JPH06192306A - エチレン−塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水性媒体中でエチレンと塩化ビニルを主体とす
る単量体を重合するに際し、連鎖移動剤及び分散剤とし
てケン化度７０〜９０モル％かつ平均重合度が１０００
を越える部分ケン化ポリ酢酸ビニルを存在させ、重合温
度を低くすることにより圧力を下げてエチレンを多量に
存在せしめ、且つ塩化ビニルを主体とする単量体を補充
するかまたはエチレンと塩化ビニルを主体とする単量体
を抜き出して重合圧力を一定に保ちながら重合すること
を特徴とするエチレン−塩化ビニル系共重合体を製造す
る方法。 【効果】かさ比重が低下することなく、ゲル化性の良好
な該共重合体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、かさ比重を低下させる
事なく、ゲル化性良好なエチレン−塩化ビニル系共重合
体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−塩化ビニル系共重合体は、一
般に公知のポリ塩化ビニルに比べて、重合体中にエチレ
ンが含有されているため、流動性にすぐれ、容易に各種
の成形物例えばフィルム、シート、パイプ等に成形加工
することができる。

【０００３】しかしながら、その製造には、共重合の進
行に伴って重合系の圧力が上昇するため、高エチレン含
有量の共重合体を得るためには高価な高圧重合器が必要
という問題があり、また得られる共重合体は重合前期に
エチレン含有量の低い共重合体が生成するため、ゲル化
性が悪く、フィルムに加工した場合、フィシュアイまた
は肌荒れ現象が認められた。

【０００４】特公昭４７−１９１６７号公報には、エチ
レン含有量の多い共重合体が比較的低圧で得られ、諸設
備が安価ですむ方法が提案されているが、この方法で得
られる共重合体粒子は、かさ比重が著しく小さく、また
粒度分布が広いため加工生産性および作業性に支障をき
たすものであった。

【０００５】また特公昭４６−２６６４号公報には、溶
解装置にてガス状エチレンを、逐次添加した塩化ビニル
に吸収溶解させる方法が提案されているが、装置が高価
となり、またフィシュアイの改良も不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かさ
比重を低下させる事なく、ゲル化性良好なエチレン−塩
化ビニル系共重合体を工業的に有利に製造する方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】一般に、重合温度を低下
させて共重合を行うと、低下させない場合より低圧で共
重合を行うことが可能である。このことを利用して本発
明者らは、重合温度を低下させない場合より、塩化ビニ
ルを主体とする単量体１００重量部に対して０．１〜３
０重量部のエチレンを過剰に重合系に仕込むこと見い出
した。さらに、共重合の進行に伴って重合系の圧力が上
昇するのを防ぐため塩化ビニルを主体とする単量体を補
充するか、またはエチレンと塩化ビニルを主体とする単
量体を抜き出し、重合圧力を一定に保つことにより、従
来の方法と同一の圧力、従って高価な高圧重合器を使用
することなしに、より高エチレン含有量の共重合体を得
ることが可能であることを見い出した。

【０００８】しかしながら、このような方法で製造した
共重合体はかさ比重が小さく、またゲル化性も満足すべ
きものではなかった。本発明者らは上記課題を解決する
ために鋭意検討を行った結果、連鎖移動剤及び特定の部
分ケン化ポリ酢酸ビニルを存在させ、従来の方法よりも
低い重合温度、かつ重合圧力を一定に保つことによっ
て、良好な特性を有する共重合体を工業的に有利に得る
ことができることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】即ち本発明は、水性媒体中でエチレンと塩
化ビニルを主体とする単量体を重合するに際し、連鎖移
動剤及び分散剤としてケン化度７０〜９０モル％かつ平
均重合度が１０００を越える部分ケン化ポリ酢酸ビニル
を存在させ、重合温度を低くすることにより圧力を下げ
てエチレンを多量に存在せしめ、且つ塩化ビニルを主体
とする単量体を補充するかまたはエチレンと塩化ビニル
を主体とする単量体を抜き出して重合圧力を一定に保ち
ながら重合することを特徴とするエチレン−塩化ビニル
系共重合体を製造する方法にある。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明に用いる連鎖移動剤としては、メル
カプト化合物、ヒドロキシ化合物、塩素化合物、アルデ
ヒド類、ジエン化合物等を用いることができ、これらの
化合物を単独または併用して用いることができる。

