JPH06192415A - 低分子量ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
低分子量ポリカーボネートの製造方法Info
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- JPH06192415A JPH06192415A JP34441592A JP34441592A JPH06192415A JP H06192415 A JPH06192415 A JP H06192415A JP 34441592 A JP34441592 A JP 34441592A JP 34441592 A JP34441592 A JP 34441592A JP H06192415 A JPH06192415 A JP H06192415A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 溶融成形加工性に優れるとともに溶融紡糸に
適する低分子量ポリカーボネートを得る。 【構成】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを基本骨格とし数平均分子量換算で重合度が５５
以上の高分子量ポリカーボネートに対して重量比で０．
０１％以上１０％以下の安息香酸およびその安息香酸に
対してモル比で１以下のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルを反応させることにより数平均分子量換算で重合度が
３５以上５５未満の低分子量ポリカーボネートを生成さ
せる。
適する低分子量ポリカーボネートを得る。 【構成】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを基本骨格とし数平均分子量換算で重合度が５５
以上の高分子量ポリカーボネートに対して重量比で０．
０１％以上１０％以下の安息香酸およびその安息香酸に
対してモル比で１以下のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルを反応させることにより数平均分子量換算で重合度が
３５以上５５未満の低分子量ポリカーボネートを生成さ
せる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融状態で粘度が非常
に低く溶融成形加工性に優れるとともに溶融紡糸に適す
る低分子量ポリカーボネートの製造方法に関するもので
ある。
に低く溶融成形加工性に優れるとともに溶融紡糸に適す
る低分子量ポリカーボネートの製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリカーボネートの製造方法とし
て、次のような重合法が知られている。 ・ホスゲン法 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
ビスフェノールのアルカリ水溶液を例えば塩化メチレン
中に懸濁させ、この懸濁液中にホスゲンを吹き込んでそ
れらビスフェノールおよびホスゲンの重合反応を進行さ
せる界面重合法。 ・エステル交換反応法 所定の混合比で混合されたビスフェノールとジフェニル
カーボネートとを溶媒を用いることなく加熱溶融し、こ
れら溶融されたビスフェノールおよびジフェニルカーボ
ネートを高温減圧下で脱フェノール反応をともなうエス
テル交換反応により重縮合させる方法。
て、次のような重合法が知られている。 ・ホスゲン法 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
ビスフェノールのアルカリ水溶液を例えば塩化メチレン
中に懸濁させ、この懸濁液中にホスゲンを吹き込んでそ
れらビスフェノールおよびホスゲンの重合反応を進行さ
せる界面重合法。 ・エステル交換反応法 所定の混合比で混合されたビスフェノールとジフェニル
カーボネートとを溶媒を用いることなく加熱溶融し、こ
れら溶融されたビスフェノールおよびジフェニルカーボ
ネートを高温減圧下で脱フェノール反応をともなうエス
テル交換反応により重縮合させる方法。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前述のホスゲン法，エ
ステル交換反応法では、生成されるポリカーボネートの
重合度を低い重合度で制御することが困難であり、一般
に高重合度（ｎ≧５５）のポリカーボネートが生成され
る。このような高重合度のポリカーボネート（高分子量
ポリカーボネート）は溶融状態で粘度が非常に高いた
め、この高分子量ポリカーボネートを溶融成形加工する
には高い成形圧力が必要となる。特に、前記高分子量ポ
リカーボネートを溶融紡糸するに際してはその高分子量
ポリカーボネートが紡糸ノズルから射出された直後に溶
融状態でメルトフラクチュアを起こすことから、高分子
量ポリカーボネートは曳糸性が悪く溶融紡糸できないの
が実状である。
ステル交換反応法では、生成されるポリカーボネートの
重合度を低い重合度で制御することが困難であり、一般
に高重合度（ｎ≧５５）のポリカーボネートが生成され
る。このような高重合度のポリカーボネート（高分子量
ポリカーボネート）は溶融状態で粘度が非常に高いた
