 〜１：2000、特に１：500 〜1:
1000の範囲にあることが望ましい。ガス流量が前記範囲
よりも少量であると、噴霧される液滴が大きくなり、循
環ライン配管内の奥まで塗布液が到達できなくなり、循
環ライン配管内に塗布液が塗布されない部分が生じるこ
とがある。またガス流量が上記範囲よりも多量である
と、噴霧される液滴が小さくなり、循環ライン配管内表
面に塗布液が付着しにくくなり、塗布液の塗布ムラを生
じるおそれがある。尚、このガスとしては、空気、窒素
ガス等が使用されるが、通常は窒素ガスを使用すること
が好適である。

【００１３】重合装置 図１は、本発明に係わる重合装置の全体の略図を例示し
たものである。図１において、１は重合器、２は重合反
応液の加熱または冷却を行なうための熱交換器、３は重
合器１の底部より熱交換器を経て重合器１の上部に至る
循環配管である。また４は、重合器１と熱交換器２との
間の循環配管３に設けられた循環ポンプである。５は、
スラリー回収配管であり、６はドレン配管である。熱交
換器２の上部にある循環配管３にはボールバルブ７を介
して二流体ノズル８が設けられている。即ち、ガス及び
塗布液が二流体ノズル８に供給され、ボールバルブ７を
介して霧状の塗布液が循環配管３にガス流によって搬送
されるようになっている。重合器１内に仕込まれた単量
体、水性媒体、分散剤、油溶性重合開始剤等の水性の反
応混合物は、循環ポンプ４により重合器１の底部より抜
き出されて循環配管３を経て熱交換機２に至り、そこで
冷却又は加熱された後、再び循環配管３を経て重合器１
内の気相部又は液相部に戻される。

【００１４】上記の重合装置における重合器１として
は、撹拌機、還流コンデンサー、バッフル、ジャケット
等が付設された従来周知の形式のものを用いることがで
きる。また、その撹拌機には、パドル、ファウドラー、
ブルマージン、プロペラ、タービン等の形式の撹拌翼の
ものが、必要に応じて平板、円筒、ヘアピンコイル等の
バッフルとの組み合わせで用いられる。

【００１５】熱交換器２は、多管式、コイル式、スパイ
ラル式、或いはトロンボンクーラー等の一般的に使用さ
れているものが適用可能であり、その加熱、冷却用の媒
体には蒸気、冷却水、ブライン等が用いられる。また循
環配管３自体を二重管にして、その外側の間隙に冷却水
やブラインを通して除熱の効率を上げるようにしてもよ
い。

【００１６】重合器１、熱交換器２、循環配管３、循環
ポンプ４、その他バルブ等の反応混合物との接液部は、
伝熱及び耐食性の点から18−８オーステナイト系、13ク
ロムフェライト系、マルテンサイト系、18クロムフェラ
イト系、高クロムフェライト系、二相系オーステナイト
・フェライト系等のステンレス鋼とするのが好適であ
る。

【００１７】循環ポンプ４は、例えば、遠心渦巻きポン
プ、ロータリーポンプ、ネジポンプ等の各種ポンプを使
用することができるが、好ましくは円錐状ハブに螺施状
の１枚羽根からなる羽根車を備えた構造のポンプがよ
い。このような構造のポンプとしては、例えば商品名ヒ
ドロスタルポンプ（大平洋金属社製）で市販されている
ものがあげられる。

【００１８】本発明方法においては、二流体ノズル８に
窒素、空気等のキャリヤガス及びスケル防止剤の塗布液
が供給され、ボールバルブ７を介して霧状の塗布液が循
環配管３に搬送されて塗布が行われる。この時のキャリ
ヤガスと塗布液との量比は先に述べた通りであり、また
キャリヤガスとしては窒素が好適であることも先に説明
した通りである。塗布後は必要により乾燥が行われて塗
膜が形成されるが、乾燥温度は室温〜１００℃程度が一
般的である。この場合、必要に応じて乾燥後に水洗を行
ってもよい。

