JPH0618820B2 - 水溶性付加共重合体塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な付加共重合体の水溶性の塩の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕 従来、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、アルミナ
などの無機顔料、セメント、石膏などの水硬性無機材
料、石炭、コークス、ピッチなどの燃料、染料などを水
に分散させるための分散剤、あるいは水処理などのスケ
ール防止剤として、水性分散剤が一般に広く用いられて
いる。

これらの水性分散剤としては、例えばポリアクリル酸
およびその共重合体、エチレン、イソブチレン、アミレ
ン、ヘキセン、ジイソブチレンなどのオレフィン類と無
水マイレン酸で代表されるα，β−不飽和ジカルボン酸
無水物との共重合体、ポリマレイン酸などのポリカルボ
ン酸塩系重合体などのポリカルボン酸系分散剤のほか、
ナフタレンスルホン酸の縮合物の塩、リグニンスルホ
ン酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、スチレン
スルホン酸と無水マレイン酸との共重合体の塩などのス
ルホン酸系分散剤が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ポリアクリル酸ソーダで代表される前記
ポリカルボン酸系分散剤は、狭い範囲の分子量におい
てのみ特定の無機顔料に対する分散性がある程度優れて
はいるが、未だその分散性は充分なものとは言えない。

即ち、かかるポリカルボン酸系分散剤を使用してなる無
機顔料の水スラリーは、その貯蔵安定性が悪く、短時間
でハードケーキが生じてしまうという欠点を有してお
り、また石炭、コークスなどの有機質を分散させる能力
は小さいものである。

一方、前記スルホン酸系分散剤は、石炭、セメントな
どの分散剤としては優れた性能を有することが報告され
ているが、一般に分散剤自体が黒く着色しているがため
に使用用途が限定されており、特に紙コーティング用途
にはその着色性のために殆ど使用されていないのが現状
である。

また、スルホン酸系分散剤のうち、ポリスチレンスル
ホン酸ソーダあるいはスチレンスルホン酸と無水マレイ
ン酸との共重合体の塩は、着色しないが他の分散剤に比
べ高価であるため殆ど使用されていないのが現状であ
る。

本発明は、これら従来の技術的課題を背景になされたも
ので、無機顔料、水硬性無機材料などの無機物、石炭、
ピッチ、コークスなどの有機物の何れにおいても優れた
分散性を有し、かつ得られるスラリーに優れた経時安定
性を付与し、しかも着色の殆ど認められない新規な分散
剤を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（Ａ）α，β−不飽和ジカルボン
酸無水物と、（Ｂ）不飽和エチレン性カルボン酸アルキ
ルエステルと、（Ｃ）ビニルノルボルネン、プロペニル
ノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロ
ペンタジエンの群から選ばれた少なくとも１種の化合物
とを共重合して付加共重合体のスルホン化物となし、さ
らに該スルホン化物に存在する酸無水物基およびスルホ
ン基の少なくとも一部に塩を形成させることを特徴とす
る水溶性付加共重合体塩の製造方法を提供するものであ
る。

本発明の水溶性付加共重合体塩を構成する付加共重合体
は、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを
共重合したランダム付加共重合体からなり、これら
（Ａ）〜（Ｃ）成分何れかの単量体が欠けても本発明の
目的を達成することはできない。

ここで使用される（Ａ）α，β−不飽和ジカルボン酸無
水物としては、、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸などを挙げることができるが、反応性、
品質、経済性などの点から好ましくは無水マレイン酸で
ある。

これら（Ａ）成分として使用されるα，β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物は、１種でもまた２種以上を併用するこ
ともできる。

本発明の水溶性付加共重合体塩を構成する共重合体にお
いて、（Ａ）成分を使用しないで（Ｂ）および（Ｃ）成
分だけを共重合しても殆ど共重合体を得ることができな
い。

次に、（Ｂ）不飽和エチレン性カルボン酸アルキルエス
テルとは、重合性二重結合を有するモノカルボン酸およ
び／またはジカルボン酸のアルキルエステルであり、か
かるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、更に
好ましくは１〜４である。該化合物の具体例としては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、フマル酸ジメ
チル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチルなどを挙げることができるが、好ましくは
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チルである。