【００１２】なかでも、メルカプト基とヒドロキシル基
またはカルボキシル基を有する有機化合物を用いるの
が、本発明の目的に好適であり、連鎖移動効率の点でも
有利である。メルカプト基とヒドロキシル基またはカル
ボキシル基を有する有機化合物としては、２−メルカプ
トエタノール、２−メルカプトプロパノール、２−ヒド
ロキシプロピルメルカプタン、チオグリセリン、チオプ
ロピレングリコール、チオグリコール酸、チオヒドロア
クリル酸、チオ乳酸、チオりんご酸などが例示される。

【００１３】ヒドロキシ化合物としては、２、５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン
等、塩素化合物としてはジクロロエチレン、トリクロロ
エチレン、四塩化炭素等、アルデヒド類としてはホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、２−エチルヘキシルア
ルデヒド等、ジエン化合物としてはブタジエン、ペンタ
ジエン等が例示される。

【００１４】連鎖移動剤の使用量は、低下させる重合温
度の幅、及び連鎖移動剤の効率により変化するが、重合
すべき単量体に対して０．００５から１０重量部の間で
ある。連鎖移動剤の使用量が０．００５重量部より小さ
い場合は、かさ比重の低下が著しく、また１０重量部よ
り大きい場合は得られる粒子が粗大なものとなる恐れが
ある。

【００１５】連鎖移動剤は使用量の全量を重合開始前に
重合系に添加してもよく、その一部を分割または連続的
に重合中に添加してもよいが、重合率３０％以前に添加
を始めない場合にはかさ比重の低下が生じる場合があ
る。また単量体を補充して圧力を保つ場合には、連鎖移
動剤を単量体に混合して添加するとフィッシュアイの改
良効果が著しい。

【００１６】本発明では、分散剤として重合系にケン化
度７０〜９０モル％かつ平均重合度が１０００を越える
部分ケン化ポリ酢酸ビニルを存在させることが必要であ
る。その使用量は、重合すべき単量体に対して０．０１
〜０．２重量部とするのが望ましい。

【００１７】また分散剤として、ケン化度２０〜７０モ
ル％かつ平均重合度１００〜１０００の部分ケン化ポリ
酢酸ビニルおよび／またはケン化度７５〜９０モル％か
つ平均重合度３００〜１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルを併用することは本発明の目的にとって望ましい。
その使用量は、重合すべき単量体に対して０．００５〜
０．２重量部が好適である。

【００１８】さらに、メトキシル基含有量２７〜３０
％、ヒドロキシプロポキシル基含有量４〜１２％のメチ
ルヒドロキシプロピルセルロースを併用するとよりゲル
化性に優れた共重合体が得られる。その使用量は、重量
比で、ケン化度７０〜９０モル％かつ平均重合度が１０
００を越える部分ケン化ポリ酢酸ビニル：メチルヒドロ
キシプロピルセルロース＝５：１〜１：４が望ましい。

【００１９】以上の分散剤は、使用量の全量を重合開始
前に重合系に添加してもよく、その一部を分割または連
続的に重合中に添加してもよい。

【００２０】分散剤として他の公知のもの、例えば上記
のものとは異なる他の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セル
ロース誘導体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体、デンプン、ゼラチン等の水溶性
高分子及びこれらの混合物を本発明の効果に影響しない
範囲内で併用することもできる。

【００２１】重合開始剤としては、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキ
サイド、（α，α−ビスネオデカノイルパーオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化水素、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等あるいはこれらと
鉄塩、亜硫酸塩等とのレドックス系開始剤等；その他の
公知のものが単独または数種のものを併用して使用でき
る。

【００２２】重合開始剤は使用量の全量を重合開始前に
重合系に添加してもよく、その一部または、最初に使用
した開始剤と異種の開始剤を分割または連続的に重合中
に添加してもよいが、分割または連続的に重合中に添加
するのが本発明の目的にとって好適である。また塩化ビ
ニルを補充して圧力を保つ場合には、重合開始剤を塩化
ビニルに混合して添加するとフィッシュアイの改良効果
が著しい。

【００２３】また必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整
剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤等を重合開始前あ
るいは重合後に重合系に添加してもよく、重合中にその
一部を分割または連続的に重合系に添加してもよい。

【００２４】本発明では、重合温度を従来の方法より２
〜３０℃低下させて共重合を行う。本発明における重合
温度は、使用する重合器の耐圧特性と目的とする共重合
体の平均重合度及びエチレン含有量により適宜選定でき
るが、その範囲は０〜７０℃が好ましい。０℃以下では
著しく多量の不凍剤を必要とし、また７０℃以上では高
圧のため高価な重合器が必要となりいずれも工業的に有
利でない。