【００１９】スケール防止剤 本発明において、スケール防止剤としては、特に制限さ
れず、それ自体公知の種々のスケール防止剤を使用する
ことができるが、好ましくは(A) 共役π結合が５個以上
連なった含窒素有機化合物、(B) スルホン基及びカルボ
キシル基から選ばれる基を少なくとも１個有し、かつ共
役π結合が５個以上連なったアニオン性有機化合物、及
び(C) ビニルピロリドン系重合体を含有する塗布液を例
示することができる。

【００２０】(A) 含窒素有機化合物；上記スケール防止
剤の塗布液における含窒素有機化合物(A) は、共役π結
合が５個以上連なった有機化合物であり、好ましくは、
共役π結合が５個以上連なり、かつスルホン酸基及びカ
ルボキシル基のいずれも有していない有機化合物であ
る。

【００２１】このような含窒素有機化合物としては、例
えば、ベンジジン、４−アミノビフェニル、 2,2′−ジ
アミノジフェニルアセチレン、C.I.ディスパーズイエロ
ー９〔Ｎ−（ 2,4−ジニトロフェニル）− 1,4−フェニ
レンジアミン〕等の含窒素ベンゼン誘導体；α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン、 1,8−ジアミノナフタ
レン、 1,5−ジアミノナフタレン等の含窒素ナフタレン
誘導体；１−アミノアントラセン、 1,4−ジアミノアン
トラセン、9,10−ジアミノアントラセン、 1,6−ジアミ
ノピレン等の含窒素多核芳香族化合物；２−アミノアン
トラキノン、 1,4−ジアミノアントラキノン、 3,6−ジ
アミノフェナントレンキノン等の含窒素キノン類：キノ
リン、４−アミノアクリジン、 3,6−ジアミノアクリジ
ン、チオニン、インドフェノール、メチルビオローゲ
ン、1,10−フェナントロリン、フェノチアジン、メチレ
ンブルー、２−アミノフルオレン、９−アミノフルオレ
ン、カルバゾール、メチルカルバゾール、 2,3−ジアミ
ノフェナジン、アクリフラビン、インジゴ、サフラニン
〔C.I.No.50240〕、アクリジンオレンジ〔C.I.No.4600
5〕、C.I.ソルベントブラック５等の含窒素複素環式化
合物；ベルベリン等のアルカロイド；アゾベンゼン、ｐ
−ヒドロキシアゾベンゼン、ｐ−アミノアゾベンゼン、
1,3−ジフェニルトリアゼン、１−（フェニルアゾ）−
２−ナフタレノール、スダンＩ〔C.I.ソルベントイエロ
ー14〕、スダンII〔C.I.ソルベントオレンジ７〕、スダ
ンIII 〔C.I.ソルベントレッド23〕、スダンIV〔C.I.ソ
ルベントレッド24〕、スダンブラックＢ〔C.I.ソルベン
トブラック３〕、オイルレッドＯ〔C.I.ソルベントレッ
ド27〕、C.I.ディスパーズオレンジ１〔４−（４−ニト
ロフェニルアゾ）ジフェニルアミン、C.I.No.11080〕、
ナフチルレッド〔４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミ
ン〕、クリソイジン〔C.I.No.11270〕、ソルベントイエ
ロー２〔C.I.No.11020〕、ソルベントイエロー６〔C.I.
No.11390〕、ソルベントオレンジ１〔C.I.No.11920〕、
ソルベントオレンジ２〔C.I.No.12100〕、ソルベントオ
レンジ14〔C.I.No.20620〕、ソルベントレッド１〔C.I.
No.12150〕、ソルベントレッド３〔C.I.No.12010〕、ソ
ルベントブラウン３〔C.I.No.11360〕等の含窒素アゾ化
合物などが挙げられる。これらは一種単独でも二種以上
を組合せても用いることができる。

