JPH06198136A - 排気ガスの転化方法および装置 - Google Patents

排気ガスの転化方法および装置

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JPH06198136A
JPH06198136A JP5256868A JP25686893A JPH06198136A JP H06198136 A JPH06198136 A JP H06198136A JP 5256868 A JP5256868 A JP 5256868A JP 25686893 A JP25686893 A JP 25686893A JP H06198136 A JPH06198136 A JP H06198136A
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zeolite
exhaust gas
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hydrocarbons
ratio
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Srinivas H Swaroop
ホスダーグ スワループ スリニヴァス
Raja R Wusirika
ラオ ウシリカ ラジャ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 排気ガス転化システムにおいて、迂回用のバ
ルブを使用せずに、エンジンの冷たい始動時と暖まった
後の両方で汚染物質を効果的に除去する。 【構成】 排気ガス転化システム40において、未転換流
動中の排気ガスを、炭化水素の吸着に適したゼオライト
42と、ＮＯX 、ＣＯ、および炭化水素の無害な生成物へ
の転化に適した主要触媒46とに接触せしめて、ゼオライ
ト42が吸着に適した温度にあるときに吸着が行なわれ、
主要触媒46が転化に適した温度にあるときに転化が行な
われる。ゼオライトは、Ｙゼオライト、ベータ、ＺＳＭ
−５、およびそれらの組合せからなる群より選択され、
約200 以下の、Ａｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 のモル比を
有する。このゼオライトは、希土類、クロム、およびそ
れらの組合せからなる群より選択される金属とイオン交
換される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガス転化方法および
装置に関し、ここでは、熱安定性ゼオライトが主要転化
器と一線に配され、バイパスバルブを用いずに主要転化
器に直接連結されている。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関は、冷えたエンジンの始動時に
は大量の未燃焼炭化水素を放出する。実際に、放出され
る炭化水素の総量の実質的な画分は、豊富な燃料混合物
中の未燃焼炭化水素のために最初の数分間に生じること
が分かっている。
【０００３】低分子量炭化水素はオゾンを形成するの
で、それらは汚染物質として特にわずらわしい。低分子
量炭化水素の排気基準はより厳重になってきている。Ａ
ｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 のモル比が比較的低いゼオラ
イトは、低分子量炭化水素を吸着するのに非常に適して
いる。しかしながら、ゼオライトの熱安定性は比較的低
い。
【０００４】この点において、排気ガスと主要触媒の温
度は、従来の触媒の存在下での無害な生成物への転化に
十分なほど高くはないので、エンジンの始動後の炭化水
素の放出は特別に問題となる。触媒転化器システムに用
いられる触媒は一般的に周囲温度では効果がなく、この
触媒が活性化される前に、しばしば300 −400 ℃の範囲
の高温に達しなければならない。
【０００５】冷たい始動時の排気物質を減少せしめる１
つのアプローチは、一時的に炭化水素をゼオライト上に
吸着せしめることである。これらの方法は、「バイパ
ス」様式の排気流中にゼオライトの吸着体を使用するこ
とを含む。すなわち、このゼオライト吸着体は、冷たい
始動時の排気物質に露出されているが、一度主要転化器
が有効作動温度（約300 −400 ℃）に達すると、バルブ
のシステムが、吸着体を迂回して主要転換器に直接排気
物質を送り込む。
【０００６】米国特許第4,985,210 号は、３元触媒を用
いた排気ガス精製装置に関し、この装置は、排気ガスの
温度が特定温度以下の場合には、有害成分は吸着剤によ
り吸着され、一方排気ガスの温度が特定温度を超える場
合には、有害成分はその吸着剤から脱着し、触媒転化器
に導入されるように、触媒転化器の上流側に吸着剤とし
てＹ型ゼオライトまたはモルデン沸石のいずれかを有す
る。さらに、排気ガスの流動路が、排気ガス温度の水準
にしたがって一方から他方に選択的に切り替えられるよ
うに、吸着剤の上流側に、平行に活性炭捕捉器とバイパ
スが設けられている。