め、この高分子量ポリカーボネートを溶融成形加工する
には高い成形圧力が必要となる。特に、前記高分子量ポ
リカーボネートを溶融紡糸するに際してはその高分子量
ポリカーボネートが紡糸ノズルから射出された直後に溶
融状態でメルトフラクチュアを起こすことから、高分子
量ポリカーボネートは曳糸性が悪く溶融紡糸できないの
が実状である。
【０００４】本発明は、以上のような問題点に鑑みてな
されたものであって、高分子量ポリカーボネートから溶
融成形加工性に優れるとともに特に溶融紡糸に適する低
分子量ポリカーボネートを得ることができる低分子量ポ
リカーボネートの製造方法を提供することを目的とす
る。
されたものであって、高分子量ポリカーボネートから溶
融成形加工性に優れるとともに特に溶融紡糸に適する低
分子量ポリカーボネートを得ることができる低分子量ポ
リカーボネートの製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、前
述のホスゲン法，エステル交換反応法等により製造され
る一般式
うな問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、前
述のホスゲン法，エステル交換反応法等により製造され
る一般式
【化４】 で示される高分子量ポリカーボネートに対して一般式
【化５】 で示される一価の芳香族カルボン酸および一般式
【化６】 で示される一価のフェノール化合物を所定割合で反応さ
せて、数平均分子量換算で所定の重合度を有する低分子
量ポリカーボネートを生成させることができることを見
い出した。
せて、数平均分子量換算で所定の重合度を有する低分子
量ポリカーボネートを生成させることができることを見
い出した。
【０００６】前記反応においては、数平均分子量換算で
重合度ｎが５５以上の高分子量ポリカーボネート〔１〕
に対して重量比で０．０１％以上１０％以下の芳香族カ
ルボン酸〔２〕及びその芳香族カルボン酸〔２〕に対し
てモル比で１以下のフェノール化合物〔３〕を反応させ
ることにより、数平均分子量換算で重合度が３５以上５
５未満の低分子量ポリカーボネートが生成される。
重合度ｎが５５以上の高分子量ポリカーボネート〔１〕
に対して重量比で０．０１％以上１０％以下の芳香族カ
ルボン酸〔２〕及びその芳香族カルボン酸〔２〕に対し
てモル比で１以下のフェノール化合物〔３〕を反応させ
ることにより、数平均分子量換算で重合度が３５以上５
５未満の低分子量ポリカーボネートが生成される。
【０００７】
【作用】高分子量ポリカーボネート〔１〕に対して芳香
族カルボン酸〔２〕およびフェノール化合物〔３〕を反
応させて低分子量ポリカーボネートを生成させる反応は
それら芳香族カルボン酸〔２〕およびフェノール化合物
〔３〕の次のような挙動に基づくものと推測される。ま
ず、(a) 式に示されるように高分子量ポリカーボネート
〔１〕が芳香族カルボン酸〔２〕により切断され、末端
にその芳香族カルボン酸〔２〕に由来する芳香環を有す
る生成物〔Ａ〕と、末端に高分子量ポリカーボネート
〔１〕のカーボネート結合に由来する活性基を有する生
成物〔Ｂ〕とが生成される。
族カルボン酸〔２〕およびフェノール化合物〔３〕を反
応させて低分子量ポリカーボネートを生成させる反応は
それら芳香族カルボン酸〔２〕およびフェノール化合物
〔３〕の次のような挙動に基づくものと推測される。ま
ず、(a) 式に示されるように高分子量ポリカーボネート
〔１〕が芳香族カルボン酸〔２〕により切断され、末端
にその芳香族カルボン酸〔２〕に由来する芳香環を有す
る生成物〔Ａ〕と、末端に高分子量ポリカーボネート
〔１〕のカーボネート結合に由来する活性基を有する生
成物〔Ｂ〕とが生成される。
【化７】 次いで、(b) 式に示されるようにフェノール化合物
〔３〕と生成物〔Ｂ〕とが結合して生成物〔Ｃ〕が生成
される。
〔３〕と生成物〔Ｂ〕とが結合して生成物〔Ｃ〕が生成
される。
【化８】 したがって、この反応によれば高分子量ポリカーボネー
ト〔１〕から低分子量ポリカーボネートとしての生成物
〔Ａ〕および生成物〔Ｃ〕が得られることになる。
ト〔１〕から低分子量ポリカーボネートとしての生成物
〔Ａ〕および生成物〔Ｃ〕が得られることになる。
【０００８】また、前記反応では、数平均分子量換算で
重合度ｎが５５以上の高分子量ポリカーボネート〔１〕
から溶融成形加工性に優れるとともに溶融紡糸に適する
数平均分子量換算で重合度が３５以上５５未満の低分子
量ポリカーボネートが生成される。ここで、前記反応に
おいて芳香族カルボン酸〔２〕およびフェノール化合物
〔３〕を用いているのは、芳香族カルボン酸〔２〕のみ
では低分子量ポリカーボネートは生成されるが変色を起
こす，溶融時に発泡を起こす等の不具合を生じ、フェノ
ール化合物〔３〕のみでは低分子量ポリカーボネートが
生成されないためである。また、高分子量ポリカーボネ
ート〔１〕に対して重量比で０．０１％以上１０％以下
の芳香族カルボン酸〔２〕を反応に用いているのは、
０．０１％未満では反応が十分に進行しないため低分子
量ポリカーボネートが生成されず、１０％を超えると反
応が進行しすぎて溶融成形加工のできない低粘度流体が
生成されるためである。また、芳香族カルボン酸〔２〕
