JPH06192167A - プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、テトラヒドロフルフリル酢酸、およびこれらのエステルの製造方法 - Google Patents
プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、テトラヒドロフルフリル酢酸、およびこれらのエステルの製造方法Info
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- JPH06192167A JPH06192167A JP5249157A JP24915793A JPH06192167A JP H06192167 A JPH06192167 A JP H06192167A JP 5249157 A JP5249157 A JP 5249157A JP 24915793 A JP24915793 A JP 24915793A JP H06192167 A JPH06192167 A JP H06192167A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、テ
トラヒドロフルフリル酢酸、およびこれらのエステルの
製造方法を提供する。 【構成】 該方法はクエン酸またはそのＣ1〜Ｃ20−ア
ルキルまたはＣ7〜Ｃ12−アラルキルエステルを水素化
触媒の上、非水溶剤中、５０〜４００℃および１〜４０
０バールにおいて反応させることから成る。 【効果】 従来のプロセスではいかなる３官能性化合物
も生成しないが、本発明の方法によると、３官能性化合
物も得ることができる。
トラヒドロフルフリル酢酸、およびこれらのエステルの
製造方法を提供する。 【構成】 該方法はクエン酸またはそのＣ1〜Ｃ20−ア
ルキルまたはＣ7〜Ｃ12−アラルキルエステルを水素化
触媒の上、非水溶剤中、５０〜４００℃および１〜４０
０バールにおいて反応させることから成る。 【効果】 従来のプロセスではいかなる３官能性化合物
も生成しないが、本発明の方法によると、３官能性化合
物も得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロパン−１，２，３
−トリカルボン酸、テトラヒドロフルフリル酢酸および
これらのＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ7〜Ｃ12−アラル
キルエステル、プロパン−１，２，３−トリメタノー
ル、３−メチルテトラヒドロフラン、３−（２′−ヒド
ロキシエチル）テトラヒドロフラン、４−ヒドロキシメ
チルテトラヒドロピラン、２−メチル−γ−ブチロラク
トンおよび／または３−メチル−γ−ブチロラクトン
を、クエン酸および／またはそのＣ1〜Ｃ20−アルキル
またはＣ7〜Ｃ12−アラルキルエステルの非水溶剤中に
おける接触水素化により製造するための新規のプロセス
に関する。
−トリカルボン酸、テトラヒドロフルフリル酢酸および
これらのＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ7〜Ｃ12−アラル
キルエステル、プロパン−１，２，３−トリメタノー
ル、３−メチルテトラヒドロフラン、３−（２′−ヒド
ロキシエチル）テトラヒドロフラン、４−ヒドロキシメ
チルテトラヒドロピラン、２−メチル−γ−ブチロラク
トンおよび／または３−メチル−γ−ブチロラクトン
を、クエン酸および／またはそのＣ1〜Ｃ20−アルキル
またはＣ7〜Ｃ12−アラルキルエステルの非水溶剤中に
おける接触水素化により製造するための新規のプロセス
に関する。
【０００２】
【従来の製造技術】ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第２７７５６２号明細書は、クエン酸の接触水素化
が２官能性化合物、例えば３−メチルテトラヒドロフラ
ンおよび３−および４−メチルブチロラクトンを生成す
ることを公開しているが、この特定のプロセスではいか
なる３官能性化合物も生成しない。
Ａ）第２７７５６２号明細書は、クエン酸の接触水素化
が２官能性化合物、例えば３−メチルテトラヒドロフラ
ンおよび３−および４−メチルブチロラクトンを生成す
ることを公開しているが、この特定のプロセスではいか
なる３官能性化合物も生成しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の欠点を克服したプロセスを開発することであった。
の欠点を克服したプロセスを開発することであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、プロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、テトラヒドロフルフリル
酢酸およびこれらのＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ7〜Ｃ
12−アラルキルエステル、プロパン−１，２，３−トリ
メタノール、３−メチルテトラヒドロフラン、３−
（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン、４−
ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン、２−メチル−γ
−ブチロラクトンおよび／または３−メチル−γ−ブチ
ロラクトンの新規で改善された製造方法において、クエ
ン酸またはそのＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ7〜Ｃ12−
アラルキルエステルを水素化触媒の上、非水溶剤中で、
５０〜４００℃および１〜４００バールにおいて反応さ
せることにより解決される。
１，２，３−トリカルボン酸、テトラヒドロフルフリル
酢酸およびこれらのＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ7〜Ｃ
12−アラルキルエステル、プロパン−１，２，３−トリ
メタノール、３−メチルテトラヒドロフラン、３−
（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン、４−
ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン、２−メチル−γ
−ブチロラクトンおよび／または３−メチル−γ−ブチ