【０００７】米国特許第5,125,231 号は、第１と第２の
触媒転化器を有する、炭化水素の放出を低減させるよう
に設計したエンジン排気システムに関する。排気ガスは
温度により、第１と第２の転化器に運ばれる。炭化水素
は、低温では第２の転化器に吸着され、高温では脱着
し、第１の転化器に運ばれる。温度により排気ガスを適
切な転化器に運ぶために、自動調温制御バルブのシステ
ムを用いている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述したバイパス様式
の操作において、吸着体中のゼオライトへの熱の要求は
比較的単純である。しかしながら、バルブシステムへの
要求は、このシステムが50,000マイル以上の運転に信頼
をもって機能しなければならないという点で、極めて重
要である。いずれの場合にも、安全性と信頼性が常に関
心事であるので、高価なバルブシステムが要求される。
【０００９】それゆえ、余分なバルブを使用することの
ない、冷たい始動時と暖まった後の両方で汚染物質を効
果的に除去する排気ガス精製システムを開発することが
必要である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の１面により、Ｎ
ＯX 、ＣＯ、および炭化水素からなる排気ガスを無害な
生成物に転化する方法を提供する。この方法は、未転換
流動中の排気ガスを、炭化水素の吸着に適したゼオライ
トと、ＮＯX 、ＣＯ、および炭化水素の無害な生成物へ
の転化に適した主要触媒とに接触せしめて、ゼオライト
が吸着に適した温度にあるときに吸着が行なわれ、主要
触媒が転化に適した温度にあるときに転化が行なわれる
工程からなる。このゼオライトは、Ｙ−ゼオライト、ベ
ータ、ＺＳＭ−５、およびそれらの組合せである。ゼオ
ライトは、約200 以下のＡｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 の
モル比を有し、希土類、クロム、およびそれらの組合せ
とイオン交換される。
【００１１】本発明の別の１面により、排気ガス生成源
からの排気ガスを無害な生成物に転化するのに適した装
置を提供する。この装置は、炭化水素を吸着する、上述
したようなゼオライトユニット、ゼオライトユニットの
下流に位置する、ＮＯX 、ＣＯ、および炭化水素を無害
な生成物に転化する主要触媒ユニット、および排気ガス
生成源とユニットを互いに連結し、生成源からユニット
への連続的な排気ガスの未転化通路を提供する導管手段
からなる。
【００１２】本発明は、排気ガス生成源からの排気ガス
を無害な生成物に転化する方法および装置に関する。無
害な生成物という用語は、ＣＯ2 、Ｎ2 、Ｈ2 、および
水のような、健康と環境に害がないと一般的に考えられ
るものを意味する。本発明では、主要触媒と一線に連結
された熱安定性ゼオライトを使用している。本発明によ
る一線とは、生成源からの排気ガスがゼオライトユニッ
トと主要転化器を通じる、すなわち、バイパスバルブの
ない未転換通路が提供されるように、排気ガス生成源と
ゼオライトおよび主要転化器が直接連結されることを意
味する。
【００１３】ゼオライトを、本発明による「一線」の吸
着体として使用するために、ゼオライトは高い熱安定性
を有さなければならない。本発明の目的のために、熱安
定性の度合いは、所定の温度に露出した後にゼオライト
の表面積を測定することにより決定する。高温への露出
に関して表面積が保持されればされるほど、熱安定性は
良好になる。固有の表面積は、既知のＢＥＴ技術により
測定した。本発明のＣｒ−ゼオライトは、約1000℃まで
の温度への約６時間に亘る露出により、高温に露出する
前のほぼ室温でのゼオライトのＢＥＴ表面積の少なくと
も約50％を保持する。
【００１４】比較的低いＡｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 の
モル比、すなわち、約200 以下のモル比を有するゼオラ
イトは、炭化水素、特に低分子量炭化水素を吸着するの
に適している。しかしながら、一般的に言うと、ゼオラ
イトの熱安定性は、主要触媒とともに一線に用いるほど
十分には高くない。
【００１５】低分子量炭化水素は、１から６の炭素原子
を有するアルカンとアルケンを意味する。例としては、
エチレン、プロピレン、ブタジエン、ペンテン、および
他の不飽和炭化水素が挙げられる。
【００１６】本発明のゼオライトは、約200 以下、好ま
しくは約100 以下、より好ましくは約３から約100 ま
で、最も好ましくは約３から約20までの、Ａｌ2 Ｏ3 に
対するＳｉＯ2 のモル比を有する。それゆえ、このゼオ
ライトは、炭化水素の非常に良好な吸着体である。熱安
定性に関して、ゼオライトは、ある程度交換できる、希
土類、クロム、およびこれらの組合せを有する。希土類
は、58から71の原子番号を有するランタノイドの元素を
意味する。
【００１７】本発明の実施に適したゼオライトのある種
類は、Ｙ型、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデン沸石、およ