【００２２】これらのうち特に好ましいものは、含窒素
ナフタレン誘導体、含窒素複素環式化合物及び含窒素ア
ゾ化合物である。

【００２３】(B) アニオン性有機化合物；またスケール
防止剤塗布液におけるアニオン性有機化合物(B) は、ス
ルホン酸基又はカルボキシル基を少なくとも１個有し、
かつ共役π結合が５個以上連なった有機化合物である。

【００２４】このようなアニオン性有機化合物として
は、例えば、エリスロシン〔C.I.No.45430〕、フロキシ
ン〔C.I.No.45410〕、ローズベンガル〔C.I.No.4544
0〕、アシッドレッド〔C.I.No.45100〕、ブリリアント
ブルーFCF 〔C.I.No.42090〕、ファーストグリーンFCF
〔C.I.No.42053〕等のアニオン性ベンゼン誘導体；１−
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、 6,6′−オキシビス（２−ナフタレンス
ルホン酸）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン
酸ナトリウム等のアニオン性ナフタレン誘導体；９−ア
ントラセンカルボン酸、１−ピレンブチル酸等のアニオ
ン性多核芳香族化合物；アントラキノン−β−スルホン
酸ナトリウム、アントラキノン− 2,6−ジスルホン酸ナ
トリウム、アリザリンレッドＳ〔C.I.No.58005〕、アリ
ザリンブルーブラックＢ〔モーダントブラックＢ〕、ア
リザリンバイオレット3R〔C.I.アシッドバイオレット3
4〕等のアニオン性キノン類；インジゴカーミン〔C.I.N
o.73015〕、C.I.アシッドブラック２、ガロシアニン等
のアニオン性複素環式化合物； 4,4′−（１−トリアゼ
ン−1,3−ジイル）ビス（ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）、６−ヒドロキシ−５−（フェニルアゾ）−２−ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、４−[(２−ヒドロキシ
−１−ナフタレン) アゾ] ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、３−ヒドロキシ−４−[(４−スルホフェニル) ア
ゾ] − 2,7−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アマラ
ンス〔C.I.No.16185〕、ニューコクシン〔C.I.No.1625
5〕、タートラジン〔C.I.No.19140〕、トロペオリンＯ
〔C.I.アシッドオレンジ６〕、オレンジＩ（トロペオリ
ンOOO No.1；C.I.No.14600〕、ポンソーSS〔アシッドレ
ッド150 〕、メタニルイエロー〔アシッドイエロー3
6〕、C.I.アシッドブルー161 、C.I.アシッドレッド8
8、アリザリンイエローＲ、C.I.モーダントオレンジ1
0、C.I.モーダントイエロー10等のアニオン性アゾ化合
物などが挙げられる。これらは一種単独でも二種以上を
組合せても用いることができる。

【００２５】これらのうち特に好ましいものは、アニオ
ン性複素環式化合物及びアニオン性アゾ化合物である。

【００２６】(C) ビニルピロリドン系重合体；スケール
防止剤の塗布液におけるビニルピロリドン系重合体(C)
は、ビニルピロリドンの単独重合体であるポリビニルピ
ロリドン、及びビニルピロリドンと他のコモノマーとの
共重合体を包含する。ビニルピロリドンと共重合可能な
コモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、メチルメタクリレート、ビニルアセテートなどが挙
げられる。これらは一種単独でも二種以上組み合わせて
も用いることができる。これらのコモノマーの重合体中
における含有割合は、通常１〜50重量％、好ましくは５
〜30重量％である。

【００２７】これらのビニルピロリドン系重合体は、一
種単独でも二種以上組み合わせても用いることができ
る。中でも好ましいものは、分子量が 2,000〜2,000,00
0 の範囲の、更に好ましくは10,000〜1,000,000 の範囲
のポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−アクリル
酸共重合体及びビニルピロリドン−ビニルアセテート共
重合体である。分子量が小さすぎるとスケール付着防止
効果が低下する等の不都合が生じ、分子量が大きすぎる
と塗布液の粘度が高くなり、塗布が困難になる等の不都
合が生じる。