ロラクトンの新規で改善された製造方法において、クエ
ン酸またはそのＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ7〜Ｃ12−
アラルキルエステルを水素化触媒の上、非水溶剤中で、
５０〜４００℃および１〜４００バールにおいて反応さ
せることにより解決される。
【０００５】本発明によるプロセスは、以下のようにし
て実施できる。
て実施できる。
【０００６】クエン酸および／またはそのＣ1〜Ｃ20−
アルキルまたはＣ7〜Ｃ12−アラルキルエステルは、水
素化触媒の上、非水溶剤中で、５０〜４００℃、有利に
は１５０〜３００℃および１〜４００バール、有利には
５０〜３００バールにおいて接触的に反応させることが
できる。
アルキルまたはＣ7〜Ｃ12−アラルキルエステルは、水
素化触媒の上、非水溶剤中で、５０〜４００℃、有利に
は１５０〜３００℃および１〜４００バール、有利には
５０〜３００バールにおいて接触的に反応させることが
できる。
【０００７】好適なクエン酸エステルの例は、モノエス
テル、例えばクエン酸モノメチル、クエン酸モノエチ
ル、クエン酸モノ−ｎ−プロピル、クエン酸モノイソプ
ロピル、クエン酸モノ−ｎ−ブチル、クエン酸モノイソ
ブチル、クエン酸モノ−ｓｅｃ−ブチルおよびクエン酸
モノ−ｔ−ブチル、ジエステル、例えばクエン酸ジメチ
ル、クエン酸ジエチル、クエン酸ジ−ｎ−プロピル、ク
エン酸ジイソプロピル、クエン酸ジ−ｎ−ブチル、クエ
ン酸ジイソブチル、クエン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルおよび
クエン酸ジ−ｔ−ブチルおよびトリエステル、例えばク
エン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリ
−ｎ−プロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸
トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリイソブチル、クエン酸
トリ−ｓｅｃ−ブチル、クエン酸トリ−ｔ−ブチルおよ
びクエン酸トリベンジル、およびこれらの混合物であ
る。またこの新規の水素化の間に中間体として形成され
るすべての化合物も使用できる。すべてのこれらの出発
物質は、本発明によるプロセス中に固体、液体または気
体状で導入できる。特に好ましくは、クエン酸およびク
エン酸トリアルキル、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル基を
含むクエン酸トリアルキル、有利にはＣ1〜Ｃ8−アルキ
ル基を含むクエン酸トリアルキル、例えばクエン酸トリ
メチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリ−ｎ−プロ
ピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリ−ｎ−
ブチル、クエン酸トリイソブチル、クエン酸トリ−ｓｅ
ｃ−ブチル、クエン酸トリ−ｔ−ブチル、クエン酸トリ
−ｎ−ヘキシルおよびクエン酸トリアミル、殊に有利に
はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を含むクエン酸トリアルキル、
例えばクエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、クエ
ン酸トリ−ｎ−プロピル、クエン酸トリイソプロピル、
クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリイソブチル、
クエン酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、クエン酸トリ−ｔ−ブ
チルである。
テル、例えばクエン酸モノメチル、クエン酸モノエチ
ル、クエン酸モノ−ｎ−プロピル、クエン酸モノイソプ
ロピル、クエン酸モノ−ｎ−ブチル、クエン酸モノイソ
ブチル、クエン酸モノ−ｓｅｃ−ブチルおよびクエン酸
モノ−ｔ−ブチル、ジエステル、例えばクエン酸ジメチ
ル、クエン酸ジエチル、クエン酸ジ−ｎ−プロピル、ク
エン酸ジイソプロピル、クエン酸ジ−ｎ−ブチル、クエ
ン酸ジイソブチル、クエン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルおよび
クエン酸ジ−ｔ−ブチルおよびトリエステル、例えばク
エン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリ
−ｎ−プロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸
トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリイソブチル、クエン酸
トリ−ｓｅｃ−ブチル、クエン酸トリ−ｔ−ブチルおよ
びクエン酸トリベンジル、およびこれらの混合物であ
る。またこの新規の水素化の間に中間体として形成され
るすべての化合物も使用できる。すべてのこれらの出発
物質は、本発明によるプロセス中に固体、液体または気
体状で導入できる。特に好ましくは、クエン酸およびク
エン酸トリアルキル、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル基を
含むクエン酸トリアルキル、有利にはＣ1〜Ｃ8−アルキ
ル基を含むクエン酸トリアルキル、例えばクエン酸トリ
メチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリ−ｎ−プロ
ピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリ−ｎ−
ブチル、クエン酸トリイソブチル、クエン酸トリ−ｓｅ
ｃ−ブチル、クエン酸トリ−ｔ−ブチル、クエン酸トリ
−ｎ−ヘキシルおよびクエン酸トリアミル、殊に有利に
はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を含むクエン酸トリアルキル、
例えばクエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、クエ
ン酸トリ−ｎ−プロピル、クエン酸トリイソプロピル、
クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリイソブチル、