びこれらの組合せであり、この組合せは、所望の吸着
（または転化）の種類による。１つの特に適したゼオラ
イトは、Ｙ型である。Ｙ型ゼオライトは供給者から得ら
れ、例えば、東ソー社から得られるＴＳＺ−３５０また
はＴＳＺ−３６０およびＰＱ社から得られるいわゆる
「超安定Ｙ型ゼオライト」、またはＣＢＶ ７１２があ
る。
【００１８】クロムイオンと交換される前のゼオライト
のアルカリ含有量は、酸化物基準で約0.5 ％未満、好ま
しくは約0.25％以下であることが本発明の実施に重要で
ある。理論で縛るわけではないが、クロムとの交換によ
りアルカリはさらに減少すると思われる。結果として、
本発明の高熱安定性条件を満たすために、アルカリに関
するＣｒ交換ゼオライト製品の純度を保証する。低アル
カリゼオライトは、供給者から得られる。または、アル
カリ含有量は、従来技術で既知の方法、例えば、約0.5
重量％より大きなアルカリ含有量を有するゼオライトに
別の陽イオンとのイオン交換を施すことにより、減少で
きる。アルカリ、例えば、ナトリウム含有ゼオライト
を、交換可能な陽イオンとして水素および／またはアン
モニウムイオンを有する溶液と接触せしめることが好ま
しく、アンモニウムイオンがより容易に交換できる。そ
の後、水素および／またはアンモニウムイオンをクロム
イオンと交換する。交換は、ゼオライトを、適切な時
間、典型的には約１から約24時間に亘り、適切な温度、
典型的には約50℃から約95℃でゼオライトに導入される
水素またはアンモニウムイオンを含有する溶液に接触せ
しめることにより行なえる。
【００１９】１つの実施態様によると、低アルカリ含有
量のゼオライトを、最初のゼオライトをＣｒ+3および／
または希土類イオンの溶液と接触せしめるような、従来
技術で知られている技術によりこれらのイオンで処理す
る。どれだけのＣｒおよび／または希土類と交換するの
が望みかにより、ゼオライトを２度以上新しい溶液と接
触せしめられる。この溶液は、イオンを産生する可溶塩
を溶解せしめることにより調製でき、本発明は溶液の性
質に限定されない。そのような塩の例は、限定するもの
ではないが、クロムまたは希土類硝酸塩、塩化物、硫酸
塩等を含む。ゼオライト中に交換できるクロムおよび／
または希土類の特定量は、ゼオライト中に交換され、ク
ロムおよび／または希土類イオンが交換された後にその
中で交換されたままでいることが望まれる他の金属の種
類と量に依存する。またその量は、クロムおよび／また
は希土類イオンについてのゼオライトの交換能力を決定
するＡｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 のモル比に依存し、Ａ
ｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2のモル比が減少するに連れ、
能力は増大する。
【００２０】ゼオライトは用途によりいかなる形状でも
よい。例えば、ゼオライトは、粉末形状、ビーズのよう
な自己支持幾何学形状、またはペレット、単一体、例え
ば、押出しハニカム、等であってもよく、または基体、
好ましくはハニカム基体と接触している。
【００２１】ゼオライトが粉末形状である場合には、金
属塩溶液でスラリーを作成できる。ゼオライトが自己支
持形状である場合には、この形状に金属塩溶液を吹き付
け、その溶液に浸漬し、溶液で被膜する。
【００２２】次いで生成したＣｒおよび／または希土類
交換ゼオライトを、必要であれば、通常脱イオン水で洗
浄し、ゼオライトの表面から過剰のクロム溶液を除去す
る。
【００２３】熱処理工程の前に、Ｃｒおよび／または希
土類交換ゼオライトを、約100 から約110 ℃の空気中で
約２から約24時間に亘り、乾燥せしめる。
【００２４】Ｃｒおよび／または希土類交換ゼオライト
に熱処理を施して安定化せしめ、熱安定ゼオライトを生
成する。熱処理温度は通常約400 から約600 ℃である。
熱処理時間は典型的に約１から約24時間であり、典型的
に空気中で行なわれる。
【００２５】本発明は以下の技術に限定されるものでは
ないことが理解されるが、Ｃｒ−ゼオライトを製造する
１つの技術を以下に示す。開始ゼオライト、例えば、Ｈ
+ 形状のＹ型ゼオライトを、上昇した温度、例えば約50
から約95℃で約２から４時間に亘り硝酸クロムの溶液と
接触せしめる。ゼオライトとクロムの比率は、どれだけ
のクロムと交換するのが望ましいかにより変更できる。
しかしながら、典型的に、約0.01から約0.5 モルのクロ
ム塩溶液の、約100 ｍｌから約1000ｍｌを、約10から約
500 ｇのゼオライトと混合する。次いでゼオライトを、
濾過またはデカント法のような技術により生成した溶液
から除去し、数回、典型的には約２から６回、熱い脱イ
オン水で洗浄し、ゼオライトの表面から過剰のクロム塩
溶液を洗い流す。ゼオライト中のＣｒ装填量を増大せし
めるために、溶液からの分離の後で通常洗浄の前に、ゼ
オライトを再度新しいクロム塩溶液と接触せしめる。こ
れらの接触（および所望であれば洗浄）の工程は、十分