に対してモル比で１以下のフェノール化合物〔３〕を反
応に用いているのは、１を超えるとそのフェノール化合
物〔３〕が芳香族カルボン酸〔２〕の高分子量ポリカー
ボネート〔１〕を切断する機能を阻害して反応が十分に
進行しないためである。
重合度ｎが５５以上の高分子量ポリカーボネート〔１〕
から溶融成形加工性に優れるとともに溶融紡糸に適する
数平均分子量換算で重合度が３５以上５５未満の低分子
量ポリカーボネートが生成される。ここで、前記反応に
おいて芳香族カルボン酸〔２〕およびフェノール化合物
〔３〕を用いているのは、芳香族カルボン酸〔２〕のみ
では低分子量ポリカーボネートは生成されるが変色を起
こす，溶融時に発泡を起こす等の不具合を生じ、フェノ
ール化合物〔３〕のみでは低分子量ポリカーボネートが
生成されないためである。また、高分子量ポリカーボネ
ート〔１〕に対して重量比で０．０１％以上１０％以下
の芳香族カルボン酸〔２〕を反応に用いているのは、
０．０１％未満では反応が十分に進行しないため低分子
量ポリカーボネートが生成されず、１０％を超えると反
応が進行しすぎて溶融成形加工のできない低粘度流体が
生成されるためである。また、芳香族カルボン酸〔２〕
に対してモル比で１以下のフェノール化合物〔３〕を反
応に用いているのは、１を超えるとそのフェノール化合
物〔３〕が芳香族カルボン酸〔２〕の高分子量ポリカー
ボネート〔１〕を切断する機能を阻害して反応が十分に
進行しないためである。
【０００９】前記高分子量ポリカーボネート〔１〕の原
料となるビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメ
チルイソブチルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフルオロメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジクロロメタン等が用いられる。なお、これらビス
フェノールの２種類以上を重合して高分子量ポリカーボ
ネート〔１〕を生成させるようにしてもよい。また、前
記芳香族カルボン酸〔２〕としては、安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ブロモ安息香酸、
ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ
安息香酸等が用いられ、前記フェノール化合物〔３〕と
しては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル
フェノール、４−ブロモフェノール、４−クロロフェノ
ール、２−ブチルフェノール、４−プロピルフェノール
等が用いられる。
料となるビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメ
チルイソブチルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフルオロメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジクロロメタン等が用いられる。なお、これらビス
フェノールの２種類以上を重合して高分子量ポリカーボ
ネート〔１〕を生成させるようにしてもよい。また、前
記芳香族カルボン酸〔２〕としては、安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ブロモ安息香酸、
ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ
安息香酸等が用いられ、前記フェノール化合物〔３〕と
しては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル
フェノール、４−ブロモフェノール、４−クロロフェノ
ール、２−ブチルフェノール、４−プロピルフェノール
等が用いられる。
【００１０】
【実施例】次に、本発明による低分子量ポリカーボネー
トの製造方法の具体的実施例について説明する。
トの製造方法の具体的実施例について説明する。
【００１１】まず、前述されたホスゲン法，エステル交
換反応法等により製造される例えば２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンを基本骨格とする市販の
ポリカーボネート（高分子量ポリカーボネート）の分子
量を決定する。この分子量を決定する方法としては、溶
液粘度から換算する方法と、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによって求める方法とがあるが、本実施
例では前者の方法により分子量（数平均分子量）を決定
する場合について説明する。
換反応法等により製造される例えば２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンを基本骨格とする市販の
ポリカーボネート（高分子量ポリカーボネート）の分子
量を決定する。この分子量を決定する方法としては、溶
液粘度から換算する方法と、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによって求める方法とがあるが、本実施
