JPH06194667A

JPH06194667A - 液晶配向剤

Info

Publication number: JPH06194667A
Application number: JP35447792A
Authority: JP
Inventors: Michinori Nishikawa; 通則西川; Takeshi Miyamoto; 宮本　　剛; Shigeo Kawamura; 繁生河村; Yusuke Tsuda; 祐輔津田; Nobuo Bessho; 信夫別所
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-12-16
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 1994-07-15

Abstract

(57)【要約】【構成】屈折率が２以上の化合物及びポリアミック酸，
ポリイミド，ポリアミドイミド酸，ポリアミドイミド，
ポリアミドから選ばれる高分子化合物を含有することを
特徴とする液晶配向剤。【効果】視野角の優れた液晶セルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向剤に関する。さ
らに詳しくは、液晶セルの視野角に優れた液晶配向剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０〜２７０度連続的に捻れるように
してなるＴＮ，ＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子
（ＴＮ，ＳＴＮ型表示素子）が知られている。このＴ
Ｎ，ＳＴＮ型表示素子における液晶の配向は、ラビング
処理が施された液晶配向膜により形成されている。この
ＴＮ，ＳＴＮ型表示素子は液晶分子の捻れを利用した表
示を行うため、視野角が狭いという問題を有している。
この視野角の狭さを改善するため、位相差板などにより
補償する方法が考えられているが、液晶素子の外部に張
り付けるため、液晶素子の厚みがかさばり、また、液晶
自体と直接接していないため補償効果が十分でないとい
う問題を有している。また、液晶セル中に無機膜などの
蒸着させるという試みもあるが、プロセスが複雑であ
り、量産性に劣るという問題を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来の問題点を解決するため、液晶セルの視野角が優
れ、特に印刷法により塗布可能な液晶配向剤を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的及び利点は、波長４００〜８００ｎｍにおけ
る屈折率が２以上を示す化合物（以下「化合物（Ｉ）」
という）及び、ポリアミック酸，ポリイミド，ポリアミ
ドイミド酸，ポリアミドイミド，ポリアミドから選ばれ
る高分子化合物（以下「化合物（ＩＩ）」という）を含
有することを特徴とする液晶配向剤によって達成され
る。

【０００５】化合物（Ｉ）としては、屈折率が２以上の
各種無機化合物、好ましくは波長４００〜８００ｎｍ、
即ち、可視光領域での屈折率が２以上の各種無機化合物
が挙げられる。具体的には、ＰｂＣｒＯ₄，ＣｄＳ，Ｔ
ｉＯ₂・ＮｉＯ・Ｓｂ₂Ｏ₃，２７ＰｂＣｒＯ₄・４ＰｂＭ
ｏＯ₄・ＰｂＳＯ₄，ＦｅＯ₃，Ｃｄ（Ｓ，Ｓｅ），Ｚｎ
Ｏ，ＺｒＯ₂，ＰｂＯ，ＴｉＯ₂，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚ
ｒ，Ｔｉ）Ｏ₃，ＬｉＮｂＯ₃，ＢａＴｉＯ₃，ＣａＦ₂，
ダイヤモンド粉末などを挙げることができる。これらの
中で、ＺｎＯ，ＺｒＯ₂，ＰｂＯ，ＴｉＯ₂，ＣａＦ₂，
ダイヤモンド粉末が好ましい。

【０００６】化合物（ＩＩ）は、ポリアミック酸，ポリ
イミド，ポリアミドイミド酸，ポリアミドイミド，ポリ
アミドから選ばれる高分子化合物である。

【０００７】ポリアミック酸としては、テトラカルボン
酸はたはその無水物（以下「テトラカルボン酸等」とい
う）とジアミンを反応させて得られる重合体が挙げられ
る。テトラカルボン酸等としては、例えばブタンテトラ
カルボン酸（二無水物），シクロブタンテトラカルボン
酸（二無水物），２，３，５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸（二無水物），ピロメリット酸（二無水物）
などの、脂肪族，脂環族，芳香族テトラカルボン酸（二
無水物）が挙げられ、ジアミンとしては、ｐ−フェニレ
ンジアミン，４，４’−ジアミノジフェニルメタン，
１，５−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミンが挙
げられる。

