JPH06184601A

JPH06184601A - 添加剤を均一に分散させた金属粉末を生成する方法

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Publication number: JPH06184601A
Application number: JP5111193A
Authority: JP
Inventors: Sung Kwon Kang; サング・クゥオン・カング; Sampath Purushothaman; サンパス・プルショサマン; John J Ritsko; ジョン・ジェイムス・リツコ; Jane Margaret Shaw; ジェーン・マーガレット・ショウ; Subhash L Shinde; サブハシュ・ラクスマン・シンド
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1993-04-15
Publication date: 1994-07-05
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: US5296189A; JP2894667B2; EP0567772A1

Abstract

(57)【要約】【目的】グレインの成長を制御する添加剤を含む金属
粒子の粉末を作製する方法を提供する。【構成】銅粒子などの金属粒子の粉末を、アルミナ粒
子などの添加剤粒子の粉末と混合し、高エネルギー・ボ
ール・ミリングを行い、添加剤粒子がほぼ均一に分散し
た金属粒子を得る。ボール・ミリングを行った粉末は、
引き延ばされて、縦横比が高くなった粒子を含んでい
る。この高縦横比の粒子は、ジェット衝撃ミリングを行
ってそのサイズを小さくする。ジェット衝撃ミリングを
行った粉末は、セラミック基板のグリーン・セラミック
前駆体を構成するメタライゼーション層間のバイアを満
たすために充分小さいサイズとなっている。セラミック
前駆体とペースト状導電体との複合物を焼結させたと
き、グレインの成長を制御する添加剤により、グレイン
の形状が微細な金属によって満たされた、ほぼボイドの
ないバイアを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属マトリクス内にほ
ぼ均一に分散した添加粒子を含む含金属複合粒子を製作
する方法に関するものである。含金属粒子の粉末を固体
に焼結させる際、グレイン（粒）の成長は分散剤によっ
て制御する。特に本発明は、マイクロ電子チップのパッ
ケージングに適した多層金属セラミック基板の製作に関
連するものであり、基板の製作においては、金属パター
ンを導電粒子の粉末から形成し、粒子に含ませた分散剤
によってグレインの成長を制御して、セラミック材料を
形成するグリーン・セラミックと共にほぼ均一に導電体
が焼結するようにする。さらに具体的には、金属を含有
する粒子は銅と添加剤から成り、添加剤は、ボール・ミ
リングおよびジェット衝撃ミリングにより、銅粒子内に
ほぼ均一に分散させる。

【０００２】

【従来の技術】進んだ高速半導体チップをモジュールに
パッケージングする場合、チップは物理的および電気的
にセラミック基板上に取り付ける。このようなモジュー
ルはコンピュータにおいて部品として使用される。セラ
ミック基板は複数の層を含み、各層は複数の導電体を含
んでいる。セラミック層には導電体のバイアがあり、そ
れによって隣接する導電体層の導電体は電気的に相互に
接続される。導電体間のセラミック層は電気的な絶縁体
として機能している。これらのセラミック基板は、ガラ
ス粒子あるいはガラス粒子と結晶粒子とをバインダと共
に混合したものの薄いグリーン・シートと、バインダを
混合した金属粒子を含むペーストのパターンとをラミネ
ート加工することによって形成する。上記ペーストは、
セラミック・グリーン・シート間の導電体を形成するた
めのものであり、また隣接する金属被覆層間の導電バイ
アを形成するためにセラミック・グリーン・シートの穴
に満たすためのものである。このグリーン・ラミネート
は焼くことによって上記バインダ材料を焼き付くし、か
つガラス粒子および金属粒子を高密度化し、必要ならさ
らに焼いて、高密度化したガラス粒子を結晶化させ、あ
るいはガラス粒子と結晶粒子との混合物を結晶化させて
絶縁体を形成し、そして金属粒子を合体させて導電金属
線およびバイアを形成する。

【０００３】ハイ・エンド・コンピュータ・パッケージ
ングのためのセラミック・モジュール技術では、銅導電
体を用い、また銅およびセラミックの焼結および高密度
化は、通常の共焼結サイクルと同等の速度で行う必要が
ある。銅の高密度化の速度はセラミックの高密度化の速
度より速い。そこで、化学的還元技術によって銅の粉末
粒子の表面を微細アルミナ粒子によってコーティング
し、銅粒子の高密度化を遅らせてセラミックと同等にす
ることができる。これに関しては例えば、米国特許第
４，５９５，１８１号明細書、米国特許第４，６００，
６０４号明細書、ならびにＥＰＯ特許出願第０，２７
２，１２９号明細書（１９８７年１１月１２日出願）に
記述されている。用いるアルミナの体積は相対的に小さ
いため、相対的に体積および面積の大きいコーティング
した粉末を作製し、それをコーティングしていない粉末
と混合してアルミナ・コーティングの平均レベルを所望
のものにするというプロセスを行うことになる。しかし
その結果、コーティングが不均一となり、ある部分では
焼結および高密度化が遅延しすぎ、一方、他の部分では
ほとんど遅延しないといった問題が生じる。そのため、
局部的な縮小によって銅とセラミック材料との間に不整
合が発生し、銅バイアにクラックが生じる。そして場合
によっては、電気的に非導通となってしまう。さらに面
倒なことに、このようなクラックが焼結後は部分的であ
り、その後さらにモジュールを処理し、チップを取り付
けた後でクラックが進み、完全に電気的に非導通となる
場合がある。この種のモジュールは一般に修理できない
ので、このような場合にはモジュールはスクラップとせ
ざるを得ない。完全に組み上げた部品をスクラップにす
ることは、全体の製作コストの上昇につながる。さら
に、導電バイアが部分的にひび割れしている場合、その
モジュールを組み込んだコンピュータの動作中に、導電
バイアのひび割れが進行して非導通となり、コンピュー
タの故障となる場合もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】銅粒子の外部にアルミ
ナ粒子を堆積させることにより、セラミックの焼結処理
の際、銅の縮小を遅らせることができる。通常達成でき
るアルミナ・コーティングの密度では、半導体チップの
パッケージング基板の製作に用いる通常のセラミック材
料を結晶化する温度において、銅粒子の成長が阻害され
ることはない。そして得られる銅粒子のサイズは５０〜
１００μｍ程度であるが、これは多層セラミック基板の
導電層間に設けるバイアの断面のサイズにほぼ等しい。
バイアのひび割れは冷却の際に生じるが、それはよく知
られたクリープ破壊のメカニズムによって発生する。引
っ張り歪み率が小さいために、空隙が集積して微細なボ
イドが生じ、それらがグレインの境界に蓄積し、そして
バイアを横断するまでに拡大する。図１に示すセラミッ
ク材料２はバイア４を備え、バイア４は材料６を含む銅
によって満たされている。材料６はほぼ単一のグレイン
から成り、そのグレインにはひび割れ８が生じており、
また材料６とセラミック材料２との間に微細ボイド１０
が生じている。銅とセラミックとの間に熱膨張の差があ
るため、歪み率が小さくなり、その結果、比較的高い焼
結温度から冷却する際、サイズが比較的大きく変化す
る。場合によっては、大きなボイドがグレインの境界に
焼結の際に形成されることがある。

【０００５】本発明の目的は、セラミック材料のバイア
内に導電材料を設けることであり、、その導電材料は電
気的導通材料のグレインにより形成し、グレインのサイ
ズはほぼ均一に、そしてバイアのサイズよりかなり小さ
くする。

【０００６】驚くべきことであるが、出願人は、金属粒
子の中にグレインの成長を制御する添加剤を混合し、そ
れを金属粒子内にほぼ均一に分散させ、導電バイア材料
の前駆物質とすることにより、グレイン・サイズがかな
り小さい導電バイアを実現した。出願人は、添加剤と導
電材料とを高エネルギーによって機械的に合金化し、さ
らにジェット衝撃ミリングを行うことによって上記導電
バイアを実現した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は広くは、導電体
粒子に成長を制御する添加剤を混合し、導電体のグレイ
ン・サイズが小さく、かつグレイン・サイズの分布がほ
ぼ均一である導電体を形成する方法である。

【０００８】より詳しくは、本発明では、グレインの成
長を制御する上記添加剤は、導電体粒子の粉末と上記添
加剤の粉末との高エネルギー・ボール・ミリングを行っ
て、導電体粒子内にほぼ均一に分散させる。

【０００９】また、高エネルギー・ボール・ミリングを
行った上記粉末に対してジェット衝撃ミリングを行い、
高エネルギー・ボール・ミリングを行った粒子を小さい
粒子に分断する。

【００１０】さらに、導電体形成組成物のパターンは、
成長制御添加剤を含む導電体粒子の粉末より形成する。
上記パターンはグリーン・セラミック体内に設け、共に
焼結させて、グレイン・サイズが小さく、かつほぼ均一
に分散した導電体を形成する。

【００１１】さらに、導電体形成組成物によってグリー
ン・セラミックのスルーホールを満たし、焼結させて、
グレインがほぼ均一に分散し、かつそのサイズがスルー
ホールよりかなり小さい、クラックおよびボイドのほと
んどない導電体バイアを得る。

【００１２】また、本発明は広くは、空洞を有し、その
空洞よりかなり小さい複数のグレインがほぼ均一に分散
した導電体材料により上記空洞を満たしたセラミック構
造体である。

【００１３】より詳しくは、上記セラミック構造体は複
数の層を含み、各層は複数の導電体を有し、隣接するレ
ベルは導電体バイアによって電気的に相互に接続されて
いる。

【００１４】また、電子装置を、上記セラミック構造体
の上記導電体に電気的に接続して取り付ける。

【００１５】

【実施例】次に本発明の実施例について図面を参照して
説明する。上述のように、銅の成長を制御するために銅
粒子を酸化アルミニウムによって処理する一般的な技術
では、銅のグレイン・サイズを常に所望の程度に小さく
かつ均一にすることはできない。それは、酸化アルミニ
ウムの粒子を銅粒子内に均一に分散させることが難しい
からである。

【００１６】本発明ではその解決法として、通常の溶融
して鋳造する方法では混和できない異なる材料の合金を
形成する機械的な処理を提案する。この処理では、材料
を微細粉末の状態で混合し、そして高エネルギーのボー
ル・ミリングを行う。高エネルギー・ボール・ミリング
装置としては、例えばスペックス・インダストリー社
（ＳｐｅｘＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製のス
ペックス・ミキサ／ミル（ＳｐｅｘＭｉｘｅｒ／Ｍｉ
ｌｌ）を用いることができる。ボールの衝撃エネルギー
によって粒子はすべて細かく分断され、そして再溶接さ
れる。その結果、もとの混合物はそれらの粒子の親和混
合物となる。高エネルギー・ボール・ミリングを行った
場合には、混合は原子から粒子のレベルで行われるの
で、親和混合物、金属間化合物、ならびに固溶体を形成
できる。高エネルギー・ボール・ミリングでは、ステン
レスのボールが粒子上を転がり、高速度（例えば、１，
２００ｒｐｍ）で混合される。これによって粒子は破壊
され、混合される。もとの粒子が、例えば銅粒子などの
金属粒子のように、展性を有する材料の粒子である場合
には、高エネルギー・ボール・ミリングによって粒子は
引き延ばされて、例えば銅の場合約１０から約２０とい
う高縦横比の薄片となる。銅の場合、高エネルギー・ボ
ール・ミリングによって２時間の機械的合金化を行う
と、薄片は５０〜１００μｍの大きさとなることが分か
った。

【００１７】高エネルギー・ボール・ミリングによっ
て、ほぼ均一にアルミナ粒子を銅粒子内に分散させ得る
ことが分かった。アルミナは、焼結を遅らせることによ
ってグレインの成長を制御する作用を有している。アル
ミナの他にも、イットリア、トリア、チタニア、ならび
にシリカなどが遅延剤となる。所望の大きさのアルミナ
粒子を所望の量だけ銅粉末と混合し、そして高エネルギ
ー・ボール・ミリングを行って親和混合物を得る。アル
ミナ粒子のもとの大きさは約０．０５〜約０．１μｍと
する。銅粒子のもとの大きさは約２〜約５μｍとする。
アルミナ粒子の重量比は約０．５〜約２．０％とする。
銅およびアルミナは通常の低い温度では化学的に反応す
ることはない。しかし、ミリング装置内の気体によって
は、粒子の接触部における局部的な加熱によって銅の酸
化およびアルミナとの反応が起こる場合があり、混合酸
化物スピネルが形成される。ミリング装置内の気体とし
ては例えば窒素、アルゴン、あるいはヘリウムなどを用
いる。ミリング装置の冷却は水あるいは空気の噴射によ
って行う。局部加熱の温度は約５０°Ｃ〜約１００°Ｃ
である。混合酸化物スピネルはＣｕＡｌ₂Ｏ₄（銅アル
ミネート）である。以上の結果、アルミナあるいはスピ
ネルが銅マトリクス内に均一に分散されることになる。
粒子の溶接および破壊は上記混合物内においてバランス
する。このことを利用して銅粒子の大きさの分布を制御
することができる。さらに、純粋な銅と強く分散させた
銅粉末とを混合して機械的合金化を行い、平均的な分散
レベル（重量で０．５〜２％）において均一な分散を達
成する場合、混合比を適当に変えることにより、アルミ
ナ分散の程度を広い範囲で変えることができる。このこ
とは、従来の（前記米国特許明細書に記述された）粉末
混合処理だけでは、上述のようにコーティングの程度に
不均一さが存続するため、不可能である。最終段階で
は、機械的に合金化した銅／アルミナ粉末を、以下に述
べる多層セラミック基板の製作におけるスクリーニング
のために、標準のペースト処理技術を用いてスクリーニ
ングできるペーストにする。

【００１８】機械的合金化によって遅延剤を均一に分散
させることができ、これによって銅の高密度化の速度を
均一に遅らせることが可能となる。さらに、機械的合金
化によって、高密度化した銅の中に遅延剤を微細かつ不
活性の状態で分散させることができ、その結果、以下に
記述するように、銅ペーストとグリーン・セラミックと
の共焼結処理における冷却工程で、銅において発生する
クリープ現象およびキャビテーション現象を和らげるこ
とができる。要するに、遅延剤粒子によって銅の多孔性
をバイア全体に渡って均一に分散させることができ、従
って、合体により大きいボイドが形成され、バイアが電
気的に非導通になるといったことを防止できる。上記分
散させた粒子のピンニング効果はまた、銅グレインを非
常に微細に、かつ大きさを均一にすることを可能とし、
そのことは、後述するようにセラミック焼結処理の焼結
および冷却工程において、安定して実現できる。

【００１９】機械的合金化（ＭＡ）は高エネルギー・ボ
ール・ミリング処理であり、それによってもとの粉末の
低温溶接および分断が繰り返され、複合粉末が合成され
る。ボール・ミリングはスペック・インダストリ社製の
８０００ミキサ／ミルにより行った。この装置はシリン
ダ状の鋼鉄製の容器を用いており、シリンダ容器はミリ
ング媒体として鋼鉄製のボールを備えている。もとの粉
末は、コーティングしていないＭｅｔｚ銅（１０ｇ）と
酸化アルミニウム粉末との混合物とした。酸化アルミニ
ウム粉末のサイズは０．０５μｍ、量は０．０５ｇおよ
び０．２ｇとした。重量比でＣｕ−０．５％Ａｌ₂Ｏ₃
およびＣｕ−０．２％Ａｌ₂Ｏ₃の組成となる。最初に
ドライ・プロセスとして空気中で４時間、ボール・ミリ
ングを行った。銅粉末が過剰に低温溶接されるため、生
成された複合粉末は大部分、１００メッシュを越える大
きさ、すなわち数百μｍとなる。平均粒子サイズを小さ
くするため、同じボール・ミリング装置で液体のミリン
グ媒体であるエチルアルコールを用いて細砕を行った。
この２回目のボール・ミリングにより、粉末の大きさは
平均で１０あるいは５０μｍにまで低減した。図２に、
２段階のボール・ミリング、すなわち２時間の機械的合
金化および２時間のエチルアルコール中での細砕を行っ
た場合の粉末サイズの典型的な分布を示す。しかし、平
均粉末サイズはまだ、もとの銅粉末の平均サイズ２〜５
μｍより大きい。そこでＴｒｏｓｔ空気衝撃微粉機を用
いてさらに平均粒子サイズの低減を計った。この装置で
は流体を対向して噴射することにより粉末粒子を数μｍ
にまで細砕することができる。

【００２０】この装置は、主にセラミック材料、薬物材
料、ならびに他の脆性材料の微粉末を得るために用いる
ことができる。衝撃チェンバー内で、細砕すべき材料を
運ぶ適当な流体（通常圧搾空気あるいは窒素などの他の
不活性ガス）を対向して噴射させ、衝突させる。分断さ
れた粒子はガス流によって上方に運ばれ、その結果、微
細な粒子が粗い粒子から分離される。粗い粒子は、衝撃
チャンバの後ろ側の供給筒を通じて再循環され、衝突に
よってさらに分断される。そしてより微細な粒子となる
まで細砕される。

【００２１】銅の焼結における酸化アルミニウム分散剤
の効果を示すため、図２に示したものと同種の粉末を、
以下に述べるようにセラミック・モジュールの標準的な
温度条件および時間条件に従って焼結させた。図３に酸
化アルミニウム粒子と機械的に合金化した銅の焼結微細
構造の顕微鏡写真を示す。酸化アルミニウムの粒子のサ
イズは平均で０．０５μｍであり、非常に微細であるた
め、それらを光学顕微鏡で識別することは不可能であ
る。しかし、輪郭がはっきりしている銅マトリクスと微
細構造からは、グレインの大きさは数μｍであることが
分かる。この大きさは、機械的合金化を行わない焼結銅
の場合の平均値約数百μｍに比べ非常に小さい値であ
る。図３では、粒子間に多くの隙間が見られれるが、そ
れは最初のＭＡ（機械的合金化）粉末のサイズが大きい
ことによるものである。このような隙間は、ＭＡ粉末を
さらに上述の技術によって細砕し、そして焼結させるこ
とによって図４に示すように消失する。

【００２２】本発明は銅粉末とアルミナ粉末とを混合す
る場合だけに限定されるものではない。異なる粉末材料
を混合して顕微鏡レベルで均一な所望の特性を得なけれ
ばならないという他の応用も種々、考えられる。例え
ば、熱膨張率（ＴＣＥ）と導電性とが最もよくバランス
するように金属粉末とセラミック粉末を混合する場合
や、セラミック粉末を、ＴＣＥ、破損強度、ならびに曲
げ強度の点で最良となるように混合する場合などがその
例である。

【００２３】導電粒子内にグレイン成長を制御するため
の添加剤を均一に分散させた後、以下に記述するように
粒子にバインダを混合してペーストを形成する。形成し
たペーストはそのままスクリーニング工程および焼結工
程で用いることができ、多層セラミック（ＭＬＣ）基板
の製作において焼結工程の制御が可能となる。上述した
他の一般的な応用においても、工程がペーストのスクリ
ーニングおよび焼結を含み、複合物の高密度化を行う限
り、上述の工程を実施できる。仕上がりを特定の形状お
よび特定の幾何学的状態とする場合には、均衡圧力を用
いた、あるいは均衡圧力を用いない直接粉末冶金焼結を
行うことができる。

【００２４】望ましい実施例として、本発明によるグレ
インの成長を制御するための添加剤を有する導電体は、
半導体チップを取り付ける多層セラミック基板の導電線
およびバイアに用いることができる。以下では、このよ
うな基板の製作についてまず記述し、そして上記粉末の
製作の詳細について記述する。

【００２５】多層セラミック回路基板は、絶縁体である
セラミック層の間に挟まれた導電体としてのパターン化
金属層を備えている。これらのセラミック基板は、ガラ
ス粒子あるいはガラス粒子と結晶粒子とをバインダと共
に混合したものの薄いグリーン・シートと、バインダを
混合した金属粒子を含むペーストのパターンとをラミネ
ート加工することによって形成する。上記ペーストは、
セラミック・グリーン・シート間の導電体となる。この
グリーン・ラミネートは焼くことによって上記バインダ
材料を焼き付くし、かつ粒子を合体させて高密度化し、
必要ならさらに焼いて、高密度化したガラス粒子を結晶
化させ、あるいはガラス粒子と結晶粒子との混合物を結
晶化させて絶縁体を形成し、そして金属粒子を合体させ
て導電金属線を形成する。

【００２６】セラミックおよびガラス・セラミックとい
う用語は、従来よりしばしば同じ意味で用いられている
が、混乱を避けるためここでは次のように定義する。セ
ラミックという用語は、方向が不規則な微結晶の集合で
あり、微結晶間の隙間に必要に応じてガラスなどの非結
晶材料を含んでいるものを意味するものとする。合体あ
るいは高密度化という用語は、グリーン・シート内の細
孔の密度を低下させるための熱処理を意味する。結晶化
という用語は、ガラスから微結晶を形成するため、合体
あるいは高密度化の後でさらに加熱すること、あるいは
合体または高密度化のステップがない場合に加熱するこ
とを意味する。焼結という用語は、最終的なセラミック
を形成するために必要な熱処理を意味する。結晶化可能
なガラス粒子のグリーン・シートの焼結とは、ガラスか
ら微結晶を形成するための熱処理を含む、グリーン・シ
ートの合体あるいは高密度化のための熱処理のことであ
る。ガラス粒子と結晶粒子との混合物のグリーン・シー
トの焼結とは、さらなる結晶化が必要な場合に行う結晶
化熱処理を含む、グリーン・シートを合体あるいは高密
度化させるための熱処理のことである。焼結温度という
用語は、結晶化が必要なグリーン・シートの場合には、
結晶化温度を意味する。一方、結晶化を必要としないグ
リーン・シートの場合には、合体温度を意味する。焼く
という用語は、セラミック体とその導電体を形成するた
めに必要なすべての熱処理を意味する。

【００２７】アルミナのように、粒子の合体および高密
度化のために高温にすることが必要なセラミックの基板
の場合、共焼結できる導電冶金材料は融点の高い金属に
制限される。そのような金属は例えば超硬合金であり、
モリブデン、タングステン、プラチナ、パラジウム、あ
るいはそれらを組み合せたもの、あるいは他の金属と組
み合せたものがその例である。そして、金、銀、銅など
の良導電体は融点がアルミナの焼結温度より低いので用
いることはできない。アルミナは良好な絶縁体であり、
高い熱伝導度を有し、かつ強度が高い。しかし、誘電率
および熱膨張率の点では劣っている。アルミナの誘電率
は約１０と比較的高く、そのために容認できない信号遅
延が生じる。それは、基板の誘電材料内に形成した金属
導電体の伝送線におけるパルス伝送速度が、材料の誘電
率の平方根に逆比例するからである。またアルミナの熱
膨張率はシリコンに比べて高いため、チップ上の装置要
素および回路要素を電気的および機械的に基板に接続す
る半田部においてせん断応力が生じる。

【００２８】通常、ガラス・セラミックと呼ばれる材料
は、回路基板として用いるために近年非常に詳しく研究
された。これらのセラミックは一般に低い誘電率を有
し、また熱膨張率が低く、シリコンの熱膨張率に近く、
そして低い焼結温度を有している。焼結温度が低いた
め、導電体として銅や貴金属などの融点の低い金属を用
いることが可能となる。貴金属は銅に比べて抵抗値が低
いが、銅は安価であり、それを用いることによって製造
コストを低くできる。銅を導電体として用いた場合に
は、セラミックを形成するためのグリーン・シートに含
ませる熱可塑性の有機バインダおよび銅導電体を形成す
るためのペーストに含ませる同種のバインダは、空気中
で、銅が酸化されない温度で焼き尽くす必要がある。

【００２９】２つの参考文献、すなわち米国特許第４，
２３４，３６７号明細書および米国特許第４，５０４，
３３９号明細書に、バインダを焼き尽くす事およびセラ
ミックの製作について記述されている。

【００３０】本発明の方法により形成したセラミック複
合構造体は、半導体チップを取り付ける基板として有用
であり、チップ上の装置要素および回路要素を、基板を
電気的に接続するプリント回路基板などの支持構造体に
電気的に接続することができる。

【００３１】本発明の目的は、電気回路導電体を形成す
るためのメタライゼーションの温度と同等の温度で、電
子回路のパッケージングを行うのに適したセラミック材
料を製造するための処理を提供することである。重要な
ことであるが、この処理は、セラミック材料上あるいは
セラミック材料の内部に形成する銅などのメタライゼー
ションの融点あるいは焼結温度より低い温度で実行しな
ければならない。銅の融点は１０８３°Ｃである。メタ
ライゼーションを過剰に加熱した場合には、溶融した
り、散乱したり、ガラスに対してフラックスとして働い
たり、あるいは溶けてセラミック材料上にカスとなって
残る。メタライゼーションが損傷すると、集積回路の電
気回路は破壊され、パッケージの価値を破壊することに
なる。電子回路のパッケージングの技術においては、パ
ッケージのメタライゼーション構造体に影響を与えない
ような低い温度でセラミック材料を処理することが前提
条件である。パッケージにおいては銀、金、銅などの金
属を用いることができる。ただし、これらの金属に限定
されるものではない。

【００３２】結晶化可能なガラスのバインダ粒子内ある
いはガラス粒子と結晶粒子との混合物内に分散させた熱
可塑性の有機バインダを含む少なくとも１枚のグリーン
・シートより、上記複合構造体を形成する。一般に用い
られるセラミック・バインダはバトバー（Ｂｕｔｖａ
ｒ；Ｍｏｎｓａｔｏ社の商標）、ポリビニール・ブチラ
ール、ポリビニール・アセテート、ポリメチル・メタク
リレート、ならびにセルソルブ・アセテートである。こ
れらのバインダはあくまでも一例として挙げたものであ
り、これらに限定されるものではない。上記グリーン・
シートの焼結温度は、上記複合構造体内に導電体を形成
する銅をもとにした金属の融点より低い。結晶化可能な
ガラス粒子により構成したグリーン・シートの焼結温度
は結晶化温度に等しい。ガラス粒子と結晶粒子との混合
物の焼結温度は、さらなる結晶化が不要な場合には合体
温度に等しく、さらなる結晶化が必要な場合には結晶化
温度に等しい。

【００３３】本発明の実施において有用な結晶化可能な
ガラスは、米国特許第４，３０１，３２４号明細書に開
示されており、またこのようなセラミック構造体を作製
するための処理については米国特許第４，４１３，０６
１号明細書に開示されている。これらの明細書は参考文
献として引用する。上記開示されたセラミック構造体
は、誘電率が低いことが特徴であり、共焼結できる銅を
ベースにした金属の回路に適合する。これらのガラスの
結晶化温度は約８５０°Ｃ〜９７０°Ｃの範囲内にあ
る。

【００３４】上記第４，３０１，３２４号および第４，
４１３，０６１号明細書に開示されている２つのタイプ
のセラミックの中、一方のセラミックはリチア輝石Ｌｉ
₂Ｏ〜Ａｌ₂Ｏ₃〜４ＳｉＯ₂を基本結晶相として有
し、もう一方のセラミックは２ＭｇＯ₂Ａｌ₂Ｏ₃５Ｓ
ｉＯ₂を基本結晶相として有している。これらの焼結セ
ラミックの共通の特徴は、他のものと異なり、１０００
°Ｃ以下で良好に焼結および結晶化を行えるということ
である。

【００３５】ここで使用するリチア輝石ガラスおよびコ
ージェライト・ガラスという用語は、合体せず、かつ結
晶化していないガラス粒子のことを云う。ここで使用す
るリチア輝石セラミックおよびコージェライト・セラミ
ックという用語は、合体し、かつ結晶化したセラミック
のことを云う。

【００３６】本発明の多層セラミックは、上記第４，３
０１，３２４号および第４，４１３，０１６号明細書に
開示されているように、リチア輝石セラミックおよびコ
ージェライト・セラミックを含んでいる。ただし、それ
らに限定されるものではない。

【００３７】セラミックを形成できる、ガラス粒子と結
晶粒子との混合物を構成するために有用な結晶粒子の例
を挙げると、コージェライト、リチア輝石、ユークリプ
タイト、ホウケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、エンスタタイ
ト、セルシアン、ウォラストナイト、珪亜鉛鉱、灰長
石、リチウム・ジシリケート、リチウム・メタシリケー
ト、ムライト、アルミニウムと窒化物との組み合せ、こ
の組み合せとアルミナとの組み合せなどとなる。ただ
し、これらに限定されるものではない。

【００３８】これらの材料の主要成分の一般的な分子式
を以下に記す。セルシアンＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂ 灰長石ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂ リチウム・ジシリケートＬｉ₂Ｏ₆・２ＳｉＯ₂ リチウム・メタシリケートＬｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂ ウォラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ₂ 珪亜鉛鉱２ＺｎＯ・ＳｉＯ₂ ユークリプタイトＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂ ムライト３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂ エンスタタイトＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ガラス・セラミックという用語は、例えば上記リストア
ップした材料のように、方向が不規則な微結晶の集合の
ことを言い、微結晶間の隙間にはガラスなどの非結晶材
料を含み、それは例えば上記リストアップした材料の前
駆物質となっている。

【００３９】簡単のため以下では、銅導電体を含むコー
ジェライト・ガラス・セラミックを例に説明する。しか
し、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４０】混合物中のガラス粒子は、例えばホウケイ
酸塩ガラスや鉛ガラスなど、どのようなガラスであって
もよく、このようなガラス粒子は合体して高密度の状態
となり、結晶粒子を被覆する。

【００４１】グリーン・シートの表面には、例えばエチ
ルセルロースなどの銅ペースト・バインダを含む、銅を
ベースにした導電体形成組成物のパターンを堆積させ
る。

【００４２】第２のグリーン・シートは、上記導電体パ
ターンを挟むように、第１のシートの上に重ねる。そし
てこれらのシートをラミネート加工する。さらにグリー
ン・シートを重ね、それらの間に配した銅をベースにし
たペーストのパターンと共にラミネート加工することに
より、多層セラミック構造体を形成できる。ガラス・シ
ートによって分離された銅パターンは、グリーン・シー
トに設けたスルーホールあるいはバイアによって接続す
る。スルーホールあるいはバイアには、銅をベースにし
たペーストを満たす。半導体チップ基板として用いるセ
ラミック構造体の場合には、少なくともその１つの表面
に上記銅パターンを引き出す。

【００４３】ここでは、本発明の望ましい実施例のセラ
ミックとして、前記米国特許第４，３０１，３２４号お
よび第４，４１３，０１６号明細書に開示されているリ
チア輝石およびコージェライト・ガラスを例にして説明
する。これらのセラミックの結晶化温度は約８５０°Ｃ
〜約９７０°Ｃの範囲内にある。第２の焼きステップで
は、ラミネート加工した多層ガラス構造体を、望ましく
は還元あるいは中性の環境で、約１°Ｃ〜５°Ｃ／分の
レートで焼結温度まで加熱する。

【００４４】このように焼結させた多層セラミック複合
構造体は、回路基板として用いるものの場合は、金属パ
ターンを含み、少なくとも１つの表面に金属パターンが
引き出されている。集積回路半導体チップは、これらの
金属パターンに電気的に接続して、上記構造体上に取り
付ける。

【００４５】また、金属パターンが引き出されたセラミ
ックの表面には、導電体を含むポリマー体を配置するこ
とができる。ポリマー体の導電体は電気的にセラミック
構造体の導電体に接続し、またポリマー体の導電体はポ
リマー体の表面に引き出し、その導電体には、米国特許
出願第０７／６９５，３６８号明細書（１９９１年５月
３日出願、参考文献として引用）に記述されているよう
に、例えば半導体チップなどの電子装置を電気的に接続
する。

【００４６】＜具体例＞多層基板の製作プロセスは、具
体的には以下の基本工程を含んでいる。

【００４７】［工程１］結晶化可能なガラスのカレット
は、米国特許第４，３０１，３２４号明細書に開示され
ているコージェライト・タイプのガラスとし、平均粒子
サイズが２〜７μｍの範囲内となるようにグラインドす
る。グラインドは２つのステップで行う。すなわち、ま
ずドライ・グラインドあるいはウェット・グラインドを
予備的に行って４００メッシュの粒子サイズとし、次
に、適当な有機バインダおよび有機溶剤と共に、平均粒
子サイズが２〜７μｍとなるまでグラインドする。その
結果、鋳造可能なスラリーあるいはスリップが得られ
る。バインダおよび溶剤の媒体中で、カレットに対して
長いグラインドを１回だけ行い、所望の粒子サイズを得
ることもできる。その場合には、サイズが大きすぎる粒
子を除去するため、フィルタリングのステップが必要と
なる。

【００４８】バインダとしては、例えば、ジプロピルグ
リコール・ジベンゾエート（例えば、テネシー・プロダ
クツ・アンド・ケミカル・コーポレーションのベンゾフ
レックス（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ）可塑剤）などの可塑剤
を含むポリビニールブチラール樹脂を用いることができ
る。上記以外のポリマーとしては、ポリビニール・アセ
テート、ある種のアクリル樹脂などが適している。ま
た、上記以外の可塑剤としては、ジジオクチルフタレー
ト、ジブチル・フタレートなどが適している。

【００４９】容易に蒸発する溶剤を添加することの目的
は、（１）最初にバインダを溶かして、個々のガラス粒
子を被覆できるようにすること、および（２）スラリー
あるいはスリップの流動性を調整して、鋳造性を良好な
状態にすることである。本例の場合、溶剤としては具体
的には、米国特許第４，１０４，２４５号明細書の双溶
剤系、特にデュアル・メタノール／メチル・イソブチル
ケトン（重量比は５／８）溶剤系が有効である。

【００５０】［工程２］工程１で作製したスリップある
いはスラリーは、従来の技術、望ましくはドクター・ブ
レーディング技術によって、薄いグリーン・シート（例
えば、厚さ約７５０〜２５０μｍ（３〜１０ミル））に
鋳造する。

【００５１】［工程３］鋳造したシートは必要な大きさ
に打ち抜き、バイア穴を所定の形状にパンチする。

【００５２】［工程４］銅のメタライジング・ペースト
を、個々のシートのバイア穴に直接押し込むか、または
スクリーンを通じて押し込む。

【００５３】［工程５］工程４の各グリーン・シート上
に、適当な銅ペーストあるいはインクにより、必要な導
電体パターンをスクリーン印刷する。

【００５４】［工程６］工程５で作製した複数のシート
を、ラミネート・プレスで位置合わせしてラミネート加
工する。

【００５５】ラミネート加工の際の温度および圧力は、
（１）各グリーン・シートが互いに接着し、一体化した
グリーン・シートとなり、（２）グリーン・シートが充
分に流動化し、導電体パターンを被覆するようなものと
する。

【００５６】［工程７］ラミネート加工したものを焼結
温度となるまで焼き、バインダを除去し、ガラス粒子を
高密度化あるいは合体させ、そして導電体パターン、高
密度の銅線、ならびにバイアにおいて金属粒子を焼結さ
せると同時に、結晶化によってガラス・セラミックに変
化させる。

【００５７】焼きは一般に次のように行う。グリーン・
ラミネートを空気中で３０°Ｃ／分のレートで加熱し、
２５０°Ｃで保持する。ラミネートは約１時間この温度
に保つ。雰囲気をフォーミング・ガス（Ｎ₂とＨ₂の混
合気体）に切り換え、その時点で再び３．８°Ｃ／分の
レートで、ガラスの結晶化温度（例えば、ガラスのお場
合、約９６０°Ｃ）まで加熱し、その温度に約２時間保
ち、その後、温度を約３．８°Ｃ／分のレートで周囲温
度まで下げる。

【００５８】以上、本発明の望ましい実施例について説
明したが、本発明はここに開示したものだけに限定され
ず、本発明の範囲内において種々に変更および改良を加
えることが可能である。

【００５９】以下、本発明の実施態様を示す。（１）添加剤をほぼ均一に分散させた粒子粉末を形成す
る方法において、第１の粒子粉末を用意し、前記添加剤
の粒子の第２の粉末を用意し、前記第１の粉末と前記第
２の粉末との混合物に対してボール・ミリングを行い、
前記ボール・ミリングを行った前記混合物に対してジェ
ット衝撃ミリングを行って、前記添加剤をほぼ均一に分
散させた粒子粉末を形成することを特徴とする方法。（２）前記ボール・ミリングは高エネルギー・ボール・
ミリングであることを特徴とする（１）記載の方法。（３）前記添加剤はグレインの成長を制御する添加剤で
あることを特徴とする（１）記載の方法。（４）前記ジェット衝撃ミリングは、前記ボール・ミリ
ングを行った粒子混合物の第１および第２の流れを起こ
し、前記第１の流れを前記第２の流れに向かわせ、前記
第１の流れの粒子を前記第２の流れの粒子に衝突させる
ことを特徴とする（１）記載の方法。（５）前記ジェット衝撃ミリングにより、前記ボール・
ミリングを行った粒子を分断することを特徴とする
（４）記載の方法。（６）前記第１の粒子粉末は金属粒子の粉末であること
を特徴とする（１）記載の方法。（７）前記添加剤は、アルミナ、イットリア、トリア、
チタニア、あるいは他の耐火金属酸化物のいずれかの粒
子であることを特徴とする（１）記載の方法。（８）前記第１の粉末の前記粒子のサイズは約２μｍ〜
約５μｍであることを特徴とする（１）記載の方法。（９）前記添加剤粒子のサイズは約０．０５μｍ〜約
０．１μｍであることを特徴とする（１）記載の方法。（１０）前記第１の粉末および前記第２の粉末の前記混
合物は、さらに溶剤を含んでいることを特徴とする
（１）記載の方法。（１１）前記溶剤は、エチルアルコールあるいはメチル
アルコールであることを特徴とする（１０）記載の方
法。（１２）前記粒子粉末は導電体形成組成物であることを
特徴とする（１）記載の方法。（１３）さらに前記粉末のスクリーニングを行って、予
め選択したサイズの粒子をこし取ることを特徴とする
（１）記載の方法。（１４）前記金属粒子は銅粒子であることを特徴とする
（６）記載の方法。（１５）ガラス粒子、あるいはガラス粒子と結晶粒子と
の混合物を分散させたバインダを含む少なくとも１枚の
グリーン・シートを形成し、そのグリーン・シートの焼
結温度は前記導電体の融点より低く、前記導電体形成組
成物のパターンを第１の前記グリーン・シート上に形成
し、第２の前記シートを、前記パターンを挟んで、前記
第１のシートの上に重ね、前記重ね合わせたシートをラ
ミネート加工して積層体とし、前記積層体を、焼き付く
し温度まで加熱してその温度を充分な時間、維持し、前
記バインダを分解して除去し、前記積層体を焼結させ
て、内部に導電体を配したセラミック構造体を形成する
ステップをさらに備えたことを特徴とする（１２）記載
の方法。（１６）前記焼き尽くし温度は約１６０°Ｃ〜約４５０
°Ｃの範囲内にあることを特徴とする（１５）記載の方
法。（１７）前記結晶粒子は、コージェライト、リチア輝
石、ユークリプタイト、エンスタタイト、セルシアン、
ウォラストナイト、珪亜鉛鉱、灰長石、リチウム・ジシ
リケート、リチウム・メタシリケート、ムライト、アル
ミニウム窒化物、アルミナ、あるいはこれらを組み合せ
たもののいずれかであることを特徴とする（１５）記載
の方法。（１８）前記ガラスは、ホウケイ酸塩ガラス、鉛ガラ
ス、コージェライトの前駆物、リチア輝石、ユークリプ
タイト、エンスタタイト、セルシアン、ウォラストナイ
ト、珪亜鉛鉱、灰長石、リチウム・ジシリケート、リチ
ウム・メタシリケート、ムライト、アルミニウム窒化
物、アルミナ、あるいはこれらを組み合せたもののいず
れかであることを特徴とする（１５）記載の方法。（１９）前記パターンを前記積層体の少なくとも１つの
表面に引き出す手段を与えることを特徴とする（１５）
記載の方法。（２０）前記積層体を還元雰囲気中あるいは不活性雰囲
気中で焼結させることを特徴とする（１５）記載の方
法。（２１）集積半導体チップを前記表面に取り付け、前記
パターンの引き出し部分に電気的に接続することを特徴
とする（１８）記載の方法。（２２）前記導電体形成組成物はさらにバインダを含む
ことを特徴とする（１５）記載の方法。（２３）前記ガラスは結晶化可能なガラスあるいは結晶
化不可能なガラスであることを特徴とする（１５）記載
の方法。（２４）セラミック材料のグリーン前駆体を形成する工
程をさらに含み、前記前駆体は、前記導電体形成組成物
のパターンを含み、前駆前駆体を焼いて、導電体を含む
セラミックを形成する工程をさらに含むことを特徴とす
る（１２）記載の方法。（２５）前記添加剤粒子は熱膨張率を制御することを特
徴とする（１）記載の方法。（２６）前記添加剤粒子は導電率を制御することを特徴
とする（１）記載の方法。（２７）前記添加剤粒子は破損強度を制御することを特
徴とする（１）記載の方法。（２８）前記添加剤粒子は曲げ強度を制御することを特
徴とする（１）記載の方法。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、導電体のグレイン・サイ
ズが小さく、かつグレイン・サイズの分布がほぼ均一で
ある導電体を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】セラミック材料のスルーホールを満たす銅バイ
アを示す顕微鏡写真であり、この銅バイアのグレイン・
サイズはスルーホールとほぼ同じとなっており、さらに
グレインの境界にクラックが生じている。

【図２】酸化アルミニウムの粒子を分散した銅粉末を示
す顕微鏡写真であり、銅粉末は、機械的合金化を空気中
で２時間行い、アルコール中で２時間グラインドして得
られたものである。

【図３】機械的合金化で得られた銅粉末の焼結後の微細
構造を示す顕微鏡写真である（ジェット衝撃ミリングは
行わず）。

【図４】機械的合金化で得られた銅粉末を焼結させ（図
２のものと同種）、そしてジェット衝撃ミリングを行っ
た後の微細構造を示す顕微鏡写真である。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】セラミック材料のスルーホールを満たす銅バイ
アの粒子構造を示す顕微鏡写真であり、この銅バイアの
グレイン・サイズはスルーホールとほぼ同じとなってお
り、さらにグレインの境界にクラックが生じている。

【図２】酸化アルミニウムの粒子を分散した銅粉末の粒
子構造を示す顕微鏡写真であり、銅粉末は、機械的合金
化を空気中で２時間行い、アルコール中で２時間グライ
ンドして得られたものである。

【図３】機械的合金化で得られた銅粉末の焼結後の粒子
構造を示す顕微鏡写真である（ジェット衝撃ミリングは
行わず）。

【図４】機械的合金化で得られた銅粉末を焼結させ（図
２のものと同種）、そしてジュット衝撃ミリングを行っ
た後の粒子構造を示す顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者サンパス・プルショサマンアメリカ合衆国ニューヨーク州ヨークタウンハイツラヴォイコート 2075 (72)発明者ジョン・ジェイムス・リツコアメリカ合衆国ニューヨーク州マウントキスコハイリッジロード 70 (72)発明者ジェーン・マーガレット・ショウアメリカ合衆国コネチカット州リッジフィールドウィルトンロードウェスト 336 (72)発明者サブハシュ・ラクスマン・シンドアメリカ合衆国ニューヨーク州クロトン−オン−ハドソントゥルースデールドライブ 49

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】添加剤をほぼ均一に分散させた粒子粉末を
形成する方法において、第１の粒子粉末を用意し、前記添加剤の粒子の第２の粉末を用意し、前記第１の粉末と前記第２の粉末との混合物に対してボ
ール・ミリングを行い、前記ボール・ミリングを行った前記混合物に対してジェ
ット衝撃ミリングを行って、前記添加剤をほぼ均一に分
散させた粒子粉末を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】前記ボール・ミリングは高エネルギー・ボ
ール・ミリングであることを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項３】前記添加剤はグレインの成長を制御する添
加剤であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】前記ジェット衝撃ミリングは、前記ボール・ミリングを行った粒子混合物の第１および
第２の流れを起こし、前記第１の流れを前記第２の流れに向かわせ、前記第１
の流れの粒子を前記第２の流れの粒子に衝突させること
を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】前記第１の粒子粉末は金属粒子の粉末であ
ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】前記添加剤は、アルミナ、イットリア、ト
リア、チタニア、あるいは他の耐火金属酸化物のいずれ
かの粒子であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】前記第１の粉末の前記粒子のサイズは約２
μｍ〜約５μｍであることを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項８】前記添加剤粒子のサイズは約０．０５μｍ
〜約０．１μｍであることを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項９】前記第１の粉末および前記第２の粉末の前
記混合物は、さらに溶剤を含んでいることを特徴とする
請求項１記載の方法。
【請求項１０】前記粒子粉末は導電体形成組成物である
ことを特徴とする請求項１記載の方法。