クエン酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、クエン酸トリ−ｔ−ブ
チルである。
【０００８】水素化は非水溶剤中で行うことができ、ま
たクエン酸および／またはそのエステルまたはそれらの
反応生成物を溶剤として機能させることも可能である；
水性反応系は除外する。
たクエン酸および／またはそのエステルまたはそれらの
反応生成物を溶剤として機能させることも可能である；
水性反応系は除外する。
【０００９】非水溶剤は、これに水を加えないかまたは
加えていないものである。非水溶剤は湿っていてもよ
く、すなわちこれらは乾燥、すなわち残留水（吸水性）
の除去は必要としない。好適な非水溶剤の例は、エーテ
ル、例えばジアルキルエーテル、有利にはＣ1〜Ｃ20−
アルキル基を含むジアルキルエーテル、殊に有利にはＣ
1〜Ｃ8−アルキル基を含むジアルキルエーテル、例えば
ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテルおよびジグ
リム、および環状エーテル、例えば５〜８員環エーテ
ル、例えばフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒ
ドロピランおよびジオキサン、有利にはエチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、殊に有
利には、エチレングリコールジエチルエーテルおよびテ
トラヒドロフラン、アルコール、これらは例えば７０〜
１００％であって、有利にはＣ1〜Ｃ6−アルカノール、
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール
およびｎ−ヘキサノール、殊に有利にはＣ1〜Ｃ4−アル
カノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールであ
る。また上記の溶剤のどのような混合物でも使用でき
る。
加えていないものである。非水溶剤は湿っていてもよ
く、すなわちこれらは乾燥、すなわち残留水（吸水性）
の除去は必要としない。好適な非水溶剤の例は、エーテ
ル、例えばジアルキルエーテル、有利にはＣ1〜Ｃ20−
アルキル基を含むジアルキルエーテル、殊に有利にはＣ
1〜Ｃ8−アルキル基を含むジアルキルエーテル、例えば
ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテルおよびジグ
リム、および環状エーテル、例えば５〜８員環エーテ
ル、例えばフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒ
ドロピランおよびジオキサン、有利にはエチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、殊に有
利には、エチレングリコールジエチルエーテルおよびテ
トラヒドロフラン、アルコール、これらは例えば７０〜
１００％であって、有利にはＣ1〜Ｃ6−アルカノール、
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール
およびｎ−ヘキサノール、殊に有利にはＣ1〜Ｃ4−アル
カノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールであ
る。また上記の溶剤のどのような混合物でも使用でき
る。
【００１０】好適な水素化触媒は、すべての慣用の触媒
であり、例えばホウベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＩＶ／１ｃ 巻、Ｇｅｏｒｇ
Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ 、
１９８０） に記載されている。有利な水素化触媒は、
その触媒活性物質が元素の周期律表の副族Ｉ、ＶＩＩま
たはＶＩＩＩからの一種またはそれ以上の金属、例えば
銅、銀、金、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムおよび白金、有利には銅、鉄、ニッケ
ル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテ
ニム、殊に有利には銅、パラジウム、ルテニウム、ニッ
ケルおよびコバルト、またもし希望するならば、元素の
周期律表の副族ＩＩ〜ＶＩからの一種またはそれ以上の
金属、例えば亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、
モリブデンおよびタングステン、有利には亜鉛、クロ
ム、モリブデン、ランタン、ジルコニウムおよびタング
ステン、殊に有利には亜鉛、クロム、モリブデンおよび
タングステン、またもし希望するならば、元素の周期律
表の主族ＩおよびＩＩからの元素、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フラン
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムおよびラジウム、有利にはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム、を含む
ものである。
であり、例えばホウベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＩＶ／１ｃ 巻、Ｇｅｏｒｇ
Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ 、
１９８０） に記載されている。有利な水素化触媒は、
その触媒活性物質が元素の周期律表の副族Ｉ、ＶＩＩま
たはＶＩＩＩからの一種またはそれ以上の金属、例えば
銅、銀、金、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムおよび白金、有利には銅、鉄、ニッケ
ル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテ
ニム、殊に有利には銅、パラジウム、ルテニウム、ニッ
ケルおよびコバルト、またもし希望するならば、元素の
周期律表の副族ＩＩ〜ＶＩからの一種またはそれ以上の
金属、例えば亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、
モリブデンおよびタングステン、有利には亜鉛、クロ
ム、モリブデン、ランタン、ジルコニウムおよびタング