例では前者の方法により分子量（数平均分子量）を決定
する場合について説明する。
【００１２】前記高分子量ポリカーボネートの４点の濃
度の異なる塩化メチレン溶液を作製し、これら塩化メチ
レン溶液の相対粘度ηr をウベローデ型粘度計を用いて
２０℃にて測定する。この相対粘度ηr は、 ηr ＝ｔ／ｔ0 （但し、ｔ：塩化メチレン溶液の流出時間、ｔ0 ：塩化
メチレンの流出時間）で求められる。
度の異なる塩化メチレン溶液を作製し、これら塩化メチ
レン溶液の相対粘度ηr をウベローデ型粘度計を用いて
２０℃にて測定する。この相対粘度ηr は、 ηr ＝ｔ／ｔ0 （但し、ｔ：塩化メチレン溶液の流出時間、ｔ0 ：塩化
メチレンの流出時間）で求められる。
【００１３】ところで、Ｆｌｏｒｙは「Principles of
Polymer Chemistry,§7,p308(1953)」において、高分子
溶液では一般に次の関係式が成立することを報告してい
る。 ηsp／ｃ＝ [η] ＋ｃｋ'[η]2 ・・・ ｌｎηr／ｃ＝ [η] ＋ｃｋ"[η]2 ・・・ （但し、ηsp（比粘度）＝ηr −１、ｃ：高分子溶液の
濃度、 [η] ：無限希釈濃度における粘度数、ｋ',ｋ":
実験的に決定される定数） また、Ｓｃｈｎｅｌｌは「Angew.Chem. 68 ,633(1956)
」において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを基本骨格とするポリカーボネートについ
て２０℃にて極限粘度 (無限希釈濃度における粘度数)
[η] と数平均分子量Ｍn との間に次の関係式が成立す
ることを報告している。 [η](ｄｌ／ｇ) ＝１．２３×１０-4×Ｍn ( ｇ／mol ) ・・・
Polymer Chemistry,§7,p308(1953)」において、高分子
溶液では一般に次の関係式が成立することを報告してい
る。 ηsp／ｃ＝ [η] ＋ｃｋ'[η]2 ・・・ ｌｎηr／ｃ＝ [η] ＋ｃｋ"[η]2 ・・・ （但し、ηsp（比粘度）＝ηr −１、ｃ：高分子溶液の
濃度、 [η] ：無限希釈濃度における粘度数、ｋ',ｋ":
実験的に決定される定数） また、Ｓｃｈｎｅｌｌは「Angew.Chem. 68 ,633(1956)
」において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを基本骨格とするポリカーボネートについ
て２０℃にて極限粘度 (無限希釈濃度における粘度数)
[η] と数平均分子量Ｍn との間に次の関係式が成立す
ることを報告している。 [η](ｄｌ／ｇ) ＝１．２３×１０-4×Ｍn ( ｇ／mol ) ・・・
【００１４】高分子量ポリカーボネートの４点の濃度の
異なる塩化メチレン溶液それぞれについてηsp／ｃ，ｌ
ｎηr／ｃを算出（表１参照）し、，式に基づいて
それらηsp／ｃ，ｌｎηr／ｃの値を図１に示されるよ
うにプロットすることによりｋ'(＝０．４８),ｋ"(＝−
０．０７) を求める。
異なる塩化メチレン溶液それぞれについてηsp／ｃ，ｌ
ｎηr／ｃを算出（表１参照）し、，式に基づいて
それらηsp／ｃ，ｌｎηr／ｃの値を図１に示されるよ
うにプロットすることによりｋ'(＝０．４８),ｋ"(＝−
０．０７) を求める。
【００１５】
【表１】
【００１６】次いで、このｋ' の値を用いて式を無限
希釈濃度に外挿することによりその無限希釈濃度におけ
る粘度数 [η](＝０．３３７) を求める。この粘度数
[η]を式に代入することにより高分子量ポリカーボネ
ートの数平均分子量が算出される。この高分子量ポリカ
ーボネートの重合度は前記数平均分子量をその高分子量
ポリカーボネートの繰り返し単位の分子量で除算するこ
とにより求められる。
希釈濃度に外挿することによりその無限希釈濃度におけ
る粘度数 [η](＝０．３３７) を求める。この粘度数
[η]を式に代入することにより高分子量ポリカーボネ
ートの数平均分子量が算出される。この高分子量ポリカ
ーボネートの重合度は前記数平均分子量をその高分子量
ポリカーボネートの繰り返し単位の分子量で除算するこ
とにより求められる。
【００１７】次に、このように数平均分子量および重合
度が求められた高分子量ポリカーボネートに対して芳香
族カルボン酸およびフェノール化合物を所定割合で反応
させる。ここで、高分子ポリカーボネートに芳香族カル
ボン酸およびフェノール化合物を添加するに際しては、
所定温度で溶融された高分子量ポリカーボネートにそれ
ら芳香族カルボン酸およびフェノール化合物を添加また
は注入する方法と、ペレットまたは粉末の高分子量ポリ
カーボネートに前記芳香族カルボン酸およびフェノール
化合物を添加混合することによって作製されるマスター
ペレットまたはマスターパウダーを所定温度で溶融反応
させる方法とがあるが、いずれの方法を用いてもよい。
なお、反応時間が長くなるとヤケ（早期加硫）や黄バミ
（変色）を生起する原因となるためその反応時間は１〜
１０分間程度が好ましい。
度が求められた高分子量ポリカーボネートに対して芳香
族カルボン酸およびフェノール化合物を所定割合で反応
させる。ここで、高分子ポリカーボネートに芳香族カル
ボン酸およびフェノール化合物を添加するに際しては、