【００２５】エチレンは、昇温して所定の重合温度に調
整した時点での重合器内の圧力が、使用する重合器の常
用最高圧力となるように所定量を通常の方法で仕込む。
エチレンの仕込量が多い場合、昇温する前に撹拌して充
分にエチレンを塩化ビニルに溶解することが必要な場合
もある。エチレンの仕込量は、重合温度を低下しない場
合より、塩化ビニル単量体に対して０．１〜３０部過剰
となるようにする。

【００２６】また、用途に悪影響を及ぼさない限り、エ
チレンと塩化ビニル以外の第３成分として少量の他の共
重合性単量体、例えばプロピレン等のオレフィン化合
物；、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類；アクリル酸、α−アルキルアクリル酸等の不飽
和モノカルボン酸及びそのアルキルエステル類、アミド
類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；マレイン
酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸類、そのアルキ
ルエステル類およびその無水物；Ｎ−置換マレイミド
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の
ビニルアルキルエーテル類；各種ビニリデン化合物；そ
の他の公知の共重合性単量体が含まれてもよい。

【００２７】重合を開始すると、共重合の進行に伴って
重合系の圧力が上昇するが、本発明では、塩化ビニルを
主体とする単量体を補充するか、またはエチレンと塩化
ビニルを主体とする単量体を抜き出し重合圧力を一定に
保つ。塩化ビニルを主体とする単量体を補充すると、重
合器内の圧力が低下するので、もとの圧力を示すまで塩
化ビニルを主体とする単量体の補充を続ければよい。ま
たエチレンと塩化ビニルを主体とする単量体を抜き出す
場合、重合器内の気相部分を抜き出すと、重合器内の圧
力が低下するから、もとの圧力を示すまで気相部分の抜
き出しを続ければよい。重合圧力は、重合中一定である
事が望ましいが、圧力が小さな範囲で変動したり、重合
末期に圧力降下が生じても、本発明の目的を達成するこ
とができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例および比較
例にもとづき説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００２９】なお、得られた共重合体の物性評価は下記
の方法により行った。

【００３０】（ゲル化時間）共重合体１００重量部にス
テアリン酸鉛１．５重量部、ステアリン酸バリウム０．
５重量部を加えてよく混合した後、この混合物５８ｇを
ブラベンダー社製のプラストグラフ試験機に投入し、１
６０℃、４０ｒｐｍの条件下に樹脂を投入してから最高
トルクに達するまでの時間を測定した。

【００３１】（フィッシュアイ）共重合体１００重量
部、ジオクチルフタレート５０重量部、及び安定剤２重
量部、群青３部を混合した後、１５０℃のロールで３分
間、５分間混練して得られるシートの５０ｃｍ²中に認
められるＦＥ数をカウントした。

【００３２】実施例１ 内容積５ｌのステンレスオートクレーブに、分散剤とし
てケン化度８０モル％、平均重合度２０００の部分ケン
化ポリ酢酸ビニル０．１部を溶解した脱イオン水２００
部、連鎖移動剤として２ーメルカプトエタノール０．０
５５部、塩化ビニル単量体１００部を仕込み、重合開始
剤としてジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボ
ネートを０．１部用い、撹拌しつつ、エチレン７．３部
を仕込む。その後、重合温度を４６℃として重合を開始
し、気相部のガスを抜き出すことにより圧力を１９ｋｇ
／ｃｍ²に保ち、１０時間重合を行った。重合後、未反
応の単量体を回収した後、重合体スラリーを取り出し、
脱水乾燥して得られた重合体を評価した。

【００３３】比較例１ 内容積５Ｌのステンレスオートクレーブに、分散剤とし
てメトキシル基含有量１９〜２４％、ヒドロキシプロポ
キシル基含有量４〜１２％のメチルヒドロキシプロピル
セルロース０．１部を溶解した脱イオン水２００部、塩
化ビニル単量体１００部を仕込み、重合開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシピバレートを０．０３部用い、撹拌
しつつ、エチレン５．６部を仕込む。その後、重合温度
５６℃で１０時間重合を行った後、実施例１と同様の処
理を行い評価した。重合の最高圧力は１９ｋｇ／ｃｍ²
であった。

【００３４】比較例２ エチレンの仕込み量を６．０部とし、重合中、気相部の
ガスを抜き出すことにより圧力を１９ｋｇ／ｃｍ²に保
ったまま重合を行うこと以外は比較例１と同様に行い共
重合体を得た。