【００２８】塗布液の調製 前述した(A) 〜(C) の成分を含むスケール防止剤の塗布
液は、各成分をを溶媒に添加して溶解ないしは分散する
ことにより調製される。

【００２９】該塗布液中の (C)ビニルピロリドン系重合
体の含有割合は、 (A)含窒素有機化合物と (B)アニオン
性有機化合物との合計 100重量部当たり、通常 0.1〜10
00重量部、好ましくは１〜600 重量部、更に好ましくは
10〜200 重量部である。 (C)ビニルピロリドン系重合体
の含有割合が多すぎても少なすぎても、併用によるスケ
ール防止効果の向上は少なくなる。また、塗布液中の
(B)アニオン性有機化合物の含有割合は、 (A)成分 100
重量部当たり、通常 0.1〜1000重量部、好ましくは５〜
400 重量部である。 (B)成分の含有割合がこの範囲外で
はスケール防止効果が低下する。

【００３０】上記塗布液の調製に使用する溶媒として
は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２
−ペンタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢
酸メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤など
が挙げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合
溶媒として使用される。

【００３１】これらの溶媒の中で、好ましいのは、有機
溶媒と、場合により０〜30重量％の水とからなるもので
ある。このような溶媒を使用すると、いっそうスケール
付着防止効果が向上し、また、重合器内壁面等に塗布液
を塗布する際の塗布ムラを防止することができ、塗布後
の乾燥工程に要する時間を短縮することができる。ま
た、好ましい有機溶媒は、メタノール，エタノール，プ
ロパノール，２−ブタノール，２−メチル−１−プロパ
ノール，２−メチル−２−プロパノール，３−メチル−
１−ブタノール，２−メチル−２−ブタノール，２−ペ
ンタノール等のアルコール系溶剤である。

【００３２】塗布液中の (A)、(B) 及び (C)成分の合計
濃度は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限され
ないが、通常、 0.001〜15重量％程度、好ましくは0.01
〜１重量％である。

【００３３】上記の (A)、(B) 及び (C)成分を含有して
なる塗布液は、アルカリ性（pH＞７）、好ましくはpH
7.5以上にすることにより安定化し、これにより長期に
わたる貯蔵も可能になる。更に、pH 9.0以上にすること
によりスケール付着防止効果も向上する。このため、上
記の塗布液を調製する際には、上記 (A)、(B) 及び (C)
成分を溶媒に添加した後、必要に応じて（その液がアル
カリ性でない場合に）、速やかに上記のpHにすることが
好ましい。pHを調製するアルカリ性化合物としては、水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム等の
アルカリ金属化合物，エチレンジアミン，エタノールア
ミン，トリエタノールアミン，テトラメチレンジアミ
ン，エチルアミン，ジエチルアミン等の有機アミン化合
物などが挙げられる。これらのうち、特に有機アミン化
合物が好ましい。

【００３４】スケール付着防止剤の塗布液において、上
記のように、溶媒としては有機溶媒系、アルカリ性化合
物としては、有機アミン化合物を使用した場合にいっそ
うスケール付着防止効果が向上する。この作用は明らか
ではないが、(A) 、(B) 及び(C)成分を含有してなる塗
布液は、これらの成分間において何らかの分子間相互作
用が生じることによりスケール付着防止効果が向上する
と推定され、その相互作用が水系よりも有機溶媒系にお
いて、アルカリ金属化合物よりも有機アミン化合物を使
用した場合においていっそう強力なものになるためと推
定される。