【０００８】ポリイミドとしては、前記ポリアミック酸
を熱などによりイミド化した重合体が挙げられる。

【０００９】ポリアミドイミド酸としては、トリカルボ
ン酸またはその無水物またはそのハロゲン化無水物（以
下「トリカルボン酸等」という）とジアミンを反応させ
て得られる重合体が挙げられる。トリカルボン酸等とし
ては、トリメリット酸（無水物），無水トリメリット酸
クロライド等を挙げられ、ジアミンとしては前記のジア
ミンを挙げることができる。

【００１０】ポリアミドイミドとしては、前記ポリアミ
ドイミド酸を熱などによりイミド化した重合体が挙げら
れる。

【００１１】ポリアミドとしては、ジカルボン酸はたは
そのハロゲン化物（以下「ジカルボン酸等」という）と
ジアミンを反応させて得られる重合体が挙げられる。ジ
カルボン酸等としては、テレフタル酸（ジクロライ
ド），イソフタル酸（ジクロライド）等が挙げられ、ジ
アミンとしては、前記ジアミンを挙げることができる。

【００１２】これらの中で、化合物（ＩＩ）としては、
ポリアミック酸，ポリイミドが好ましい。

【００１３】本発明の液晶配向剤には、化合物（Ｉ）及
び化合物（ＩＩ）を溶解または分散させるための有機溶
媒を用いることができる。かかる有機溶媒としては、例
えばγ−ブチロラクトン，Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン
系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノー
ル、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙
げることができる。これらの中では、γ−ブチロラクト
ン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好まし
い。

【００１４】なお、前記有機溶媒には、貧溶媒であるア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出
しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒とし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール−
ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロ
ピルエーテル、ブチルセロソルブ、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどを挙げることができる。

【００１５】化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の液晶配
向剤への使用割合は、溶媒中の全固形分の重量が０．１
〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％で
ある。

【００１６】本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶
表示素子は、例えば次の方法によって製造することがで
きる。

【００１７】まず、透明導電膜が設けられた基板の透明
導電膜側に、本発明の液晶配向剤を印刷により塗布し、
８０〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で
加熱して塗膜を形成させる。この塗膜は、通常、０．０
０１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍであ
る。

【００１８】上記の様に形成された塗膜は、ナイロンな
どの合成繊維からなる布を巻き付けたロールでラビング
処理を行うことにより、液晶配向膜とされる。

【００１９】上記基板としては、例えばフロートガラ
ス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルム
などからなる透明基板を用いることができる。

【００２０】上記透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からな
るＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜な
どを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニ
ングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる
方法などが用いられる。

【００２１】液晶配向剤の塗布に際しては、基板及び透
明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、
基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合
物、チタネートなどを塗布することもできる。

【００２２】液晶配向膜が形成された基板は、その２枚
を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となる
よう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシール
し、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、そ
の両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビン
グ方向と一致または直交するように張り合わせることに
より液晶表示素子とされる。

【００２３】上記シール剤としては、例えば硬化剤及び
スペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポ
キシ樹脂などを用いることができる。

【００２４】上記液晶としては、ネマティック型液晶、
スメクティック型液晶、その中でもネマティック型液晶
を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液
晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシク
ロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液
晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液
晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュ
バン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、
例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエー
ト、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液
晶や商品名Ｃ−１５，ＣＢ−１５（メルク社製）として
販売されているようなカイラル剤などを添加して使用す
ることもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン
−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強
誘電性液晶も使用することができる。

【００２５】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏
光板などを挙げることができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、液晶配向膜の屈折率はアツベ屈折率
計を用いて評価し、液晶表示素子の配向性評価は、電圧
をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有
無を、偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインの認められな
い場合を良好と判断した。また、液晶表示素子の視野角
は、キャノン液晶光学特性評価装置を用いて測定した。

【００２７】合成例１２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物４４．８ｇ及びｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８８ｇに溶解させ、室温
で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメ
タノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メ
タノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ
て、固有粘度１．４４ｄｌ／ｇのポリアミック酸Ｉａ６
０．２ｇを得た。