所定温度で溶融された高分子量ポリカーボネートにそれ
ら芳香族カルボン酸およびフェノール化合物を添加また
は注入する方法と、ペレットまたは粉末の高分子量ポリ
カーボネートに前記芳香族カルボン酸およびフェノール
化合物を添加混合することによって作製されるマスター
ペレットまたはマスターパウダーを所定温度で溶融反応
させる方法とがあるが、いずれの方法を用いてもよい。
なお、反応時間が長くなるとヤケ（早期加硫）や黄バミ
（変色）を生起する原因となるためその反応時間は１〜
１０分間程度が好ましい。
【００１８】（実施例１）高分子量ポリカーボネート
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で０．６％の安息香酸と重量比で
０．３％（安息香酸に対するモル比：０．４）のｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールとを添加反応させた。
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で０．６％の安息香酸と重量比で
０．３％（安息香酸に対するモル比：０．４）のｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールとを添加反応させた。
【００１９】（実施例２）高分子量ポリカーボネート
（数平均分子量：２２６００，重合度：８９）を約２９
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で１．５％の安息香酸と重量比で
０．６％（安息香酸に対するモル比：０．３）のｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールとを添加反応させた。
（数平均分子量：２２６００，重合度：８９）を約２９
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で１．５％の安息香酸と重量比で
０．６％（安息香酸に対するモル比：０．３）のｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールとを添加反応させた。
【００２０】（実施例３）高分子量ポリカーボネート
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で１．５％のｐ−ヒドロキシ安息香
酸と重量比で０．３％（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に対す
るモル比：０．２）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
とを添加反応させた。
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で１．５％のｐ−ヒドロキシ安息香
酸と重量比で０．３％（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に対す
るモル比：０．２）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
とを添加反応させた。
【００２１】（実施例４）高分子量ポリカーボネート
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で０．８％の安息香酸と重量比で
０．３％（安息香酸に対するモル比：０．３）のｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールとを添加反応させた。
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で０．８％の安息香酸と重量比で
０．３％（安息香酸に対するモル比：０．３）のｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールとを添加反応させた。
【００２２】（実施例５）高分子量ポリカーボネート
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で１．０％の安息香酸と重量比で
０．３％（安息香酸に対するモル比：０．２）のｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールとを添加反応させた。
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で１．０％の安息香酸と重量比で
０．３％（安息香酸に対するモル比：０．２）のｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールとを添加反応させた。
【００２３】（比較例１）高分子量ポリカーボネート
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で０．６％の安息香酸を添加反応さ
せた。
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で０．６％の安息香酸を添加反応さ
せた。
【００２４】（比較例２）高分子量ポリカーボネート
