JP3086691B2 - 液晶配向剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶配向剤に関し、特にTN型表示素子の液晶
配向膜として好適に用いることができる液晶配向剤に関
する。

〔従来の技術〕 従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、
ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付
き基板でサンドイッチし、液晶分子の長軸が基板間で90
度連続的に捩じれるようにしてなるTN型配列セルを有す
る液晶表示素子（TN型表示素子）が知られている。この
TN型表示素子における液晶の配向は、ラビング処理が施
された液晶配向膜により形成されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来知られているポリイミドなどから
なる液晶配向膜を用いてTN型表示素子を作製すると、こ
れらの液晶配向膜のプレチルト角が３゜未満であるた
め、液晶セル駆動時にリバースチルト現象を引き起こ
し、表示不良が生じることがある。

本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、液晶
の配向性が良好で、かつ３〜５゜のプレチルト角を示す
液晶配向剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
と、1,4−フェニレンジアミンおよび2,2−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなるジアミ
ン化合物（1,4−フェニレンジアミンの使用割合はジア
ミン化合物の総量に対して５〜95モル％〕とを反応させ
て得られる重合体（以下、「重合体Ｉ」という）および
／または該重合体をイミド化した重合体（以下、「重合
体II」という）を含有することを特徴とする液晶配向剤
に関する。

本発明において、ジアミン化合物である1,4−フェニ
レンジアミンと2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンの使用割合は、ジアミン化合物の総
量に対して1,4−フェニレンジアミンが５〜95モル％、
好ましくは10〜90モル％であり、2,2−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパンは95〜５モル％、
好ましくは90〜10モル％である。これらの使用割合が上
記範囲外ではプレチルト角が３゜に満たない。

本発明に用いられる重合体Ｉは、2,3,5−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物と上記２種類のジアミ
ン化合物（1,4−フェニレンジアミンおよび2,2−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン）と
を、有機溶媒中で、通常０〜150℃、好ましくは０〜100
℃の反応温度で反応させることにより得られる。2,3,5
−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物とジアミ
ン化合物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基１
当量に対して2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物の酸無水物基を0.2〜２当量とするのが好ま
しく、より好ましくは0.3〜1.2当量である。

上記有機溶媒としては、反応で生成する重合体Ｉを溶
解させるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホス
ホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒、ｍ−クレ
ゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノ
ールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。

またこれらの有機溶媒には、貧溶媒であるアルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭
化水素類、炭化水素類、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサ
ノール、エキレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸
ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチ
レングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエ
チルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエー
テル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エ
チレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールエチレン
エーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、1,2−
ジクロルエタン、1,4−ジクロルブタン、トリクロルエ
タン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどを、重合体Ｉを析出させない程度に混合すること
ができる。

有機溶媒の使用量は、通常、2,3,5−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸二無水物、1,4−フェニレンジアミ
ンおよび2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパンの総量が、反応溶液全量に対して0.1〜30
重量％となるようにするのが好ましい。

本発明に用いられる重合体IIは、上記した重合体Ｉ
を、加熱して、または脱水剤およびイミド化触媒の存在
化でイミド化することにより得られる。加熱によりイミ
ド化する場合の反応温度は、通常60〜200℃、好ましく
は100〜170℃である。反応温度が60℃未満では反応の進
行が遅れ、また200℃を超えると重合体IIの分子量が大
きく低下することがある。また脱水剤およびイミド化触
媒の存在下でイミド化する場合の反応は、前記した有機
溶媒中で行うことができ、反応温度は通常０〜180℃、
好ましくは60〜150℃である。脱水剤としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物を用いることができる。またイミド化触媒として
は、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチル
アミンなどの３級アミンを用いることができるが、これ
らに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、重合
体Ｉの繰り返し単位１モルに対して1.6〜20モルとする
のが好ましく、またイミド化触媒の使用量は、使用する
脱水剤１モルに対し、0.5〜10モルとするのが好まし
い。