な量のＣｒがゼオライト中に交換されるまで繰り返し行
なえる。次いで洗浄したゼオライトを、典型的に約100
から約110 ℃の空気中で約２から約24時間に亘り乾燥せ
しめる。次いで乾燥ゼオライトを、典型的に約400 から
約600 ℃の空気中で、ゼオライト中にＣｒを安定化し、
本発明の熱安定ゼオライトを生成するのに十分な時間に
亘り熱処理する。
【００２６】熱安定性を与えるのに要求されるゼオライ
ト中のＣｒの最少量は、Ａｌ2 Ｏ3に対するゼオライト
ＳｉＯ2 のモル比、ゼオライト中に存在する他の金属の
種類と量等に関連して変化する。一般的に、ゼオライト
中にＣｒが多ければ多いほど、ゼオライトに与えられる
熱安定性の程度は大きくなる。熱安定ゼオライト中のＣ
ｒの水準は、約0.5 重量％、好ましくは約1.0 重量％、
より好ましくは約2.0重量％より大きい。ゼオライト中
に交換できるＣｒの最大量は、ゼオライト交換能力によ
り制限される。
【００２７】図１は、室温での開始ゼオライトが約600
ｍ2 ／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有することを示す。
約1000℃での約６時間に亘る熱処理により、ゼオライト
は、約200 ｍ2 ／ｇ未満の表面積の著しい損失を被る。
一方で、このクロム交換ゼオライトは、もとの表面積の
著しく高い歩合（＞50％）（およびそれゆえの触媒活
性）が保持されることとなる。
【００２８】加えて、ゼオライトは、基礎金属、例えば
銅、または貴金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、またはこ
れらの組合せのような交換される他の触媒金属を有する
ことができる。貴金属は、排気ガス中の炭化水素の分解
によりゼオライト上に付着するあらゆる炭素（「コーク
ス」）燃焼の燃焼に触媒作用せしめる。貴金属の水準
は、Ｃｒおよび／または希土類−ゼオライトの約0.5 重
量％以下である。
【００２９】１つの好ましい実施例によると、ゼオライ
トは基体と接触している。この技術において、ゼオライ
トのスラリーを基体と接触せしめ、後に乾燥されて熱処
理される生の被膜をその上に形成する。このスラリー
は、従来技術で知られている、結合剤、および分散剤等
のような他の成分を含有している。ある結合剤は酸化ア
ルミニウムであり、最も好ましくは、ベーマイトの前駆
体、酸化アルミニウムの他の前駆体、例えば、硝酸アル
ミニウム、およびシリカ、チタニア、ジルコニア、希土
類酸化物、例えば、セリア、等およびそれらの前駆体で
ある。
【００３０】ある典型的な組成物は、重量パーセント
で、０から約50％のメチルセルロース、０から約50％の
シリカ、シリカゲル、またはシリカ前駆体、０から約50
％の、ベーマイト、硝酸アルミニウム、またはアルミナ
ゾルからのＡｌ2 Ｏ3 、および約50から約95％のゼオラ
イトからなる。
【００３１】より好ましい組成物は、重量パーセント
で、０から約５％のメチルセルロース、０から約30％の
シリカ、シリカゲル、またはシリカ前駆体、０から約30
％の、硝酸アルミニウムからのアルミナ、０から約15％
のベーマイトからのアルミナ、および約70から約90％の
ゼオライトからなる。
【００３２】ゼオライトは、約0.5 から約2.0 ％のメチ
ルセルロース（ダウＡ４Ｍ）とブレンドできる。それぞ
れの場合において、ボールミル、ミックスマラー、また
は二本腕ミキサーのような適切な機械中で、約0.01から
約1.0 重量％の、エアコのサルファノール４８５のよう
な界面活性剤を必要に応じて含有する液状媒体と混合す
ることによりスラリーを形成する。この液状媒体を固体
に添加し、約25から約60重量％の固形分を得る。好まし
い液状媒体は水であるが、水と組み合わせた有機液体も
用いることができ、例えば、イソプロパノールアルコー
ル＋水が用いられる。有機液体もそれ自身で用いること
ができ、例えば、トルエンまたはキシレンが用いられ
る。必要に応じて、スラリーはサルファノールR のよう
な界面活性剤を有する。スラリーの基体への適応は、基
体の形状寸法により、浸漬、または吹付のような都合の
よい技術により行なわれるが、本発明はいかなる技術に
も限定されない。しかしながら、最も典型的にこの適応
は、基体をスラリー中に浸漬し、次いで過剰のスラリー
を吹き飛ばして除去することにより行なう。次いで基体
を乾燥せしめて水を除去する。必要であれば、所望の量
のスラリー成分が適応されるまで、浸漬と乾燥を繰り返
す。
【００３３】基体上に薄め塗膜としてのゼオライトを形
成し、この薄め塗膜の粒子を互いと基体に結合するのに
十分な時間と十分な温度で、生の塗膜基体を熱処理す
る。熱処理条件は、特定のスラリー成分、基体のサイズ
と形状および他の処理条件により変化する。しかしなが
ら、一般的には、熱処理条件は、約３から約６時間に亘
り、約400 ℃から約700 ℃、好ましくは約500 ℃から約
650 ℃である。
【００３４】本発明は基体材料の性質には限定されな
い。しかしながら、基体は最も望ましくは、高温適応に