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で０．３％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールを添加反応させた。
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で０．３％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールを添加反応させた。
【００２５】（比較例３）高分子量ポリカーボネート
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で１．０％の安息香酸と重量比で
２．０％（安息香酸に対するモル比：１．６）のｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールとを添加反応させた。
（数平均分子量：１４５００，重合度：５７）を約２７
０℃で溶融させ、この溶融された高分子量ポリカーボネ
ートに対して重量比で１．０％の安息香酸と重量比で
２．０％（安息香酸に対するモル比：１．６）のｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールとを添加反応させた。
【００２６】これら実施例１〜５および比較例１〜３に
より生成される低分子量ポリカーボネートの数平均分子
量，重合度等を表２に示す。なお、この低分子量ポリカ
ーボネートの数平均分子量は前記のような溶液粘度から
換算する方法により決定した。
より生成される低分子量ポリカーボネートの数平均分子
量，重合度等を表２に示す。なお、この低分子量ポリカ
ーボネートの数平均分子量は前記のような溶液粘度から
換算する方法により決定した。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２からもわかるように、実施例１〜５の
ように高分子量ポリカーボネートに対して重量比で０．
０１％以上１０％以下の芳香族カルボン酸（安息香酸，
ｐ−ヒドロキシ安息香酸）およびその芳香族カルボン酸
に対してモル比で１以下のフェノール化合物（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）を添加反応させることで、数
平均分子量換算で重合度が３５以上５５未満の低分子量
ポリカーボネートが得られる。このような低分子量ポリ
カーボネートが得られるのは前記芳香族カルボン酸（例
えば安息香酸）およびフェノール化合物（例えばｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）の次のような挙動に基づく
ものと推測される。まず、(c) 式に示されるように２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを基本骨
格とする高分子量ポリカーボネート〔ａ〕が安息香酸
〔ｂ〕により切断され、末端にその安息香酸〔ｂ〕に由
来するフェニル基を有する生成物（低分子量ポリカーボ
ネート）〔ｃ〕および末端に前記高分子量ポリカーボネ
ート〔ａ〕のカーボネート結合に由来する活性基を有す
る生成物〔ｄ〕が生成される。
ように高分子量ポリカーボネートに対して重量比で０．
０１％以上１０％以下の芳香族カルボン酸（安息香酸，
ｐ−ヒドロキシ安息香酸）およびその芳香族カルボン酸
に対してモル比で１以下のフェノール化合物（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）を添加反応させることで、数
平均分子量換算で重合度が３５以上５５未満の低分子量
ポリカーボネートが得られる。このような低分子量ポリ
カーボネートが得られるのは前記芳香族カルボン酸（例
えば安息香酸）およびフェノール化合物（例えばｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）の次のような挙動に基づく
ものと推測される。まず、(c) 式に示されるように２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを基本骨
格とする高分子量ポリカーボネート〔ａ〕が安息香酸
〔ｂ〕により切断され、末端にその安息香酸〔ｂ〕に由
来するフェニル基を有する生成物（低分子量ポリカーボ
ネート）〔ｃ〕および末端に前記高分子量ポリカーボネ
ート〔ａ〕のカーボネート結合に由来する活性基を有す
る生成物〔ｄ〕が生成される。
【化９】 次いで、(d) 式に示されるようにｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール〔ｅ〕が生成物〔ｄ〕と結合して生成物（低
分子量ポリカーボネート）〔ｆ〕が生成される。
フェノール〔ｅ〕が生成物〔ｄ〕と結合して生成物（低
分子量ポリカーボネート）〔ｆ〕が生成される。
【化１０】
【００２９】一方、比較例１では、芳香族カルボン酸
（安息香酸）のみが添加反応されるため反応が進行しす
ぎ、生成される低分子量ポリカーボネートは重合度が低
くなりすぎて溶融成形加工できないとともに変色を起こ