【００３５】また、この塗布液には、そのスケール防止
作用を害しない限り、例えば、界面活性剤（カチオン
性、ノニオン性及びアニオン性）等を添加することがで
きる。

【００３６】更に、塗布液には、そのスケール防止作用
を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加す
ることもできる。添加できる無機化合物としては、オル
トケイ酸，メタケイ酸，メソ二ケイ酸，メソ三ケイ酸，
メソ四ケイ酸，メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナ
トリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、
水ガラスなどのケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウム，
カルシウム，バリウム等のアルカリ土類金属，亜鉛等の
亜鉛族金属，アルミニウム等のアルミニウム族金属，白
金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸塩，酢酸
塩，硝酸塩，水酸化物又はハロゲン化物などの金属塩；
水酸化第二鉄コロイド，ケイ酸コロイド，硫酸バリウム
コロイド，水酸化アルミニウムコロイドなどの無機コロ
イドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例えば、機
械的粉砕，超音波の照射、電気的分散及び化学的方法に
よって調製されたもので良い。

【００３７】重合方法 上述したスケール防止剤の塗膜が循環ラインにも形成さ
れている重合装置は、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合に有効に適用される。このエチレン性二重結合
を有する単量体としては、例えば、塩化ビニル等のハロ
ゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれら
のエステル又は塩；マレイン酸、フマル酸、及びこれら
のエステル又は無水物；ブタジエン、クロロプレン、イ
ソプレン等のジエン系単量体；スチレン、アクリロニト
リル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げ
られる。本発明の重合装置は、前記単量体の中で特に塩
化ビニル等の塩化ビニル系重合体の製造に適している。
塩化ビニル系重合体は、塩化ビニルホモポリマーのほ
か、塩化ビニルと他のビニル系単量体との共重合物（通
常塩化ビニルが50重量％以上）が包含される。この塩化
ビニルと共重合されるコモノマーとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン等のα−オレフィン；アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル
酸又はそのエステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸又はそのエス
テル；マレイン酸又はそのエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル；ラウリルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩
化ビニリデン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体
等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせ
で用いられる。

【００３８】また、上記重合装置での重合方法は特に限
定されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等
に使用可能であり、特に懸濁重合、乳化重合等のような
水性媒体中での重合に適する。以下、懸濁重合及び乳化
重合の場合を例に挙げて、一般的な重合方法を具体的に
説明する。

【００３９】まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、そ
の後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して
0.1〜760mmHg に減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm² ・G にな
る）、その後、30〜150 ℃の反応温度で重合する。重合
中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合簡易剤の一
種又は二種以上を添加する。又、重合時の反応温度は、
重合される単量体の種類によって異なり、例えば、塩化
ビニルの重合の場合には30〜80℃で重合を行い、スチレ
ンの重合の場合には50〜150 ℃で重合を行う。重合は重
合器の内圧が０〜７kgf/cm² ・G に低下した時に、ある
いは重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出
させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくな
った時（すなわち重合反応による発熱がなくなった時）
に、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、
分散剤及び重合開始剤は、通常、単量体 100重量部に対
して、水20〜500 重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合
開始剤0.01〜５重量部である。

【００４０】この重合に際して採用される他の条件、例
えば重合器への水性媒体、単量体、重合開始剤又は分散
助剤等の仕込み方法及び仕込み割合等は従来と同様に行
えばよい。更にこの重合系には、必要に応じて、各種添
加剤を添加することも可能である。

【００４１】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート，ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート， 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド，α−クミルパーオキシネオ
デカノエート，クメンハイドロパーオキサイド，シクロ
ヘキサノンパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート，ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート，ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパー
オキサイド， 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル，ペルオキソ二硫酸
カリウム，ペルオキソ二硫酸アンモニウム，ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤；部分ケン
化ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸、酢酸ビニル
と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然
又は合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウ
ム，ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソルビタ
ンモノラウレート，ソルビタントリオレート，ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤；
ラウリル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオ
ン性乳化剤；炭酸カルシウム，酸化チタン等の充填剤；
三塩基性硫酸鉛，ステアリン酸カルシウム，ジブチルす
ずジラウレート，ジオクチルすずメルカプチド等の安定
剤；ライスワックス，ステアリン酸，セチルアルコール
等の滑剤；ＤＯＰ，ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシルメ
ルカプタン等のメルカプタン類，トリクロロエチレンな
どの連鎖移動剤；pH調節剤；ゲル化改良剤；帯電防止
剤；架橋剤；酸化防止剤などが存在する重合系において
も、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防
止することができる。