適した材料から作られる。好ましい材料の例としては、
主要相として、セラミック、ガラスセラミック、ガラ
ス、高表面積−高温安定酸化物、金属およびそれらの組
合せを含むものが挙げられる。組合せは、物理的または
化学的組合せ、例えば、混合物または複合体を意味す
る。本発明は以下に限定されるものではないが、本発明
の実施に特に適した基体材料は、コージエライト、ムラ
イト、粘土、タルク、ジルコン、ジルコニア、尖晶石、
アルミナ、シリカ、アルミノホウケイ酸リチウム、アル
ミナシリカ、長石、チタニア、溶融石英、窒化物、カー
バイド、ホウ化物、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素ま
たはこれらの混合物から作られたものである。典型的な
セラミック基体が米国特許第4,127,691号および第3,88
5,977 号に記載されている。こらの特許を、参照文献と
してここに含む。好ましい金属基体は、ステンレススチ
ールボディおよび、例えば、様々な特性のために様々な
金属および／または酸化物を必要に応じて添加した、Ｆ
ｅおよびＣｒおよび／またはＡｌボディのような、鉄群
金属ベースのボディである。典型的な金属または合金ボ
ディが、米国特許第4,758,272 号および第4,992,233 号
並びに1991年 9月30日に出願された米国特許出願第767,
889 号に記載されている。これらの特許と特許出願を、
ここに参照文献として含む。電気加熱した多孔性または
非多孔性基体も適している。
【００３５】基体は、用途に適したいかなるサイズと形
状のものでもよい。好ましい基体はハニカム構造であ
る。本発明は以下に限定されるものではないが、本発明
の方法により製造されるハニカムの例としては、約94セ
ル／ｃｍ2 （約600 セル／ｉｎ2 ）、約62セル／ｃｍ2
（約400 セル／ｉｎ2 ）、または約47セル／ｃｍ2 （約
300 セル／ｉｎ2 ）を有するハニカム、約31セル／ｃｍ
2 （約200 セル／ｉｎ2）を有するハニカム、または約1
5セル／ｃｍ2 （約100 セル／ｉｎ2 ）を有するハニカ
ムが挙げられる。これらのボディは限定されるものでは
ないが、好ましくは、焼成されたときにコージエライト
を形成する材料から作られる。触媒転化器用途の典型的
な壁厚は、例えば、約400 セル／ｉｎ2 （約62セル／ｃ
ｍ2 ）のハニカムで約６ミル（約0.15ｍｍ）である。壁
厚は典型的に、約0.1 ｍｍから約0.6 ｍｍ（約0.004 ”
から約0.025 ”）の範囲に亘る。ボディの外寸と外形
は、例えば、自動車の排気ガス処理用途において搭載で
きるエンジンサイズと空間のような用途により制御され
る。
【００３６】基体は、低から高までのいかなる度合いの
多孔度を有し得る。例えば、典型的に壁の多孔度は、０
容積％から、基体の組成と意図する用途よる実際の制限
により決定される高い値までに亘る。例えば、金属単一
体において、開放多孔度は、約40％まで高くなり得る
が、典型的に約１から約２容積％である。セラミック単
一体に関しては、開放多孔度は典型的に約25から約50容
積％である。
【００３７】主要触媒は、ＮＯX 、ＣＯおよび炭化水素
を無害な生成物に転化するいかなる触媒でもよく、本発
明は特定のＮＯX 、ＣＯおよび炭化水素転化触媒にも限
定されない。好ましい主要触媒は、例えば、アルミナ、
セリア、酸化ランタン、ジルコニア、イットリアまたは
その組合せ上のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈまたはその組合せのよ
うな貴金属が挙げられる。３元触媒を使用することが特
に好ましい。自動車の排気ガス転化のための本発明の実
施に特に適した典型的な３元触媒は、ジルコニア上のＲ
ｈと化合したセリア−アルミナ上のＰｔである。Ｐｔ−
セリア−アルミナとＲｈ−ジルコニアは、化合すること
ができ、単一被膜として一度に施すか、または別の被膜
として施すことができる。別の適した触媒は、セリアの
ような希土類酸化物とガンマアルミナ上のＰｔ／Ｐｄ／
Ｒｈである。どのような形状のゼオライトも、排気ガス
に直接結合され、主要触媒の上流にある。システムへの
他の要求により、元来のゼオライトユニットまたは主要
触媒に連結された追加のゼオライトユニットを含むこと
ができる。
【００３８】好ましい実施態様によると、ゼオライト
は、排気ガスが直接ゼオライトに流れ込み、ゼオライト
と接触し、次いでゼオライトから主要触媒に直接流れ込
むように、主要触媒の上流に位置している。例えば、粉
末形状、ペレット、ビーズ等のゼオライトが、排気ガス
がゼオライトに接触するように通過する入口と出口を有
する容器中にあってもよい。ゼオライトは、導管により
排気ガスと主要触媒のそれぞれに連結された入口と出口
を有する自己支持形状であってもよい。好ましい自己支
持形状の１つは、典型的に押出しにより作られるハニカ
ムである。排気ガスは、ハニカムのセルを通じて入口か
ら出口の末端まで通過する。または、ゼオライトは、前
述したように、それぞれ排気ガスと主要触媒に連結され