【００３５】比較例３ 分散剤としてメトキシル基含有量１９〜２４％、ヒドロ
キシプロポキシル基含有量４〜１２％のメチルヒドロキ
プロピルセルロース０．１部を用い、エチレンの仕込み
量を６．８部とし、重合中の圧力調整を行わないこと以
外は実施例１と同様に行い共重合体を得た。

【００３６】比較例４ 分散剤としてメトキシル基含有量１９〜２４％、ヒドロ
キシプロポキシル基含有量４〜１２％のメチルヒドロキ
プロピルセルロース０．１部を用いること以外は実施例
１と同様に行い共重合体を得た。

【００３７】実施例２ 分散剤として、ケン化度モル３７％、平均重合度３００
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０１部を併用すること
以外は実施例１と同様に行い共重合体を得た。 実施例３ 分散剤として、ケン化度８０モル％、平均重合度６００
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．１部を併用すること以
外は実施例２と同様に行い共重合体を得た。

【００３８】実施例４ 分散剤として、メトキシル基含有量２８〜３０％、ヒド
ロキシプロポキシル基含有量７〜１２％のメチルヒドロ
キシプロピルセルロース０．０１部を併用し、ケン化度
８０モル％、平均重合度２０００の部分ケン化ポリ酢酸
ビニルの添加量を０．０５部とすること以外は実施例３
と同様に行い共重合体を得た。

【００３９】実施例５ 実施例１において気相部のガスを抜き出す代わりに、塩
化ビニルを圧入する方法により圧力を１９ｋｇ／ｃｍ²
に保ち、かつ重合開始剤としてジ（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネートを、初期に０．０５部用
い、重合開始より４時間後に０．０５部を塩化ビニルと
ともに圧入し、８時間重合した以外は実施例１と同様に
行い共重合体を得た。

【００４０】実施例および比較例の重合条件を表１に示
す。

【００４１】実施例および比較例の測定結果を表２に示
す。

【００４２】表中、２−メルカプトエタノールをＭＥ、
ケン化度８０モル％平均重合度２０００の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルをＰＶＡ１、ケン化度３７モル％平均重合
度３００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルをＰＶＡ２、ケン
化度８０モル％平均重合度６００の部分ケン化ポリ酢酸
ビニルをＰＶＡ３、メトキシル基含有量１９〜２４％、
ヒドロキシプロポキシル基含有量４〜１２％のメチルヒ
ドロキシプロピルセルロースをＨＰＭＣ１、メトキシル
基含有量２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシル基含有
量７〜１２％のメチルヒドロキシプロピルセルロースを
ＨＰＭＣ２、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカ
ーボネートをＯＰＰ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
をＢＰＶと略記する。

【００４３】表２に見られるように、本発明による共重
合体はかさ比重が低下する事なく、ゲル化性良好な共重
合体であった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明によればかさ
比重が低下することなく、ゲル化性の良好なエチレン−
塩化ビニル系共重合体を製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性媒体中でエチレンと塩化ビニルを主体
   とする単量体を重合するに際し、連鎖移動剤及び分散剤
   としてケン化度７０〜９０モル％かつ平均重合度が１０
   ００を越える部分ケン化ポリ酢酸ビニルを存在させ、重
   合温度を低くすることにより圧力を下げてエチレンを多
   量に存在せしめ、且つ塩化ビニルを主体とする単量体を
   補充するかまたはエチレンと塩化ビニルを主体とする単
   量体を抜き出して重合圧力を一定に保ちながら重合する
   ことを特徴とするエチレン−塩化ビニル系共重合体を製
   造する方法。
2. 【請求項２】連鎖移動剤として、メルカプト基とヒドロ
   キシル基またはカルボキシル基を有する有機化合物を用
   いる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】分散剤として、ケン化度２０〜７０モル％
   かつ平均重合度１００〜１０００の部分ケン化ポリ酢酸
   ビニルおよび／またはケン化度７５〜９０モル％かつ平
   均重合度３００〜１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
   を併用する請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】分散剤として、メトキシル基含有量２７〜
   ３０％、ヒドロキシプロポキシル基含有量４〜１２％の
   メチルヒドロキシプロピルセルロースを併用する請求項
   １または請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】重合開始剤またはそれを構成する成分の一
   種以上を分割あるいは連続添加する請求項４に記載の方
   法。