【００４２】

【実施例】以下の具体例において、重合装置としては、
図１に示されるものを使用した。

【００４３】尚、重合器１としては、内容積2.１ｍ³ の
ステンレス鋼性のジャケット付重合器を使用し、熱交換
器２としては、伝熱面積が5.０ｍ² のシェルアンドチュ
ーブ型多管式熱交換器を使用し、循環ポンプ４として
は、１５ｍ³ ／Hr×５ｍのヒドロスタルポンプを使用し
た。

【００４４】実施例１ スケール防止剤として、下記組成のものを使用した。 スケール防止剤； （Ａ）スタンブラックＢ（含窒素有機化合物） （Ｂ）アシッドブラック２（アニオン性有機化合物） （Ｃ）ポリビニルピロリドン（平均分子量：40,000) を、重量比でＡ／Ｂ／Ｃ＝４０：５０：１０で含むも
の。

【００４５】上記のスケール防止剤２重量部を、1000重
量部のメタノールに溶解して塗布液を調製した。図１の
重合装置において、二流体ノズル８にエアー（流量：30
0 リットル/min) 及び上記塗布液（流量：0.５リットル/min) を
供給し、両者を混合して塗布液を霧状化して循環ライン
配管３内に流した。塗布液を５リットル供給した段階で
塗布液の供給及びエアーの供給を停止した。次いで、５
０℃の窒素ガスを二流体ノズル８を介して循環配管３内
に供給し、塗膜の乾燥を行ない、乾燥後、水洗を行っ
た。

【００４６】この状態で、重合器１に、脱イオン水 ８
４０kg、部分ケン化ポリビニルアルコール２４０g 、セ
ルロースエーテル１６０g 、を水溶液にして投入した。
器内を50mmHgになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体
６７０kg、を仕込み、攪拌しながら、さらに、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート 2010g 、を
ポンプで圧入した。次いで循環配管３への循環を開始す
ると同時に、重合器１のジャケット及び熱交換器２に熱
水を通して昇温した。反応開始後、熱交換器２に３０℃
の冷却水を１０ｍ³ ／時の割合で供給した。

【００４７】重合器１の内温を55℃に保って重合を続
け、重合器１の内圧が5.５kg／cm² Ｇに低下した時点で
未反応単量体を回収し、重合体をスラリー状で器外に抜
き出した。この時の循環配管３、循環ポンプ４の内部及
び熱交換器２の内部にスケールの付着は全く見られなか
った。

【００４８】比較例１ 二流体ノズル８を介しての塗布液及びガスの供給を行な
う代わりに、図１の配管10から、実施例１で用いたスケ
ール防止剤の塗布液を重合器１内に注入し、次いで塗布
液の循環ライン配管３への循環を開始し、循環ライン配
管３の内壁面に塗布液の塗膜を形成した。次いで、実施
例１と同様に、塗膜の乾燥及び水洗を行った。

【００４９】この重合装置を用いて、実施例１と全く同
様の条件で重合を行ない、循環配管３及び熱交換器２の
内部のスケール付着を観察した。スケール付着が認めら
れない程度にするまでには、少なくとも２００リットル
の塗布液が必要であった。またこの時の塗布液の塗布に
要した時間は２２分であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、極めて少量のスケール
防止剤の使用量で、重合器に連結された循環配管及び循
環ポンプから成る循環ライン配管内壁面、熱交換器内部
にスケール防止剤の塗布、及び塗膜の形成を短時間で有
効に行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の塗布方法が適用される重合装置の一例
を示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合器から出て熱交換器を経て前記重合
   器に戻る循環配管から構成された循環ラインを備えた重
   合装置における該循環配管の内面にスケール防止剤を塗
   布する方法において、 スケール防止剤を含む塗布液をガスと混合し、霧状の状
   態で前記循環配管の内面に通すことを特徴とする方法。