た入口と出口を有する基体と接触していてもよい。好ま
しい基体の１つは、ハニカムである。排気ガスは導管を
通じて基体に流入し、ハニカムの開放末端セルを通過し
てゼオライトに接触し、その基体から流出し、導管によ
り主要触媒に流入する。ゼオライトと主要触媒は１つの
基体を分けあうことができ、ここでは、排気ガスが基体
に流入して最初にゼオライトと接触し、次いで主要触媒
と接触し、その後に基体から出るように、ゼオライトは
上流にあり、主要触媒は下流にある。
【００３９】必要に応じて、空気注入ポンプのような、
ゼオライト吸着体に空気を注入する手段が存在してもよ
い。そのような空気注入システムの機能は、主要触媒が
その運転温度に達した後にゼオライト吸着体を再生する
ことにある。あるいは、排気ガス中に十分に過剰な酸素
があるように、主要触媒が有効作動温度に達した後の短
期間に亘り、エンジンを燃料不足または酸化条件下で運
転させることにより、ゼオライトは排気ガス自身により
再生できる。そのような再生の目的は、吸着の能力が回
復（次回の始動のため）するように、ゼオライト表面上
に付着した炭素または「コークス」酸化することにあ
る。
【００４０】図２は、本発明の改良排気ガス転化システ
ムのある１つの配置を示す概略図である。システム(10)
は、セラミック、好ましくはコージエライト基体、また
はハニカム形状のゼオライトのような、ハニカム基体と
接触しているゼオライトであるゼオライト転化ユニット
(16)の入口末端(14)に連結した第１の導管(12)から作ら
れている。自動車の排気ガスのような排気ガス混合物
を、そっくりそのまま第１の導管を通じてゼオライトユ
ニットの入口末端に、そしてゼオライトユニット中に搬
送して、炭化水素の吸着を行なう。第２の導管(18)は、
ゼオライトユニットの出口末端(20)の一端に連結されて
いる。第２の導管は、主要転化器(24)の入口末端(22)に
連結されている。修飾形状の排気ガスを、第２の導管を
通じて第２のユニットに搬送してＮＯX 、ＣＯ、および
炭化水素の転化を行なう。第２の導管は、ゼオライトユ
ニットの出口末端と主要転化器ユニットの入口末端のみ
に連結されている。出口の導管(26)は、主要触媒ユニッ
トの出口末端(28)に連結しているのが示されている。示
した主要触媒ユニットは典型的に、例えば、ウォッシュ
コーティングにより接触している触媒を有するハニカム
基体である。転化されたガス混合物は、出口導管を通じ
て周囲大気に放出される。矢印は装置を通過する流動の
方向を示す。
【００４１】それぞれの導管は、従来技術で既知の方法
によりそれぞれのユニットに連結できる。また、導管と
ユニットのそれぞれのサイズと長さは、用途に応じて変
更でき、本発明は導管と触媒ユニットのサイズまたはサ
イズ関係に制限されない。
【００４２】図２は、従来のキャニスター中のユニット
を示し、または自動車用途に用いられているように、30
a で示される内面を有する(30)として示すこともでき
る。ユニットは、例えば、金属網、またはセラミックマ
ット等のような従来の手段によりキャニスター中に固定
して保持できる。耐火性繊維材料は、ユニットとキャニ
スターとの間のガスの通過を防ぐのにしばしば用いられ
る。キャニスターの様々な部分がそれぞれの導管として
機能し、本発明の目的に関して、ユニットに連結される
ものと考えられる。
【００４３】ユニットは別々のキャニスター中にあって
もよい。図３は、排気ガス転化システム(40)を示す概略
図である。ここでは、ゼオライトユニット(42)と主要触
媒ユニット(46)は、それぞれ別々のキャニスター(44)お
よび(48)中にあり、実質的には図２のシステムに示した
同様な方法で互いと排気ガス源に連結されている。
【００４４】
【実施例】本発明をより詳細に説明するために、以下の
非限定実施例を示す。別記しない限り、全ての部、部分
および百分率は重量に基づく。
【００４５】約12のＡｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 のモル
比を有する、ＰＱコーポレーションにより供給されたＣ
ＢＶ−７１２ゼオライトのようなＹ−ゼオライトからの
（ＮＨ4 ）+ を、Ｙ−ゼオライトとＣｒ（ＮＯ3 ）3 溶
液と接触せしめ、この混合物を約80−95℃の温度で少な
くとも約２時間に亘り還流することにより、Ｃｒ+3と交
換する。Ｃｒ−交換ゼオライトを完全に洗浄し、液体か
ら分離して、空気中で少なくとも約８時間に亘り約100
℃で乾燥せしめ、約６−12時間に亘り約400 −550 ℃で
熱処理する。Ｃｒ−交換ゼオライトと、コンデアケミー
からのディスパーサルR のようなベーマイトアルミナ結
合剤とを約85から15の比率で混合する。この混合物を、
約50重量％の固体が得られるように、十分な脱イオン水
でスラリーとする。このスラリーを、スラリー中の固体
の重量の約３倍のＡｌ2 Ｏ3 と混合し、約２時間に亘
り、一連のロール上の適切なナルジェネ容器中でロール
粉砕する。次いで、希釈硝酸で、スラリーのｐＨを約3.