【００２８】合成例２合成例１で得られたポリアミック酸Ｉａ３０．０ｇを５
７０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解し、２１．６ｇのピ
リジンと１６．７４ｇの無水酢酸を添加し、１２０℃で
３時間イミド化反応をさせた。次いで、反応生成液を合
成例１と同様に沈澱させ、固有粘度１．３５ｄｌ／ｇの
ポリイミドＩＩａ２４．０ｇを得た。

【００２９】合成例３合成例１において、ジアミンを４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン３９．６ｇとした以外は、合成例１と同様
にしてポリアミック酸Ｉｂを得、さらにこのポリアミッ
ク酸Ｉｂを用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を
行い、固有粘度１．１６ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｂ２
２．２ｇを得た。

【００３０】合成例４合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物３９．２２ｇとした以
外は合成例１と同様にして、固有粘度１．２６ｄｌ／ｇ
ポリアミック酸Ｉｃ５０．５ｇを得た。

【００３１】合成例５合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメ
リット酸二無水物４３．６ｇとした以外は合成例１と同
様にして、固有粘度１．６６ｄｌ／ｇポリアミック酸Ｉ
ｄ６０．５ｇを得た。

【００３２】合成例６テレフタル酸ジクロライド４０．６ｇと２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８
２．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９８８ｇに溶解
させ、ピリジン４０ｇを添加し、室温で６時間反応させ
た。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、
反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度１．
４９ｄｌ／ｇのポリアミドIIIａ１１０．２ｇを得た。

【００３３】合成例７無水トリメリット酸クロライド４２．０ｇと２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
８２．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９８８ｇに溶
解させ、ピリジン４０ｇを添加し、室温で６時間反応さ
せた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注
ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗
浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度
１．４９ｄｌ／ｇのポリアミドイミド酸IVａ１１１．２
ｇを得た。

【００３４】実施例１合成例１で得られたポリアミック酸Ｉａ５ｇとＣａＦ₂
（屈折率４）３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を
孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調
製した。この溶液を、液晶配向膜塗布用印刷機を用い
て、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透
明電極面に塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚
０．０５μｍの塗膜を形成した。この塗膜にナイロン製
の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンによ
り、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度
１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。

【００３５】次に、一対のラビング処理された基板の液
晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸
化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン
印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対する
ように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わ
せて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口
より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社
製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着
剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板
を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜の
ラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素
子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。得
られた液晶表示素子の視野角は、上下４０゜，左右６０
゜（コントラスト５以上の角度）と広い視野角を有して
いた。

【００３６】実施例２〜９実施例１において、合成例２〜７で得られた化合物（Ｉ
Ｉ）及び化合物（Ｉ）を用い、液晶配向剤を調製した以
外は、実施例１と同様にして液晶セル作製を行った。液
晶配向膜の屈折率、液晶の配向性及び液晶セルの視野角
を測定し、結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】比較例１合成例１で得られたポリアミック酸Ｉａ（屈折率１．
６）だけを液晶配向剤として用いた以外は、実施例１と
同様にして液晶セル作製を行ったところ、液晶の配向性
は良好であったが、得られた液晶表示素子の視野角は、
上下２０゜，左右３０゜（コントラスト５以上の角度）
と視野角に劣るものであった。

【００３９】比較例２合成例６で得られたポリアミドIIIａ（屈折率１．７）
だけを液晶配向剤として用いた以外は、実施例１と同様
にして液晶セル作製を行ったところ、液晶の配向性は良
好であったが、得られた液晶表示素子の視野角は、上下
２２゜，左右３３゜（コントラスト５以上の角度）と視
野角に劣るものであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、液晶セル
の視野角が優れた液晶配向膜が得られる。また、本発明
の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶
表示素子は、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ
（Super Homeotropic），強誘電性，反強誘電性液晶表
示素子にも好適に使用することができる。さらに、本発
明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜を有する液晶表
示素子は、液晶の配向性及び信頼性に優れ、種々の装置
に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時
計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピ
ューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者津田祐輔東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者別所信夫東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】屈折率が２以上を示す化合物及び、ポリア
ミック酸，ポリイミド，ポリアミドイミド酸，ポリアミ
ドイミド，ポリアミドから選ばれる高分子化合物を含有
することを特徴とする液晶配向剤。