このようにして得られる重合体Ｉおよび重合体IIの固
有粘度〔η_inh＝（l_nη_reL）/C、Ｃ＝0.5g/dl、30℃、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、以下同条件にて固有粘
度を測定〕は、通常、0.05〜10dl/g、好ましくは0.05〜
5dl/gである。

本発明の液晶配向剤は、重合体Ｉおよび／または重合
体IIを含有するが、これらの重合体の他に基板との接着
性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物またはチ
タネートを含有することができる。

官能性シラン含有化合物としては、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイ
ド−プロピルトリメトキシシラン、３−ウレイド−プロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３
−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシ
カルボニル−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−トリエチレント
リアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−トリエチ
レントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−ト
リアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリ
アザデカン、９−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノ
ニルアセテート、９−トリエトキシシリル−3,6−ジア
ザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−プロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノ−
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−
アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキ
シエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノ−プロピ
ルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で
または２種以上併用することができる。

またチタネートとしては、例えばイソプロピルトリイ
ソステアロイルチタネート、イソプロピルトリミリスチ
ルチタネート、ビス（トリエタノールアミン）ジイソプ
ロピルチタネート、ビス（トリエタノールアミン）ジブ
シルチタネートなどを挙げることができる。これらのチ
タネートは単独でまたは２種以上併用することができ
る。

本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子
は、例えば次の方法によって製造することができる。

まず透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、
本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー
法、印刷法などで塗布し、80〜200℃、好ましくは120〜
200℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。この塗膜の
膜厚は、通常、0.001〜１μｍ、好ましくは0.005〜0.5
μｍである。

形成された塗膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる
布を巻きつけたロールでラビング処理を行うことにより
液晶配向膜とされる。

上記基板としては、フロートガラス、ソーダガラスな
どのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボ
ネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基
板を用いることができる。

上記透明導電膜としては、SnO₂からなるNESA膜、In₂O
₃−SnO₂からなるITO膜などを用いることができ、これら
の透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング
法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。

液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜
と塗膜との接着性をさらに良好にするため基板および透
明導電膜上に、あらかじめ官能性シラン含有化合物、チ
タネートなどを塗布することもできる。

液晶配向膜が形成された基板は、その２枚を液晶配向
膜面をラビング方向が直交または逆平行となるように対
向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶
を充填し、充填口を封止して液晶セルとし、その両面に
偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビング方向と
一致または直交するように貼り合わせることにより液晶
表示素子とされる。

上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサ
ーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂
などを用いることができる。

上記液晶としては、ネマチック型液晶を形成させるも
のが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アソキシ系
液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液
晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニル
シクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン
系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶など
が用いられる。またこれらの液晶に、コレスチルクロリ
ド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネー
トなどのコレステリック液晶や、商品名Ｃ−15、CB−15
（ブリティッシュドラックハウス社製）として販売され
ているようなカイラル剤などを添加して使用することも
できる。さらにｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ′−ア
ミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液
晶も使用することができる。

液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビ
ニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収さ
せたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟
んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを
挙げることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。

なお、実施例中におけるプレチルト角の測定は、〔T.
J.Schffer,et.al.,j.Appl.Phys.,48,1783（1977）,F・N
akano,et,al.,JPN,J.Appl.Phys.,19,2013（1980）〕に
記載の方法に準拠し、He−Neレーザー光を用いる結晶回
転法により行った。

また液晶セルの配向性評価は、電圧をオン・オフさせ
た時の液晶セル中の異常ドメイン（リバースツイスト・
リバースチルト）の有無を、偏光顕微鏡で観察し、異常
ドメインのないものを配向性良好と判定した。

合成例１ 1,4−フェニレンジアミン2.7gと2,2−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン25.1gをγ−ブチ
ロラクタトン452gに溶解し、25℃で十分に攪拌したの
ち、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物22.4gを加えて60℃で５時間反応させた。