5 に調整する。このスラリーに、エアープロダクツアン
ドケミカルス社により供給されるようなサルファノール
R のような、0.5 重量％（固体基準）の界面活性剤を加
える。このスラリーの粘度をブルックフィールド粘度計
を用いて測定する。約５−15センチポアズの粘度が一般
的に望ましい。粘度が高すぎる場合には、水をゆっくり
と加えて所望の範囲までスラリーを希釈する。約0.006
”（約0.015 ｍｍ）の壁厚と約400 セル／ｉｎ2 （約6
2セル／ｃｍ2 ）を有するコージエライトハニカム基体
を用いてゼオライトを支持する。ハニカム基体をスラリ
ー中に完全に浸漬し、これを取り出して、空気で過剰の
スラリーを吹き飛ばし、約30−60分間に亘り約100 ℃で
乾燥せしめることにより、ゼオライトスラリーをウォッ
シュコートする。基体上の薄い塗膜の重量をモニター
し、約35−45％の薄い塗膜（すなわち、基体の約100 ｇ
当たり約35−45ｇの薄い塗膜）が基体上に付着するま
で、浸漬と乾燥工程を繰り返す。これに続いて、ウォッ
シュコート基体を、約２−６時間に亘り約500 −600 ℃
の空気中でか焼する。ゼオライト吸着ユニットの基体の
サイズは、処理する排気ガスの容積、それゆえ、エンジ
ンサイズによる。基体容積は、約0.5 から約4.0 リット
ルの範囲に亘る。Ｃｒ−ゼオライトウォッシュコート基
体は、従来技術にしたがって耐火性繊維またはマット絶
縁を用いてスチール缶中にまとめられる。３元触媒（主
要触媒）は、従来技術にしたがって調製する。典型的
に、コージエライトハニカム上にウォッシュコートした
約70％のガンマＡｌ2 Ｏ3 と約30％のＣｅＯ2 上のＰｔ
／Ｐｄ／Ｒｈ触媒を用いる。（Ｐｔ＋Ｐｄ）：Ｒｈの比
率は典型的に約５：１から10：１であり、Ｐｔ：Ｐｄの
比率は約１：１から約３：２である。貴重な金属装填量
の合計は、基体の約30−60ｇ／ｆｔ3 （約10−21ｇ／
ｌ）である。この触媒被膜基体はまた、既知の技術を用
いて耐火性繊維またはマット絶縁によりスチール缶中に
まとめられる。Ｃｒ−ゼオライト吸着体と主要触媒ユニ
ットは、吸着体が上流にあり、主要触媒が下流にあるよ
うに内燃機関の排気ガス流中に配される。エンジン排気
口、吸着体、および主要触媒は全て直接に、すなわち、
バルブや迂回路を用いることなく連結されている。エン
ジンが冷たい状況から始動するとき、排気ガスは最初に
未燃焼燃料からの過剰の炭化水素を含有している。Ｃｒ
−ゼオライトは、著しい比率の冷たい始動時の炭化水素
排出物を吸着する（「冷たい始動時」の排出物は、周囲
温度からのエンジンの始動中の排出物として定義され、
その排出物は、主要触媒がその有効作動温度、約300 −
400 ℃に達する前に排出される）。この期間は典型的
に、エンジンが点火されてから約60−180 秒である。特
に、エタン、プロピレン等のような軽アルケンは、特
に、吸着体が約70−90℃の温度に達した後に、非常に効
果的に吸着せしめられる。一度主要触媒がその有効作動
温度に達すると、主要触媒はＣＯとＮＯX排出物を非常
に効果的に転化しはじめる。さらに、この時までには、
ゼオライト吸着体は約300 −400 ℃の温度に達し、吸着
した炭化水素のいくらかを脱離し始める。脱離された炭
化水素は、分解した炭化水素および／またはＣＯ、およ
びＣＯ2 のような炭素の酸化物を含み得る。このとき、
ゼオライト吸着体は、２つの方法のうち１つにより、吸
着した炭化水素並びに炭化水素吸着による炭素質付着物
（一般的に「コークス」と称する）を効果的にパージす
る。(1) 吸着体の入口に連結された空気注入ポンプを約
30−120 秒間に亘り開放して再生に必要な過剰の酸素を
提供する、または(2) エンジン化学量論を、ゼオライト
を再生するための排気ガス中の十分に過剰な酸素がある
ように、約30−120 秒間に亘り「不足」操作に切り替え
る。いずれの場合においても、ゼオライト中のＣｒは、
ゼオライトを脱コークス（炭素の酸化）する非常に効果
的な触媒であり、事実上、ゼオライト吸着体の全能力
は、この工程により回復せしめられる。再生による排気
ガス、並びにエンジンの排気ガスは、主要触媒が運転温
度となっているので、この触媒により無害な生成物に効
果的に転化されるＣＯ、ＮＯX 、および炭化水素（他の
規制されていない非毒性ガスの中で）を含有している。
【００４６】以上、本発明を特定の実施例について詳細
に記載したが、本発明はこれらに限定されるものではな
く、本発明はその主旨と請求の範囲から逸脱することな
く変更することができることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】1000℃（25℃）に露出されていないＹゼオライ
トの表面積と比較した、1000℃に露出した後のＹゼオラ
イト（Ｈ+ ）、およびＣｒ−Ｙゼオライトの表面積を示
すグラフ
【図２】１つのキャニスターを分けあっている、主要触
媒と一線に連結された本発明のゼオライトを示す概略図
【図３】それぞれが別のキャニスターにある、主要触媒
と一線に連結された本発明のゼオライトを示す概略図
【符号の説明】
10 システム 12、26 導管 14、22 入口末端 16、42 ゼオライト転化ユニット 20、28 出口末端 24、46 主要転化器 30、44、48 キャニスター 40 排気ガス転化システム