ステン、殊に有利には亜鉛、クロム、モリブデンおよび
タングステン、またもし希望するならば、元素の周期律
表の主族ＩおよびＩＩからの元素、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フラン
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムおよびラジウム、有利にはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム、を含む
ものである。
【００１１】これらの触媒は、一般に水素化の間にはこ
れらの酸化物の形であり、その他にも酸、例えばリン
酸、硫酸、フッ化水素酸、およびヘテロポリ酸、有利に
はリン酸およびヘテロポリ酸、殊に有利にはリン酸を含
んでいてもよい。
れらの酸化物の形であり、その他にも酸、例えばリン
酸、硫酸、フッ化水素酸、およびヘテロポリ酸、有利に
はリン酸およびヘテロポリ酸、殊に有利にはリン酸を含
んでいてもよい。
【００１２】水素化触媒は、均一系としてもまたは有利
には不均一系触媒としても使用できる。不均一系触媒が
使用される場合には、これらは担持触媒としても圧密物
としても使用できる。担体材料の種類は一般に重要では
ない。慣用の担体材料、例えば二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、活性化
木炭、ケイ酸塩またはゼオライトが使用できる。必要な
らば結合剤または付形助剤も触媒製造のために使用でき
る。
には不均一系触媒としても使用できる。不均一系触媒が
使用される場合には、これらは担持触媒としても圧密物
としても使用できる。担体材料の種類は一般に重要では
ない。慣用の担体材料、例えば二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、活性化
木炭、ケイ酸塩またはゼオライトが使用できる。必要な
らば結合剤または付形助剤も触媒製造のために使用でき
る。
【００１３】特に、貴金属触媒は通常担体、例えば木炭
（例えば活性化木炭）、酸化アルミニウムまたは二酸化
ジルコニウムの担体上で使用され、例えば木炭担持パラ
ジウム、酸化アルミニウム担持パラジウム、木炭担持白
金、木炭担持ルテニウムおよび二酸化ジルコニウム担持
ルテニウムである。
（例えば活性化木炭）、酸化アルミニウムまたは二酸化
ジルコニウムの担体上で使用され、例えば木炭担持パラ
ジウム、酸化アルミニウム担持パラジウム、木炭担持白
金、木炭担持ルテニウムおよび二酸化ジルコニウム担持
ルテニウムである。
【００１４】水素化は、気相または液相で、また回分式
でも、有利には連続式でも実施できる。不均一系触媒を
使用する場合には、懸濁液または固定床触媒として使用
できる。使用できる反応器は、攪拌式または管式であ
る。固定触媒を有する管式反応器は、触媒中を上昇流ま
たは下降流で運転できる。触媒リットル当たりおよび時
間当たりのクエン酸またはその誘導体の重量基準で時間
当たりの空間速度０．０１〜２ｋｇ、殊には０．０５〜
０．５ｋｇで成功することが証明されている。
でも、有利には連続式でも実施できる。不均一系触媒を
使用する場合には、懸濁液または固定床触媒として使用
できる。使用できる反応器は、攪拌式または管式であ
る。固定触媒を有する管式反応器は、触媒中を上昇流ま
たは下降流で運転できる。触媒リットル当たりおよび時
間当たりのクエン酸またはその誘導体の重量基準で時間
当たりの空間速度０．０１〜２ｋｇ、殊には０．０５〜
０．５ｋｇで成功することが証明されている。
【００１５】反応条件と使用する溶剤と触媒により、プ
ロパン−１，２，３−トリカルボン酸、テトラヒドロフ
ルフリル酢酸およびこれらのＣ1〜Ｃ20−アルキルまた
はＣ７〜Ｃ１２−アラルキルエステル、プロパン−１，
２，３−トリメタノール、３−メチルテトラヒドロフラ
ン、３−(２′−ヒドロキシエチル)テトラヒドロフラ
ン、４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン、２−メ
チル−γ−ブチロラクトンおよび／または３−メチル−
γ−ブチロラクトンを優先的に製造することができる。
ロパン−１，２，３−トリカルボン酸、テトラヒドロフ
ルフリル酢酸およびこれらのＣ1〜Ｃ20−アルキルまた
はＣ７〜Ｃ１２−アラルキルエステル、プロパン−１，
２，３−トリメタノール、３−メチルテトラヒドロフラ
ン、３−(２′−ヒドロキシエチル)テトラヒドロフラ
ン、４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン、２−メ
チル−γ−ブチロラクトンおよび／または３−メチル−
γ−ブチロラクトンを優先的に製造することができる。
【００１６】一般に、３官能性化合物のプロパン−１，
２，３−トリカルボン酸、テトラヒドロフルフリル酢酸
およびこれらのＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ7〜Ｃ12−
アラルキルエステル、プロパン−１，２，３−トリメタ
ノール、３−（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロ
フランおよび４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン
の形成は、反応がアルコール性溶剤中で行われるかおよ
び／またはクエン酸エステルが使用された場合に優先す
る。
２，３−トリカルボン酸、テトラヒドロフルフリル酢酸
およびこれらのＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ7〜Ｃ12−
アラルキルエステル、プロパン−１，２，３−トリメタ
ノール、３−（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロ
フランおよび４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン
の形成は、反応がアルコール性溶剤中で行われるかおよ
び／またはクエン酸エステルが使用された場合に優先す
る。
【００１７】反対に、２官能性化合物の２−メチル−γ
−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトンお
よび３−メチルテトラヒドロフランはクエン酸がエーテ
ル性溶剤中で使用された場合に優先的に形成される。