次いで大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈
澱させたのち、メタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時
間乾燥させて固有粘度1.32dl/gの重合体（I a）35.0gを
得た。

合成例２ 合成例１で得られた重合体（I a）50.2gを954gのγ−
ブチロラクトンに溶解し、39.5gのピリジンと30.6gの無
水酢酸を添加し、120℃で３時間反応させた。

次いで反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、固有
粘度1.40dl/gの重合体（II a）46.2gを得た。

合成例３ 合成例１において、ジアミン化合物を1,4−フェニレ
ンジアミン5.4gと2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン16.7gに変えた以外は合成例１と
同様にして重合体を得、さらにこの重合体を用いて合成
例２と同様にして固有粘度1.21dl/gの重合体（II b）2
4.9gを得た。

合成例４ 合成例１において、ジアミン化合物を1,4−フェニレ
ンジアミン10.8gに変えた以外は合成例１と同様にして
重合体Ｉを得、さらにこの重合体Ｉを用いて合成例２と
同様にして固有粘度1.62dl/gの重合体（II e）21.3gを
得た。

合成例５ 合成例１において、ジアミン化合物を2,2−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン33.4gに変
えた以外は合成例１と同様にして重合体Ｉを得、さらに
この重合体Ｉを用いて合成例２と同様にして固有粘度1.
04dl/gの重合体（II f）27.9gを得た。

実施例１ 合成例１で得られた重合体（I a）3gをγ−ブチロラ
クトン72gに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液と
し、この溶液を孔径１μｍのフィルタで濾過し、液晶配
向剤溶液を調製した。

この溶液を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板
上の透明電極面に、スピナーを用いて回転数3000rpmで
３分間塗布し、180℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚0.05μ
ｍの塗膜を形成した。

この塗膜に、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有
するラビングマシーンにより、ロールの回転数500rpm、
ステージ移動速度1cm/秒でラビング処理を行った。

次に一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有
する側のそれぞれの外縁に、直径17μｍの酸化アルミニ
ウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布し
たのち、一対の基板を液晶配向膜面が相対するようにし
かもラビング方向が逆平行になるように重ね合わせて圧
着し、接着剤を硬化させた。

次いで液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型
液晶（メルク社製、ZLI−1565）を充填したのち、エポ
キシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面
に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶
配向膜のラビング方向と一致するように貼り合わせ、液
晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向性は良好であり、プ
レチルト角を測定したところ、3.1゜であった。

実施例２、３ 実施例１において、合成例２、３で得られた重合体
（II a）および（II b）を用いた以外は実施例１と同様
にして液晶表示素子を作製し、その液晶配向性およびプ
レチルト角を測定し、結果を第１表に示した。

比較例１ 合成例４で得られた重合体（II e）を用いた以外は、
実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、その評価
を行ったところ、プレチルト角は2.5であり、配向性不
良が一部認められた。

比較例２ 合成例５で得られた重合体（II f）を用いた以外は、
実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、その評価
を行ったところ、プレチルト角は1.5であり、リバース
チルトによる配向不良が認められた。

〔発明の効果〕 本発明の液晶配向剤によれば、配向性が良好で３〜５
゜のプレチルト角を示す液晶配向膜を得ることができる
ため、特にTN型表示素子用として好適に用いることがで
きる。

また本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜
を有する液晶表示素子は、使用する液晶を選択すること
により、強誘電表示素子にも好適に使用することができ
る。

さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配
向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼
性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計
算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッ
サ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装
置に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 泰明 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−259515（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−205924（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1337 525

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢
   酸二無水物と、1,4−フェニレンジアミンおよび2,2−ビ
   ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンから
   なるジアミン化合物（1,4−フェニレンジアミンの使用
   割合はジアミン化合物の総量に対して５〜95モル％）と
   を反応させて得られる重合体および／または該重合体を
   イミド化した重合体を含有することを特徴とする液晶配
   向剤。