フロントページの続き (72)発明者 ラジャ ラオ ウシリカ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト ウェスト ヒル テラス 101

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＮＯX 、ＣＯ、および炭化水素からなる
    排気ガスを無害な生成物に転化する方法であって、該方
    法が、未転換流動中の前記排気ガスを、炭化水素の吸着
    に適したゼオライトと、ＮＯX 、ＣＯ、および炭化水素
    の無害な生成物への転化に適した主要触媒とに接触せし
    めて、前記ゼオライトが吸着に適した温度にあるときに
    吸着が行なわれ、前記主要触媒が転化に適した温度にあ
    るときに転化が行なわれる工程からなり、前記ゼオライ
    トが、Ｙ−ゼオライト、ベータ、ＺＳＭ−５、およびそ
    れらの組合せからなる群より選択され、約200 以下のＡ
    ｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 のモル比を有し、該ゼオライ
    トが、希土類、クロム、およびそれらの組合せからなる
    群より選択される金属とイオン交換されることを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】 前記ゼオライトがＹ−ゼオライトである
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記金属がクロムであることを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記比が約100 以下であることを特徴と
    する請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記比が約３から約100 までであること
    を特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記比が約３から約20までであることを
    特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ゼオライトのアルカリ含有量が、ア
    ルカリ酸化物に基づいて約0.5 重量％未満であることを
    特徴とする請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記アルカリ含有量が約0.25重量％以下
    であることを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ゼオライトが基体と接触しているこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記基体がハニカム構造であることを
    特徴とする請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 排気ガス生成源からの排気ガスを無害
    な生成物に転化するのに適した装置であって、該装置
    が、 ａ） 炭化水素を吸着するゼオライトユニットであっ
    て、該ゼオライトが、Ｙ−ゼオライト、ベータ、ＺＳＭ
    −５、およびそれらの組合せからなる群より選択され、
    約200 以下のＡｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 のモル比を有
    し、該ゼオライトが、希土類、クロム、およびそれらの
    組合せからなる群より選択される金属とイオン交換され
    るゼオライトユニット、 ｂ） ＮＯX 、ＣＯ、および炭化水素を無害な生成物に
    転化する、前記ゼオライトユニットの下流に位置する主
    要触媒ユニット、および ｃ） 前記排気ガス生成源と前記ユニットとを互いに結
    合せしめ、該生成源から該ユニットへの連続的な前記排
    気ガスの未転化通路を提供する導管手段からなることを
    特徴とする装置。
  12. 【請求項１２】 前記ゼオライトがＹ−ゼオライトであ
    ることを特徴とする請求項１１記載の装置。
  13. 【請求項１３】 前記金属がクロムであることを特徴と
    する請求項１１記載の装置。
  14. 【請求項１４】 前記比が約100 以下であることを特徴
    とする請求項１１記載の装置。
  15. 【請求項１５】 前記比が約３から約100 までであるこ
    とを特徴とする請求項１４記載の装置。
  16. 【請求項１６】 前記比が約３から約20までであること
    を特徴とする請求項１５記載の装置。
  17. 【請求項１７】 前記ゼオライトのアルカリ含有量が、
    アルカリ酸化物に基づいて約0.5 重量％未満であること
    を特徴とする請求項１１記載の装置。
  18. 【請求項１８】 前記アルカリ含有量が約0.25重量％以
    下であることを特徴とする請求項１７記載の装置。
  19. 【請求項１９】 前記ゼオライトが基体と接触している
    ことを特徴とする請求項１１記載の装置。
  20. 【請求項２０】 前記基体がハニカム構造であることを
    特徴とする請求項１９記載の装置。
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