これら（Ｂ）成分として使用される不飽和エチレン性カ
ルボン酸アルキルエステルは、１種でもまた２種以上を
併用することもできる。

本発明で使用される付加共重合体を製造するに際し、
（Ｂ）成分が欠けると、即ち（Ａ）および（Ｃ）成分だ
けであると共重合時に重合率を高めることはできない。
例えば（Ａ）および（Ｃ）成分だけを共重合するには、
開始剤濃度を高めたり、重合溶媒を減らすなどの手段を
用いて見掛け上重合率を高めることも可能ではあるが、
かかる手段ではｔ−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素
などの連鎖移動剤を多量に使用せねばならず得られる付
加共重合体がゲル化してしまい、酸無水物基に塩を形成
させても水可溶性にはならず、実用上分散剤として使用
することは困難である。

（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１モルに対し
（Ｂ）成分が０．１〜２モル、好ましくは０．４〜１．
２モルであり、０．１モル未満では（Ｂ）成分の使用量
が少なすぎて共重合反応が充分に進行しない場合があ
り、また分散性能も不充分であり、一方２モルを越える
と分散性能が不充分である。

次に、本発明で使用される（Ｃ）成分は、何れも分子中
に二重結合を２個含有する化合物であり、このうちビニ
ルノルボルネンとしては５−ビニルノルボルネン−２、
５−ビニル−６−メチルノルボルネン−２、５−メチル
−５−ビニル−ノルボルネン−２、５−ビニル−６−エ
チルノルボルネン−２などが、またプロペニルノルボル
ネンとしては５−プロペニル−ノルボルネン−２、５−
イソプロペニル−ノルボルネン−２などが、更にエチリ
デンノルボルネンとしては５−エチリデン−ノルボルネ
ン−２などが挙げられる。

これら（Ｃ）成分として使用されるビニルノルボルネ
ン、プロペニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン
あるいはジシクロペンタジエンは、１種でもまた２種以
上を併用することもできる。

かかる（Ｃ）成分が欠けると、即ち前記（Ａ）および
（Ｂ）成分だけを共重合して得られる共重合体の酸無水
物基に塩を形成させたものでも、水溶性であり分散性を
有するがその分散性は小さく、かつ適度の分子量を有す
る共重合体が得られ難く、必要以上に高分子量の重合体
となりがちであり、ややもすると逆にスラリーが増粘し
てしまう傾向にあり好ましくない。

（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１モルに対し
（Ｃ）成分が０．１〜２モル、好ましくは０．８〜１．
２モルであり、０．１モル未満では（Ｃ）成分の使用量
が少なすぎて分散性が悪く、必要以上に高分子量となり
がちであり、またゲル化し易くなり、一方２モルを越え
ると重合率が上がらないばかりか、分散性能にも劣り、
更に起泡し易くなる。

本発明に使用される付加共重合体は、（Ａ）α，β−不
飽和ジカルボン酸無水物と、（Ｂ）不飽和エチレン性カ
ルボン酸アルキルエステルと、（Ｃ）ビニルノルボルネ
ン、プロペニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン
およびジシクロペンタジエンの群から選ばれた少なくと
も１種の化合物とを共重合してなるが、かかる付加共重
合体にはこれらと更に共重合可能な他の単量体を共重合
することも可能である。

かかる他の単量体としては、オレフィン性二重結合を有
する脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素、不飽和アミ
ド、不飽和アルコール、不飽和エステル、不飽和ニトリ
ル、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和スルホン酸お
よびそのエステルなど、または脂肪族、脂環族、芳香族
のアルコールまたはフェノール、またはアミノ基、エス
テル基、ニトリル基、スルホン基を有するアルコールま
たはジオールなど１種以上を任意の割合で用いることが
できる。この他の単量体の具体例としては、例えば、ス
チレン、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリロニトリル酸、酢酸ブチル、イソブチレ
ンなどを挙げることができる。

このように、他の単量体を共重合させることによって、
また使用する他の単量体の種類を変えることによって、
得られる付加共重合体塩の界面活性特性、付加共重合体
の重合収率、共重合比、ゲル化度などを変えることがで
き、これを使用してなる組成物のスラリー分散性を更に
改善することもできる。

本発明に使用される付加共重合体の分子量は、水性分散
剤としての機能を果たす範囲内であれば特に制限されな
いが、通常は重量平均分子量で1,000〜130,000、好まし
くは3,000〜80,000、更に好ましくは5,000〜20,000であ
る。

分子量が小さいと分散性能が不充分であり、大きすぎる
と凝集剤として作用するようになり分散性能が低下す
る。

次に、かかる付加共重合体の製造方法の一具体例を示す
と次の通りである。

即ち、まず（Ａ）α，β−不飽和ジカルボン酸無水物
と、（Ｂ）不飽和エチレン性カルボン酸アルキルエステ
ルと、（Ｃ）ビニルノルボルネン、プロペニルノルボル
ネン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジ
エンの群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを、更
に必要に応じて添加される他の単量体とを常法に準じて
ラジカル共重合することによってランダム付加共重合体
が得られる。

この重合反応は、通常、溶媒の存在下もしくは不存在下
にラジカル開始剤を用いて４０〜１００℃の温度で２〜
２０時間重合することによって行われる。

この際に重合温度が高くなるにつれてゲル化や（Ｃ）成
分の分解が生じ易くなるので注意を要する。

また、反応に供する単量体の仕込み組成は、目的とする
付加共重合体組成に応じて適宜選択される。

重合に用いられるラジカル開始剤は、例えばポリカルボ
ン酸系重合体の合成に際して一般に使用されているもの
であれば何れでもよく、その具体的な例として、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレイト
などのごときパーオキシド系、α，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、α，α′−アゾ−α−エチルブチロニ
トリルなどのごときアゾビス系開始剤、レドックス系開
始剤、過硫酸塩、過酸化水素などが例示される。

また、重合溶媒は必ずしも用いる必要はないが、重合体
のゲル化防止の点からシクロヘキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルア
ルコール、ヘキサン、ヘプタンなどのごとき溶媒を用い
ることができる。

更に、得られる付加共重合体のゲル化防止および分子量
調整のため、通常使用されている連鎖移動剤、例えばｔ
−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、四塩
化炭素などを用いることができる。

かくして得られたランダム型の付加共重合体は、次いで
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水など
のごときアルカリ水溶液中で中和され、ここで酸無水物
基の少なくとも一部が塩を形成している水溶性の付加共
重合体の塩としてもよい。

かかる塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩
などのごときアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類
金属塩などが例示されるが、通常は性能および経済性の
見地からナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

また、酸無水物基の中和の度合は、付加共重合体塩が水
溶性または水分散性となる範囲内で適宜選択すればよ
く、更に酸無水物基がそれぞれ異なった塩を形成してい
てもよい。

本発明では、前記付加共重合体中の（Ｃ）成分に存在す
る二重結合に更にスルホン基を導入するとともに、該ス
ルホン基に塩を形成させた水溶性付加共重合体塩となす
ことにより、一層分散性を良好化させることができる。

本発明の水溶性付加共重合体塩は、重亜硫酸塩で代表さ
れるスルホン化剤を前記付加共重合体に、好ましくは前
記スルホン化前の水溶性付加共重合体塩に反応せしめる
ことによって（Ｃ）成分に起因する共重合体中の二重結
合にスルホン基を導入することにより目的とする水溶性
付加重合体塩が合成される。

反応に用いられるスルホン化剤としては、一般に重亜硫
酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの
重亜硫酸塩が用いられるが、場合によっては亜硫酸ガス
を用いて系中で亜硫酸塩を調製し、それを反応に供する
こともできる。

また、反応に際しては、反応促進剤として酸化剤を併用
することが好ましく、その具体例としては、例えば過硫
酸カリウムなどの過酸化物、硝酸カリウム、硝酸ナトリ
ウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩、過酸化水素、酸
素、有機過酸化物などが例示される。

反応に供されるスルホン化剤の使用割合は、目的とする
生成物に応じて適宜選択されるが、一般に反応が定量的
に進行するところから、理論量またはやや過剰とするだ
けで充分である。

即ち、スルホン化剤の使用量は、（Ｃ）成分を基準とし
て該（Ｃ）成分１モルに対し０．５〜２モルが好まし
く、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。

また、反応時のｐＨは、８以下、好ましくは７〜５に制
御することが適切であり、ｐＨの値が過度に大きくなる
と反応性が阻害され、逆に過度に小さくなると付加共重
合体塩の溶解性が劣るようになる。

しかし、前記のごときｐＨの範囲内であれば、反応は速
やかに進行するので、反応条件は、通常、反応温度；室
温〜１８０℃、反応時間；１〜２５時間程度で充分であ
る。

本発明において付加共重合体のスルホン化物中のスルホ
ン基の含有量は、スルホン化反応の条件、反応に供する
付加共重合体の使用量などによって異なるが、通常は付
加共重合体中に存在する（Ｃ）成分単位の少なくとも２
０モル％以上、好ましくは４０モル％以上がスルホン化
したものが、得られる組成物の分散性の点から好まし
い。

かくして得られる付加共重合体のスルホン化物の分子量
は、前記スルホン化前の付加共重合体塩を分散剤とする
場合より水溶性に優れるため、高分子量領域まで分散性
が優れており、従ってスルホン化前の付加共重合体の重
量平均分子量は、1,000〜200,000、好ましくは3,000〜1
30,000、更に好ましくは5,000〜100,000である。

スルホン化物の重量平均分子量が低すぎると分散性能が
不充分であり、一方大きすぎると凝集剤として作用する
ようになり分散性能が低下する。

なお、かかる付加共重合体のスルホン化物は、通常、
（Ａ）〜（Ｃ）とから付加共重合体を製造した後スルホ
ン化するが、これに限定されるものではなく、（Ｃ）成
分を予めスルホン化した後、（Ａ）〜（Ｂ）成分と共重
合することによっても得ることができる。

本発明で使用される付加共重合体のスルホン基に塩を形
成させるためのカチオン種、即ちスルホン化物のカチオ
ン種は特に限定されるものでないが、水溶性にするため
には、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アミンなどが好ましい。

前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなど
を、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなどの
ポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ
土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示
することができる。

また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法に
より他種のカチオン種と相互に交換することが可能であ
る。

かくして水溶性付加共重合体のスルホン化物塩の水溶液
が調製されるが、本発明においては、必要に応じて水溶
液からこれらの塩を分離乾燥することによって固形の水
溶性付加共重合体塩を得ることができる。

なお、本発明の水溶性付加共重合体塩は、イオン交換法
あるいは中和反応などにより、酸型またはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどの塩
に相互に交換することができる。

このような本発明の水溶性付加共重合体塩の構造は、赤
外線吸収スペクトルによって酸無水物基の吸収により、
またスルホン基の吸収により確認でき、これらの組成比
は電位差、電導度などの酸・アルカリ滴定により知るこ
とができる。

また、核磁気共鳴スペクトルによるノルボルナン環ある
いはジシクロペンタン環などの存在によってその構造を
確認することができる。

本発明により得られる水溶性付加共重合体塩は、分散剤
として１種以上、必要に応じてノニオン系あるいはアニ
オン系などの界面活性剤、キレート剤、消泡剤、凝固点
降下剤、湿潤剤、その他の分散剤などの添加剤などと併
用して、特に限定されないが、濃度４０〜８０重量％の
固形燃料などの微粉末スラリーに添加される。

この際の水溶性付加共重合体塩の添加量は、大きくなる
ほどスラリーの粘度は低下するため、所望の粘度に応じ
た添加量を選ぶことができ、スラリー組成物全量に対
し、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％でよいが、作業性および経済性の観点から
０．０５〜１重量％が好ましい。

以上のように、本発明で使用される付加共重合体は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分の３成分を共重合するため、かかる
３成分を共重合する際に重合率が容易に８０％以上とな
り、かつ過度の高分子量化が抑制されるため、分散性の
観点から望ましい分子量を有する付加共重合体が得ら
れ、塩を形成させると容易に水溶性になる。

このようにして得られる３成分系の付加共重合体塩は、
（Ｃ）成分の環状構造により硬い構造となり、かつ分子
中に（Ｂ）成分に起因する適度の親油性が付与されるた
めか、親油性を有する種々の顔料に対して強く吸着する
などの作用が得られ、種々の粉体において分散性が大幅
に改良され、かつ得られるスラリーの経時安定性をも改
良される。

また、かかる付加共重合体（塩）には、（Ｃ）成分に起
因する二重結合が残存しており、かかる二重結合の任意
の量をスルホン化することにより更に分散性、スラリー
安定性を任意に改良することが可能となる。

更に、このようにスルホン化することにより、付加共重
合体（塩）が高分子量過ぎるため分散性が小さいもので
も、分散性が大幅に改良され、かかるスルホン化物では
分散性の分子量依存性が極めて小さくなり、品質管理上
も極めて有利となる。

このように、本発明で使用される付加共重合体は、前記
のように（Ａ）〜（Ｃ）成分の３成分を組み合わせて初
めて得られるものであり、これらのうちどの一成分が欠
けても、本発明の目的を達成することは不可能である。

本発明により得られる水溶性付加共重合体塩は、種々の
無機顔料、例えば炭酸カルシウム、クレー、酸化チタ
ン、石膏、アルミナ、シリカ、マグネシア、セメントな
どのほか、石炭、石油コークス、ピッチ、木炭などの有
機物の微粉末の分散剤として好適に用いられる。

また、本発明により得られる水溶性付加共重合体塩は、
着色していないため、特に炭酸カルシウム、クレー、酸
化チタンなどをペーパーコーティングする際の分散剤と
して好適に用いることができ、従来主として用いられて
いるポリアクリル酸ソーダに比べ、カラー品質において
熱安定性、保水性、高シェア安定性に優れるなどの特徴
を有し、更に紙の品質において耐水強度、ドライ強度、
インキセット、着肉性などに優れている。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例中％とあるのは、重量基準である。

実施例１〜３９、比較例１〜６ （付加共重合体の製造） 攪拌装置、温度計を備えてなる１の三ツ口フラスコ
に、（Ａ）無水マレイン酸と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
を第１表に示したモル比で仕込み、この全重量に対し、
２％のベンゾイルパーオキシドおよび２％のｔ−ドデシ
ルメルカプタンを加えた。

共重合に際しての溶媒は酢酸エチルを用い、全モノマー
に対し重量比で１．５倍とした。

重合は、攪拌下８５℃にて行い、ゲルパーミエションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を観察しながら所
望の分子量に達したときに重合を停止させた。

得られた付加共重合体は、酢酸エチルに均一に溶解して
おり、多量のトルエン中にこのポリマー溶液を滴下し、
付加共重合体を析出させた。

析出した付加共重合体をトルエンで充分に洗浄した後、
８０℃で真空乾燥して、乾燥ポリマーを得た。仕込んだ
全モノマー量に対する得られた乾燥ポリマー量の比を重
合収率とした。

（スルホン化反応） 得られた付加共重合体は、常法により沃素価を測定した
後、攪拌装置、温度計を備えてなる２のステンレス製
オートクレーブ中でカルボキシル基含有量の８０％の水
酸化ナトリウムで中和し、付加共重合体を２０％含有す
る水溶液を得た。

この中に沃素価から算出される二重結合量に見合うだけ
の亜硫酸水素ナトリウムを添加し、反応促進剤としてポ
リマーの０．２％の過酸化水素を加え、常温で攪拌下７
時間反応させた。

（重質炭酸カルシウムの分散性テスト） 重質炭酸カルシウム（三共製粉（株）製、エスカロン＃
1,500）１５０ｇに水と分散剤とを、スラリー濃度７５
％、分散剤添加量０．３％（対重質炭酸カルシウム）と
なるように添加し、ラボミキサーにて3,000ｒｐｍで５
分間攪拌して重質炭酸カルシウムスラリーを得た。

このスラリーの粘度をＢ型粘度計No.２ロータで６０ｒ
ｐｍ、１分間で測定した。結果を第１表に示す。

（クレーの分散性テスト） クレーとして、エンジェル ハード ミネラルズ エン
ド ケミカル ディビジョン(Engel Hard Minerals & C
hemical Division)社製、ウルトラホワイト＃９０を用
い、スラリー濃度６５％、分散剤添加量０．１％とした
以外、前記重質炭酸カルシウムの分散性テストと全く同
様にしてスラリーを調製し、粘度を測定した。

結果を併せ第１表に示す。

（石炭の分散性のテスト） 中国の大同炭を乾式ミルで粉砕し、２００メッシュパス
分が７９．６％の微粉炭を得た。

この微粉炭の添加量を６５％、分散剤添加量を０．７％
一定としてラボ用ホモミキサーにより1,000ｒｐｍで１
０分間、次いで3,000ｒｐｍで５分間攪拌を行い、スラ
リーを得た。

このスラリー粘度は、Ｂ型粘度計No.３ロータにより６
０ｒｐｍで１分間の条件で測定した。

結果を併せ第１表に示す。

（セメントの分散性テスト） 小野田セメント（株）製、普通ポルトランドセメント２
００ｇに分散剤２ｇと蒸留水５０ｇを加えて手練り後、
内容積９８．９ccのフローコーンを用いてＪＩＳ ５２
０１に従ってフロー値を求めた。

結果を併せ第１表に示す。

なお、第１表中、実施例１１のスルホン化前の付加共重
合体塩をＫＢｒ錠剤法で分析した赤外線吸収スペクトル
を第１図に、同実施例１１のスルホン化後の付加共重合
体塩をＫＢｒ錠剤法で分析した赤外線吸収スペクトルを
第２図に、同様に実施例３０の赤外線吸収スペクトルを
第３図に、同実施例３０のスルホン化後の付加共重合体
塩の赤外線吸収スペクトルを第４図にそれぞれ示す。

比較例７〜８ 市販の重量平均分子量5,800のポリアクリル酸ソーダお
よび重量平均分子量10,300のナフタレンスルホン酸ソー
ダのホルマリン縮合物を用いて、実施例１と全く同様に
して種々の粉体の分散性を調べた。その結果を第２表に
示す。

〔発明の効果〕 本発明により得られる水溶性付加共重合体塩は、無機顔
料、水硬性無機材料など無機物、石炭、ピッチ、コーク
スなどの有機物の何れにおいても優れた分散性を有し、
かつ得られるスラリーに優れた経時安定性を付与し、し
かも着色の殆ど認められない新規な分散剤を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に示すスルホン化前の付加共重合体塩
の赤外線吸収スペクトル、第２図は実施例１に示すスル
ホン化後の付加共重合体塩の赤外線吸収スペクトル、第
３図は実施例３０の赤外線吸収スペクトル、第４図は実
施例３０のスルホン化後の付加共重合体塩の赤外線吸収
スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）α，β−不飽和ジカルボン酸無水物
   と、（Ｂ）不飽和エチレン性カルボン酸アルキルエステ
   ルと、（Ｃ）ビニルノルボルネン、プロペニルノルボル
   ネン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジ
   エンの群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを共重
   合して付加共重合体のスルホン化物となし、さらに該ス
   ルホン化物に存在する酸無水物基およびスルホン基の少
   なくとも一部に塩を形成させることを特徴とする水溶性
   付加共重合体塩の製造方法。