す。比較例２では、フェノール化合物（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）のみが添加反応されるため反応が十
分に進行しない。比較例３では、芳香族カルボン酸（安
息香酸）に対してモル比で１を超えるフェノール化合物
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が添加反応される
ためそのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが安息香酸の
高分子量ポリカーボネートを切断する機能を阻害し反応
が十分に進行しない。
（安息香酸）のみが添加反応されるため反応が進行しす
ぎ、生成される低分子量ポリカーボネートは重合度が低
くなりすぎて溶融成形加工できないとともに変色を起こ
す。比較例２では、フェノール化合物（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）のみが添加反応されるため反応が十
分に進行しない。比較例３では、芳香族カルボン酸（安
息香酸）に対してモル比で１を超えるフェノール化合物
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が添加反応される
ためそのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが安息香酸の
高分子量ポリカーボネートを切断する機能を阻害し反応
が十分に進行しない。
【００３０】本実施例において高分子量ポリカーボネー
トに対する芳香族カルボン酸およびフェノール化合物の
添加割合は前記の実施例１〜５のものに限定されるもの
ではなく、芳香族カルボン酸は高分子量ポリカーボネー
トに対して重量比で０．０１％以上１０％以下、フェノ
ール化合物は添加反応される芳香族カルボン酸に対して
モル比で１以下の範囲で、生成させるべき低分子量ポリ
カーボネートの数平均分子量に対応して適宜変更するこ
とができる。また、高分子量ポリカーボネートとしては
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの他
に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルエタン等を基本骨格とするものを用いることができ
る。また、芳香族カルボン酸としては安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸の他にサリチル酸等を用いることがで
き、フェノール化合物としてはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールの他に４−エチルフェノール等を用いることが
できる。
トに対する芳香族カルボン酸およびフェノール化合物の
添加割合は前記の実施例１〜５のものに限定されるもの
ではなく、芳香族カルボン酸は高分子量ポリカーボネー
トに対して重量比で０．０１％以上１０％以下、フェノ
ール化合物は添加反応される芳香族カルボン酸に対して
モル比で１以下の範囲で、生成させるべき低分子量ポリ
カーボネートの数平均分子量に対応して適宜変更するこ
とができる。また、高分子量ポリカーボネートとしては
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの他
に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルエタン等を基本骨格とするものを用いることができ
る。また、芳香族カルボン酸としては安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸の他にサリチル酸等を用いることがで
き、フェノール化合物としてはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールの他に４−エチルフェノール等を用いることが
できる。
【００３１】また、本実施例により生成される低分子量
ポリカーボネートに着色を施すために反応時に着色剤を
添加するようにしてもよく、また前記低分子量ポリカー
ボネートを成形することにより得られる成形品の弾性，
強度等を高めるために反応時にガラス繊維，カーボン等
の無機充填剤を添加するようにしてもよい。
ポリカーボネートに着色を施すために反応時に着色剤を
添加するようにしてもよく、また前記低分子量ポリカー
ボネートを成形することにより得られる成形品の弾性，
強度等を高めるために反応時にガラス繊維，カーボン等
の無機充填剤を添加するようにしてもよい。
【００３２】また、本実施例では、ペレットまたは粉末
の高分子量ポリカーボネートに芳香族カルボン酸および
フェノール化合物を添加反応させて生成される低分子量
ポリカーボネートをそのまま溶融成形加工，溶融紡糸で
きるため、前記低分子量ポリカーボネートの生成反応か
らその低分子量ポリカーボネートの溶融成形加工，溶融
紡糸に至る操作を簡便に行うことができる。
の高分子量ポリカーボネートに芳香族カルボン酸および
フェノール化合物を添加反応させて生成される低分子量
ポリカーボネートをそのまま溶融成形加工，溶融紡糸で
きるため、前記低分子量ポリカーボネートの生成反応か