−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトンお
よび３−メチルテトラヒドロフランはクエン酸がエーテ
ル性溶剤中で使用された場合に優先的に形成される。
【００１８】一般に、低い反応温度および圧力および短
い滞留時間がプロパン−１，２，３−トリカルボン酸お
よびそのエステルの形成に有利であるが、これは第三ヒ
ドロキシル基が先ず開裂するからである。反対に、高い
反応温度および圧力および長い滞留時間はエーテル、３
−（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン、４
−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランおよび３−メチ
ルテトラヒドロフランの形成に有利である。テトラヒド
ロフルフリル酢酸およびそのエステルは、一般に温和な
反応温度、圧力および滞留時間で優先的に形成される。
プロパン−１，２，３−トリメタノールへの水素化のた
めには、低い反応温度、高い反応圧力および短い滞留時
間が有利である。２−メチル−γ−ブチロラクトンおよ
び３−メチル−γ−ブチロラクトンは、温和な反応温度
および圧力および短い滞留時間で優先的に形成される。
い滞留時間がプロパン−１，２，３−トリカルボン酸お
よびそのエステルの形成に有利であるが、これは第三ヒ
ドロキシル基が先ず開裂するからである。反対に、高い
反応温度および圧力および長い滞留時間はエーテル、３
−（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン、４
−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランおよび３−メチ
ルテトラヒドロフランの形成に有利である。テトラヒド
ロフルフリル酢酸およびそのエステルは、一般に温和な
反応温度、圧力および滞留時間で優先的に形成される。
プロパン−１，２，３−トリメタノールへの水素化のた
めには、低い反応温度、高い反応圧力および短い滞留時
間が有利である。２−メチル−γ−ブチロラクトンおよ
び３−メチル−γ−ブチロラクトンは、温和な反応温度
および圧力および短い滞留時間で優先的に形成される。
【００１９】このように、プロパン−１，２，３−トリ
カルボン酸およびそのエステルは、１００〜１７５℃、
殊には１２５〜１７５℃、および１〜２００バール、殊
には１０〜１００バールで一般に優先的に形成される。
カルボン酸およびそのエステルは、１００〜１７５℃、
殊には１２５〜１７５℃、および１〜２００バール、殊
には１０〜１００バールで一般に優先的に形成される。
【００２０】テトラヒドロフルフリル酢酸およびそのエ
ステルは、１２５〜２５０℃、殊には１５０〜２００
℃、および１〜２００バール、殊には５０〜１５０バー
ルで優先的に形成される。
ステルは、１２５〜２５０℃、殊には１５０〜２００
℃、および１〜２００バール、殊には５０〜１５０バー
ルで優先的に形成される。
【００２１】プロパン−１，２，３−トリメタノール
は、１００〜２５０℃、殊には１２５〜１７５℃、およ
び１００〜４００バール、殊には１５０〜３００バール
で優先的に形成される。
は、１００〜２５０℃、殊には１２５〜１７５℃、およ
び１００〜４００バール、殊には１５０〜３００バール
で優先的に形成される。
【００２２】２−メチル−γ−ブチロラクトンおよび３
−メチル−γ−ブチロラクトンは、１００〜２００℃、
殊には１２５〜１７５℃、および５０〜４００バール、
殊には１００〜３００バールで優先的に形成される。
−メチル−γ−ブチロラクトンは、１００〜２００℃、
殊には１２５〜１７５℃、および５０〜４００バール、
殊には１００〜３００バールで優先的に形成される。
【００２３】３−（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒ
ドロフラン、４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン
および３−メチルテトラヒドロフランは、１５０〜３０
０℃、殊には１７５〜２７５℃、および１００〜４００
バール、殊には２００〜３００バールで優先的に形成さ
れる。
ドロフラン、４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン
および３−メチルテトラヒドロフランは、１５０〜３０
０℃、殊には１７５〜２７５℃、および１００〜４００
バール、殊には２００〜３００バールで優先的に形成さ
れる。
【００２４】個々の製品が優先的に形成されるそれぞれ
の反応条件は、使用する触媒に大きく依存する。
の反応条件は、使用する触媒に大きく依存する。
【００２５】第三ヒドロキシル基の除去およびテトラヒ
ドロフランおよびテトラヒドロピランの形成は、酸性物
質の存在により促進される。
ドロフランおよびテトラヒドロピランの形成は、酸性物
質の存在により促進される。
【００２６】本発明によるプロセスにより製造できる製
品は、トリカルボン酸、トリオールおよびエテロールか
ら成るグループに属し、例えばポリエーテル（Ｒｏｅｍ
ｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ、第８版、３２
８７頁、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８７；Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ 、１４／２巻、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９
６３、５８０ 頁；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｋｌ
ｏｐａｅｄｉｅｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ、第３版、Ｍｕｎｉｃｈ、１９６３、４３頁）
、ポリエステル（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｋｌ
ｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９６３、第１４巻、８０
頁；Ｒｏｅｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ、
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ 、１９８７、３２８５頁；Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ 、１４／２巻、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
、１９６３、１ 頁）およびポリウレタン（Ｒｏｅｍ
ｐｐ、３３１８頁；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ 、１４／
２巻、５７頁；Ｕｌｌｍａｎｎ 、第１４巻、３３８
頁）の製造にコモノマーとして使用される。
品は、トリカルボン酸、トリオールおよびエテロールか
ら成るグループに属し、例えばポリエーテル（Ｒｏｅｍ
ｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ、第８版、３２
８７頁、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８７；Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ 、１４／２巻、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９
６３、５８０ 頁；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｋｌ
ｏｐａｅｄｉｅｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈ
ｅｍｉｅ、第３版、Ｍｕｎｉｃｈ、１９６３、４３頁）
、ポリエステル（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｋｌ
ｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９６３、第１４巻、８０
頁；Ｒｏｅｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ、
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ 、１９８７、３２８５頁；Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ 、１４／２巻、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
、１９６３、１ 頁）およびポリウレタン（Ｒｏｅｍ
ｐｐ、３３１８頁；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ 、１４／
２巻、５７頁；Ｕｌｌｍａｎｎ 、第１４巻、３３８
頁）の製造にコモノマーとして使用される。
【００２７】
【実施例】実施例中で使用する触媒は、非還元状態で以
下の組成を有する。
下の組成を有する。
【００２８】
【表１】
【００２９】触媒Ａ〜Ｄ、Ｆ〜ＨおよびＬ〜Ｐは、使用
の前に水素流により還元される。
の前に水素流により還元される。
【００３０】下記の収量は、ガスクロマトグラフィーで
測定された。
測定された。
【００３１】例１ クエン酸トリエチル４００ｍｌを、２２５℃および２０
０バールにおいて、テトラヒドロフラン１１００ｍｌお
よび触媒Ｃ（３−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素
の取り込みが終わるまで水素化した。反応製品からテト
ラヒドロフランおよびエタノールを除去し、減圧下で蒸
留した。得られた主要製品は、３−（２′−ヒドロキシ
エチル）テトラヒドロフラン１１８ｇ（６１％）であっ
た。さらに４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン４
ｇ（２％）も生成した。
０バールにおいて、テトラヒドロフラン１１００ｍｌお
よび触媒Ｃ（３−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素
の取り込みが終わるまで水素化した。反応製品からテト
ラヒドロフランおよびエタノールを除去し、減圧下で蒸
留した。得られた主要製品は、３−（２′−ヒドロキシ
エチル）テトラヒドロフラン１１８ｇ（６１％）であっ
た。さらに４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン４
ｇ（２％）も生成した。
【００３２】例２ クエン酸４００ｍｌをｎ−ブタノール１０００ｍｌ中に
溶かし、２５０℃および２００バールにおいて触媒Ａ
（４−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の取り込み
が終わるまで水素化した。反応製品からｎ−ブタノール
およびエタノールを除去し、減圧下で蒸留すると、３−
（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン９９ｇ
（５２％）および４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピ
ラン２．９ｇ（１．５％）が得られた。
溶かし、２５０℃および２００バールにおいて触媒Ａ
（４−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の取り込み
が終わるまで水素化した。反応製品からｎ−ブタノール
およびエタノールを除去し、減圧下で蒸留すると、３−
（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン９９ｇ
（５２％）および４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピ
ラン２．９ｇ（１．５％）が得られた。
【００３３】例３ クエン酸トリエチル４００ｍｌを、１７５℃および１０
バールにおいてエタノール１１００ｍｌおよび触媒Ｂ
（４−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の取り込み
が終わるまで水素化した。反応製品からエタノールを除
去し、減圧下で蒸留すると、トリエチル−１，２，３−
プロパントリカルボキシレート２３１．８ｇ（５４％）
が得られた。
バールにおいてエタノール１１００ｍｌおよび触媒Ｂ
（４−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の取り込み
が終わるまで水素化した。反応製品からエタノールを除
去し、減圧下で蒸留すると、トリエチル−１，２，３−
プロパントリカルボキシレート２３１．８ｇ（５４％）
が得られた。
【００３４】例４ クエン酸トリエチル４００ｍｌを２００℃および２００
バールにおいて、エタノール１１００ｍｌおよび触媒Ｂ
（４−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の取り込み
が終わるまで水素化した。反応製品からエタノールを除
去し、減圧下で蒸留すると、３−（２′−ヒドロキシエ
チル）テトラヒドロフラン８０ｇ（４２％）および４−
ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン１．８ｇ（１％）
が得られた。
バールにおいて、エタノール１１００ｍｌおよび触媒Ｂ
（４−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の取り込み
が終わるまで水素化した。反応製品からエタノールを除
去し、減圧下で蒸留すると、３−（２′−ヒドロキシエ
チル）テトラヒドロフラン８０ｇ（４２％）および４−
ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン１．８ｇ（１％）
が得られた。
【００３５】例５ クエン酸トリエチル４００ｍｌを２２５℃および２００
バールにおいて、テトラヒドロフラン１１００ｍｌおよ
び触媒Ｈ（３−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の
取り込みが終わるまで水素化した。反応製品からテトラ
ヒドロフランおよびエタノールを除去し、減圧下で蒸留
すると、３−（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロ
フラン９３．６ｇ（４９％）および４−ヒドロキシメチ
ルテトラヒドロピラン６．８ｇ（３．６％）が得られ
た。
バールにおいて、テトラヒドロフラン１１００ｍｌおよ
び触媒Ｈ（３−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の
取り込みが終わるまで水素化した。反応製品からテトラ
ヒドロフランおよびエタノールを除去し、減圧下で蒸留
すると、３−（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロ
フラン９３．６ｇ（４９％）および４−ヒドロキシメチ
ルテトラヒドロピラン６．８ｇ（３．６％）が得られ
た。
【００３６】例６ クエン酸トリエチル４００ｍｌを、２００℃および５０
バールにおいてエタノール１１００ｍｌおよび触媒Ｅ
(粉末)１０ｇと一緒にして、水素の取り込みが終わるま
で水素化した。反応製品からエタノールを除去し、減圧
下で蒸留すると、トリエチルプロパントリカルボキシラ
ート１６６．１ｇ（３８％）が得られた。
バールにおいてエタノール１１００ｍｌおよび触媒Ｅ
(粉末)１０ｇと一緒にして、水素の取り込みが終わるま
で水素化した。反応製品からエタノールを除去し、減圧
下で蒸留すると、トリエチルプロパントリカルボキシラ
ート１６６．１ｇ（３８％）が得られた。
【００３７】例７ クエン酸トリエチル４００ｍｌを１５０℃および２００
バールにおいて、テトラヒドロフラン１１００ｍｌおよ
び触媒Ｄ（３−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の
取り込みが終わるまで水素化した。反応製品からテトラ
ヒドロフランを除去し、減圧下で蒸留すると、プロパン
−１，２，３−トリメタノール８７ｇ（３９％）および
３−（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン４
１．６ｇ（１９％）が得られた。
バールにおいて、テトラヒドロフラン１１００ｍｌおよ
び触媒Ｄ（３−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の
取り込みが終わるまで水素化した。反応製品からテトラ
ヒドロフランを除去し、減圧下で蒸留すると、プロパン
−１，２，３−トリメタノール８７ｇ（３９％）および
３−（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン４
１．６ｇ（１９％）が得られた。
【００３８】例８ クエン酸トリエチル４００ｍｌを１７５℃および５０バ
ールにおいて、テトラヒドロフラン１１００ｍｌおよび
触媒Ｆ（４−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の取
り込みが終わるまで水素化した。反応製品からテトラヒ
ドロフランを除去し、減圧下で蒸留すると、エチルテト
ラヒドロフルフリルアセテート１０１ｇ（３９％）およ
び３−（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン
５７ｇ（３０％）が得られた。
ールにおいて、テトラヒドロフラン１１００ｍｌおよび
触媒Ｆ（４−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の取
り込みが終わるまで水素化した。反応製品からテトラヒ
ドロフランを除去し、減圧下で蒸留すると、エチルテト
ラヒドロフルフリルアセテート１０１ｇ（３９％）およ
び３−（２′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラン
５７ｇ（３０％）が得られた。
【００３９】例９ クエン酸トリエチル４００ｍｌを、１７５℃および１０
バールにおいてテトラヒドロフラン１１００ｍｌおよび
触媒Ｇ（４−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の取
り込みが終わるまで水素化した。反応製品からエタノー
ルを除去し、減圧下で蒸留すると、トリエチルプロパン
−１，２，３−トリカルボキシレート１９３ｇ（４５
％）が得られた。
バールにおいてテトラヒドロフラン１１００ｍｌおよび
触媒Ｇ（４−ｍｍ錠剤）６０ｇと一緒にして、水素の取
り込みが終わるまで水素化した。反応製品からエタノー
ルを除去し、減圧下で蒸留すると、トリエチルプロパン
−１，２，３−トリカルボキシレート１９３ｇ（４５
％）が得られた。
【００４０】実施例１０〜１６ クエン酸７０ｇを２００バールおよび表２に示す水素化
温度において、エチレングリコールジメチルエーテル１
０００ｍｌおよび触媒５０ｇと一緒にして水素の取り込
みが終わるまで水素化した。
温度において、エチレングリコールジメチルエーテル１
０００ｍｌおよび触媒５０ｇと一緒にして水素の取り込
みが終わるまで水素化した。
【００４１】 表 ２ ─────────────────────────────────── 実施例No． 触 媒 温 度［℃］ 収 率［％］ 3-MTHF 2-MBL 3-MBL ─────────────────────────────────── １０ Ｋ １７５ ０ ３２ ４５ ─────────────────────────────────── １１ Ｅ １７５ ０ ３１ ４４ ─────────────────────────────────── １２ Ｍ ２２５ ８６ ０ ０ ─────────────────────────────────── １３ Ｎ ２２５ ６０ ０ ０ ─────────────────────────────────── １４ Ｂ ２２５ ５４ ０ ０ ─────────────────────────────────── １５ Ｎ ２２５ ６１ ０ ０ ─────────────────────────────────── １６ Ｐ １７５ ０ ４３ ４０ ─────────────────────────────────── ３−ＭＴＨＦ ＝３−メチルテトラヒドロフラン ２−ＭＢＬ ＝２−メチルブチロラクトン ３−ＭＢＬ ＝３−メチルブチロラクトン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフ ジクヴァルト ドイツ連邦共和国 シュリースハイム ド ッセンハイマー ヴェーク 53
Claims (1)
- 【請求項１】 プロパン−１，２，３−トリカルボン
酸、テトラヒドロフルフリル酢酸およびこれらのＣ1〜
Ｃ20−アルキルまたはＣ7〜Ｃ12−アラルキルエステ
ル、プロパン−１，２，３−トリメタノール、３−メチ
ルテトラヒドロフラン、３−（２′−ヒドロキシエチ
ル）テトラヒドロフラン、４−ヒドロキシメチルテトラ
ヒドロピラン、２−メチル−γ−ブチロラクトンおよび
／または３−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法に
おいて、クエン酸またはそのＣ1〜Ｃ20−アルキルまた
はＣ7〜Ｃ12−アラルキルエステルを水素化触媒の上、
非水溶剤中で、５０〜４００℃および１〜４００バール
において反応させることを特徴とする、プロパン−１，
２，３−トリカルボン酸、テトラヒドロフルフリル酢
酸、およびこれらのエステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4233431.4 | 1992-10-05 | ||
| DE4233431A DE4233431A1 (de) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Verfahren zur Hydrierung von Zitronensäure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192167A true JPH06192167A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=6469666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5249157A Pending JPH06192167A (ja) | 1992-10-05 | 1993-10-05 | プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、テトラヒドロフルフリル酢酸、およびこれらのエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5391771A (ja) |
| EP (1) | EP0591795B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06192167A (ja) |
| DE (2) | DE4233431A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2395319T3 (es) * | 1996-03-21 | 2013-02-11 | Basf Catalysts Llc | Preparación de catalizadores de Cu/Al |
| US5872266A (en) * | 1996-09-27 | 1999-02-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran |
| US6153791A (en) * | 1999-08-02 | 2000-11-28 | Archer-Daniels-Midland Company | Process for purifying 2-keto-L-gulonic acid |
| US6455742B1 (en) | 1999-09-02 | 2002-09-24 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids |
| US6147233A (en) * | 2000-01-20 | 2000-11-14 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| DE10010209A1 (de) * | 2000-03-02 | 2001-09-13 | Reckitt Benckiser Nv | Keramisches Material als Korrosionsschutz in einer Geschirrspülmaschine |
| US6673946B2 (en) * | 2001-07-10 | 2004-01-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 3-methyl-tetrahydrofuran from 2-methyl-gamma-butyrolactone |
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