らその低分子量ポリカーボネートの溶融成形加工，溶融
紡糸に至る操作を簡便に行うことができる。
【００３３】
【発明の効果】以上のように構成された本発明によれ
ば、従来のホスゲン法，エステル交換反応法等では重合
度を制御することが困難であった低重合度のポリカーボ
ネート（低分子量ポリカーボネート）をそれらホスゲン
法，エステル交換反応法等により生成させる高分子量ポ
リカーボネートから容易に生成させることができる。ま
た、生成された低分子量ポリカーボネートは溶融状態で
粘度が低いため溶融成形加工性に優れるとともに溶融紡
糸に適するものとなる。
ば、従来のホスゲン法，エステル交換反応法等では重合
度を制御することが困難であった低重合度のポリカーボ
ネート（低分子量ポリカーボネート）をそれらホスゲン
法，エステル交換反応法等により生成させる高分子量ポ
リカーボネートから容易に生成させることができる。ま
た、生成された低分子量ポリカーボネートは溶融状態で
粘度が低いため溶融成形加工性に優れるとともに溶融紡
糸に適するものとなる。
【図１】本発明の低分子量ポリカーボネートの製造方法
に係るポリカーボネートの数平均分子量を溶液粘度から
換算する方法により決定する際に用いるグラフ図であ
る。
に係るポリカーボネートの数平均分子量を溶液粘度から
換算する方法により決定する際に用いるグラフ図であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 で示される高分子量ポリカーボネートに対して一般式 【化２】 で示される一価の芳香族カルボン酸および一般式 【化３】 で示される一価のフェノール化合物を所定割合で反応さ
せて、数平均分子量換算で所定の重合度を有する低分子
量ポリカーボネートを生成させることを特徴とする低分
子量ポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 数平均分子量換算で重合度ｎが５５以上
の高分子量ポリカーボネート〔１〕に対して重量比で
０．０１％以上１０％以下の芳香族カルボン酸〔２〕お
よびその芳香族カルボン酸〔２〕に対してモル比で１以
下のフェノール化合物〔３〕を反応させて、数平均分子
量換算で重合度が３５以上５５未満の低分子量ポリカー
ボネートを生成させることを特徴とする請求項１に記載
の低分子量ポリカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34441592A JPH06192415A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 低分子量ポリカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34441592A JPH06192415A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 低分子量ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192415A true JPH06192415A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18369078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34441592A Withdrawn JPH06192415A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | 低分子量ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192415A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990015913A (ko) * | 1997-08-12 | 1999-03-05 | 김윤 | 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| JP2010248684A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-11-04 | Daiwabo Holdings Co Ltd | ポリカーボネート繊維 |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP34441592A patent/JPH06192415A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990015913A (ko) * | 1997-08-12 | 1999-03-05 | 김윤 | 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| JP2010248684A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-11-04 | Daiwabo Holdings Co Ltd | ポリカーボネート繊維 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |