JPH06184252A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 複数のエンジニアリングプラスチックを組合
せて加工性を損なうことなく各成分樹脂の特性を最大限
に発揮させる手段を提供する。 【構成】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を溶融混練す
る。 （Ａ）ポリアミド系樹脂（Ａ１）、ポリエステル系樹脂
（Ａ２）、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ３）、ポリカー
ボネート樹脂（Ａ４）の中から選ばれた少なくとも１種
類の熱可塑性樹脂 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂 （Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくと
も１種の化合物 Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 （Ｄ）下記の（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を含有する少
なくとも１種の化合物。 Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性熱可塑性樹脂組成物
およびその製造法に関する。詳しくはジヒドロ芳香族系
化合物またはその重合体、エーテル系化合物、テトラヒ
ドロ芳香族系化合物、シクロペンタン系化合物から選択
された少なくとも１種の化合物とカルボニル基、環状イ
ミノエーテル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ
基、ニトリル基などの官能基を有する化合物（以下官能
基を有する化合物と呼ぶ）、および必要によりラジカル
発生剤の存在下で、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂
の中から選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂およ
びポリフェニレンエーテル樹脂をその融点または軟化点
以上の温度で変性したことを特徴とする変性熱可塑性樹
脂組成物、およびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】ナイロン６、ナイロン６６な
どに代表されるポリアミド系樹脂は、剛性、耐熱性に優
れた樹脂であるが、衝撃強度がやや不足しており、用途
が制限されている°また、分子内にアミド結合に起因す
る極性基を持ち、吸水しやすい。吸水したポリアミド系
樹脂は、衝撃強度が若干向上するものの、剛性が著しく
好ましいものではない。

【０００３】また、ポリエステル系樹脂は、ナイロンと
同様、剛性、耐熱性に優れた樹脂であるが、衝撃強度が
やや不足している。また、とくにポリエチレンテレフタ
レート樹脂などは、結晶化速度が極めて遅く、成形性が
不良である。さらに熱水にさらされるとエステル結合が
加水分解を起こすため、用途が制限されている。

【０００４】ポリオキシメチレン樹脂は、剛性、耐熱
性、耐摩耗性に加え、優れた耐溶剤性を有し、また成形
性も良好であるが、構造上熱安定性に乏しく、塗装性も
劣る。

【０００５】ポリカーボネート樹脂は、機械的性質、耐
熱性、耐衝撃性に優れ、寸法安定性も良好であり、かつ
優れた透明性を有する。しかし、耐薬品性、耐溶剤性、
また溶融粘度が高いため成形性に劣るという欠点があ
る。

【０００６】これに対してポリフェニレンエーテル樹脂
は、剛性、機械的性質、加水分解安定性、耐熱性、耐水
性、耐炎性、電気特性並びに寸法安定性などの諸特性に
優れている。しかし、その溶融粘度が高いために成形加
工性が悪く、さらに耐油性、耐溶剤性に劣るという欠点
を持つ。

【０００７】従来より熱可塑性樹脂の改質を目的とし
て、官能基を有する化合物をグラフトする方法が公知で
ある。

【０００８】特にカルボン酸、カルボン酸エステル、カ
ルボン酸アミド、酸無水物、酸ハロゲン化物などのカル
ボン酸またはその誘導体、ケトン、アルデヒド、ラクト
ン、ラクタムといったカルボニル基またはそれらの誘導
体を含有したモノマー、エポキシ含有モノマー、ヒドロ
キシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ニトリル
基含有モノマー、環状イミノエーテル基含有モノマーま
たはその誘導体などをグラフト変性したポリマーは、反
応性に富むことから接着剤、衝撃改良剤、相溶化剤など
として使用されている。

【０００９】またこれら変性された熱可塑性樹脂は塗装
性にも優れ、プライマーなどの下処理なしで塗装が可能
となり、バンパー用など自動車部品、家電、電子用とし
て有用に活用されるものである。

【００１０】このような官能基を有する化合物を用いて
グラフト変性する方法としては、従来より一般的には有
機過酸化物が用いられているが（例えば、米国特許４，
１４７，７４０、同４，６３９，４９５、同４，７８
８，２６４など）、有機過酸化物は非常に活性の強いラ
ジカル発生剤であるので、所望のグラフト反応の他に様
々な副反応が生じる。

【００１１】また残存する過酸化物が熱安定性、耐候性
を劣化させる。更にこれらの組成物を押出成形した場
合、分子切断反応による耐ドローダウン性の劣化、極端
な架橋反応による成形物表面の肌あれ、伸びの不足が問
題とされている。さらにフリーラジカル発生剤の貯蔵
時、変性時の安定性、安全性、加熱された加工機内壁へ
の付着による熱分解ロスなども必ず付随する問題があ
る。

【００１２】従って過酸化物のみを用いて変性を施す手
法では、機械的強度などの実用上充分に満足できるもの
ではなく、より優れた変性物、変性方法の開発が望まれ
ていた。

【００１３】本発明は上記の点に鑑み、過度の架橋反応
または分子切断反応が伴う過酸化物を使用した変性法の
欠点を改良するものであって、温和な変性反応を示す変
性剤としてジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、
エーテル系化合物、テトラヒドロ芳香族系化合物、シク
ロペンタン系化合物、必要により機械的特性と加工性を
損なわない程度の少量のラジカル発生剤を用い、ポリア
ミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン
樹脂、ポリカーボネート樹脂の中から選ばれた少なくと
も１種類の熱可塑性樹脂およびポリフェニレンエーテル
樹脂を官能基を有する化合物の存在下でグラフト変性お
よび／または架橋変性した変性物および該変性物を含む
熱可塑性樹脂組成物であり、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、
剛性、耐摩耗性、耐溶剤性等の好ましい性質を保持した
ままポリフェニレンエーテル樹脂との相溶化を促進し、
相互の特性を発揮しうる熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
に沿って鋭意検討した結果、本発明に至ったものであ
る。すなわち本発明の１は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の成
分を溶融混練生成物からなることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物： （Ａ）ポリアミド系樹脂（Ａ１）、ポリエステル系樹脂
（Ａ２）、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ３）、ポリカー
ボネート樹脂（Ａ４）の中から選ばれた少なくとも１種
類の熱可塑性樹脂 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂 （Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくと
も１種の化合物 Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 （Ｄ）下記の（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を含有する少
なくとも１種の化合物。 Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基、 であり、本発明の２は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を
溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製
造方法： （Ａ）ポリアミド系樹脂（Ａ１）、ポリエステル系樹脂
（Ａ２）、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ３）、ポリカー
ボネート樹脂（Ａ４）の中から選ばれた少なくとも１種
類の熱可塑性樹脂 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂 （Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくと
も１種の化合物 Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 （Ｄ）下記の（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を含有する少
なくとも１種の化合物。 Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基、 である。

【００１５】以下本発明について詳細に説明する。本発
明に用いる（Ａ１）ポリアミド系樹脂とは、ジアミンと
ジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ酸の自己縮合、ラ
クタム類の開環重合により得られるものである。このよ
うなポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロ
ン１１、ナイロン１２、ナイロン１２１２などの脂肪族
ナイロン、およびナイロンＭＸＤ６などの、一部または
全部が芳香族環からなるナイロンがあり、これらは単独
でも混合物でもよい。

【００１６】本発明に用いる（Ａ２）ポリエステル系樹
脂とは、分子の主鎖にエステル結合をもつ高分子量の熱
可塑性樹脂を言い、具体的にはジカルボン酸またはその
誘導体と２価アルコールとから得られる重縮合生成物；
ジカルボン酸またはその誘導体と環状エーテル化合物と
から得られる重縮合物；ジカルボン酸の金属塩とジハロ
ゲン化合物とから得られる重縮合物；環状エステル化合
物の開環重合物が挙げられる。ここでジカルボン酸の誘
導体とは、酸無水物、エステル化物あるいは酸塩化物を
言う。ジカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であっ
てもよく、芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニ
トロフタル酸、ｐ−カルボキシルフェニル酢酸、ｐ−フ
ェニレンジ酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−
フェニレンジグリコール酸、ジフェニルジ酢酸、ジフェ
ニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ′
−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジ酢酸、ジフ
ェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニルエ
タン−ｍ，ｍ′−ジカルボン酸、スチルベンジカルボン
酸、ジフェニルブタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ベン
ゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ナフタリン−
１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、ｐ−カルボ
キシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシブチル
酸、１，２−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ′−ジカル
ボン酸、１，３−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ′−ジ
カルボン酸、１，４−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ′
−ジカルボン酸、１，５−ジフェノキシペンタン−ｐ，
ｐ′−ジカルボン酸、１，６−ジフェノキシヘキサン−
ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ｐ−（ｐ−カルボキシフェノ
キシ）安息香酸、１，２−ビス（２−メトキシフェノキ
シ）−エタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、１，３−ビス
（２−メトキシフェノキシ）−プロパン−ｐ，ｐ′−ジ
カルボン酸、１，４−ビス（２−メトキシフェノキシ）
−ブタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、１，５−ビス（２
−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン−ｐ，
ｐ′−ジカルボン酸などを挙げることができ、また脂肪
族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、
アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸などが挙げられる。好ましいジカルボン
酸の例は、芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましく
は、テレフタル酸、イソフタル酸あるいはフタル酸を挙
げることができる。

【００１７】２価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−
ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオー
ル、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎ
ｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレ
ングリコール、デカメチレングリコールなどが挙げられ
る。好ましい２価アルコールの例は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
ブタン−１，３−ジオール、あるいはブタン−１，４−
ジオールであるが、さらに好ましくは、エチレングリコ
ールとブタン−１，４−ジオールを挙げることができ
る。２価フェノール化合物としては、例えばヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ビスフェノールＡなどを挙げるこ
とができる。

【００１８】前記環状エーテル化合物としては、エチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイドを挙げることがで
き、また前記環状エステル化合物としては、δ−バレロ
ラクトンや、ε−カブロラクトンを挙げることができ
る。ジカルボン酸金属塩と反応させるジハロゲン化合物
とは、上記２価アルコールまたは２価フェノール化合物
の２つの水酸基を塩素または臭素といったハロゲン原子
で置換することによって得られる化合物を言う。

【００１９】本発明の樹脂組成物において用いられるポ
リエステル樹脂は、上掲の原料を用いて公知の方法によ
って製造されれば良く、これらは単独でも混合物でもよ
い。

【００２０】本発明に用いる（Ａ３）ポリオキシメチレ
ン樹脂とは、ホルムアルデヒド単量体またはその３量体
（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサン）な
どの環状オリゴマーを原料として製造された実質的にオ
キシメチレン単位のみから成るオキシメチレンホモポリ
マーおよび上記原料とエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラ
ン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマー
ルなどの環状エーテルとから製造されたオキシメチレン
単位とＣ_２以上のオキシアルキレン単位とから成るオキ
シメチレンコポリマーを包含し、これらは単独でも混合
物でもよい。

【００２１】本発明に用いる（Ａ４）ポリカーボネート
樹脂は、溶剤法、すなわち塩化メチレンなどの溶剤中で
公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、２価フェノー
ルとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応また
は２価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカ
ーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造す
ることができる。

【００２２】ここで、好適に使用し得る２価フェノール
としてはビスフェノール類があり、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または
全部を他の２価フェノールで置換したものであっても良
い。ビスフェノールＡ以外の２価フェノールとしては、
例えばハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテルのような化合物またはビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハ
ロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。これ
ら２価フェノールは２価フェノールのホモポリマーまた
は２種以上のコポリマーもしくはブレンド物であっても
良い。

【００２３】本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、
機械的強度および成形性の点からして、その粘度平均分
子量は１０，０００〜１００，０００のものが好まし
く、さらに好ましくは２０，０００〜７０，０００であ
る。

【００２４】上記（Ａ１）〜（Ａ４）の熱可塑性樹脂
は、単独でも２種以上の混合物でも良い。

【００２５】本発明において（Ｃ）成分の化合物として
添加される（Ｃ１）ジヒドロ芳香族化合物またはその重
合体とは、１個以上の芳香環を含む化合物であって少な
くとも１つの芳香環がジヒドロ化されたものをいう。な
お、ここでいう芳香環とは、芳香族性の定義（例えば、
後藤俊夫 訳「有機化学の基礎」１０５頁〜１０６頁、
（株）東京化学同人（１９７６）［Ｒｉｃｈａｒｄ
Ｓ．Ｍｏｎ−ｓｏｎ ＆Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｓｈｅｌｔｏ
ｎ；Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＭａｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉ
ＮＣ（１９７４）］に示されるπ−電子の数が４ｎ＋２
（ｎは整数）個である環構造）を指し、例えばピリジ
ン、キノリンなども含まれる。

【００２６】したがって、本発明で用いるジヒドロ芳香
族化合物はキノリンのジヒドロ誘導体も含む。

【００２７】また本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物
には置換基があってもよく、アルキル基による置換体そ
の他各種の元素、官能基による置換誘導体が使用され
る。このようなジヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応
を応用することにより任意に合成しうるが、現在入手し
うるものを例示すれば、１，２−ジヒドロベンゼン、ｃ
ｉｓ−１，２−ジヒドロカテコール、１，２−ジヒドロ
ナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレンなどの
他、６−デシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン系化合物が挙げられる。
またこれらの化合物の重合体であってもよい。

【００２８】本発明のジヒドロ芳香族化合物の中には、
従来、老化防止剤として知られているものがあるが、こ
れは本発明、すなわちジヒドロ芳香族化合物およびその
重合体がラジカルを誘起するという認識、あるいは該ジ
ヒドロ芳香族化合物と官能基を有する化合物を併用する
ことにより温和な変性反応を進行させるという効果を認
識するには至っていない。

【００２９】本発明において使用される（Ｃ２）エーテ
ル系化合物は直鎖状のものでも環状のものでもよく、さ
らにこれらに置換基があってもよい。具体例としては
１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどの環状
エーテル類、エチルエーテル、イソプロピルエーテルな
どの直鎖状エーテル類、３，４−ジヒドロ−２−ピラ
ン、４Ｈ−クロメンに代表される非芳香族系環状ビニル
エーテル、フルフリルアルコール、フルフリルアルデヒ
ド、ベンゾフラン、酢酸フルフリルに代表されるフラン
誘導体、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテルに代表される直鎖状ビニルエーテル系化合
物、ケテンアセタール、酢酸イソプロペニル、酢酸ビニ
ル、１−アミノ−１−メトキシエチレンに代表されるケ
トン、エステル、ラクトン、アルデヒド、アミド、ラク
タムなどのカルボニル化合物のエノールエーテル、エノ
ールエステルである。これらには置換基があってもよ
く、アルキル基による置換体その他各種の元素、官能基
による置換誘導体が使用される。またこれらは単独でも
混合物でもよい。好ましくはビニルまたはアルケニルエ
ーテルである。

【００３０】また本発明において使用される（Ｃ３）テ
トラヒドロ芳香族化合物は、少なくとも１つの芳香環が
テトラヒドロ化されたものをいう。なおここでいう芳香
族環とは、前述の芳香族性の定義と同じで、例えばフラ
ン、ベンゼン、ナフタレンなどが含まれる。またピラン
などは除外される。したがって本発明で用いるテトラヒ
ドロ芳香族化合物はナフタレンのテトラヒドロ誘導体も
含む。また本発明で用いるテトラヒドロ芳香族化合物に
は置換基があってもよく、アルキル基による置換体その
他各種の元素、官能基による置換誘導体が使用される。
このようなテトラヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応
を応用することにより任意に合成しうるが、現在入手し
うるものを例示すれば、１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレン、テトラヒドロベンゼン、テトラヒドロフラ
ンが挙げられる。またこれらの化合物の重合体であって
もよい。

【００３１】また本発明で使用される（Ｃ４）シクロペ
ンタン系化合物は、少なくとも１つ以上のシクロペンタ
ン、シクロペンテンあるいはシクロペンタジエン骨格を
含む化合物、すなわち炭素原子のみから環が構築されて
いる５員環化合物である。具体的にはシクロペンタン、
シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエン、インデン、インダン、フルオレンなどがこれに
含まれる。これらにはもちろん置換基があってもよく、
アルキル基による置換体その他各種の元素、官能基によ
る置換誘導体が使用される。これらは単独でも混合物で
もよい。

【００３２】本発明において使用される（Ｄ）官能基を
有する化合物は前記（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を有す
る化合物であれば該官能基以外の部分は本質的にはいづ
れでもよく、たとえば脂肪族基、脂環族基、芳香族基又
はそれらの組合せ等でありうるが、特にオレフィン性二
重結合を有する化合物（以下モノマーと称する場合があ
る）が好ましい。通常少なくとも１個のオレフィン性二
重結合を有する脂肪族基、脂環族基、芳香族基又はそれ
らの組合せからなる基であるものが用いられる。これら
の炭素数も特に限定されないが通常２〜１２程度であ
る。またたとえば無水マレイン酸を用いてオレフィン系
ポリマーを変性する等これらモノマー類を予め他の重合
体に付加して本発明に供することもできる。尚オレフィ
ン性二重結合をもたない化合物を用いる場合には後記す
る多官能性モノマーを併用することが好ましい。

【００３３】（Ｄ１）カルボニル基含有モノマーとして
は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸または
その誘導体、ケトン、アルデヒド、ラクトン、ラクタム
といったカルボニル基またはそれらの誘導体を含有した
モノマーがある。

【００３４】具体的にはメチルビニルケトンなどのα，
β−不飽和ケトン、アクロレインなどのα，β−不飽和
アルデヒド、δあるいはγ−バレロラクタム、γ−ブテ
ノラクタムなどのα，β−不飽和ラクタム誘導体などに
代表されるケトン、アルデヒド、ラクトン、ラクタムと
いったカルボニル基またはそれらの誘導体とは、マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸などのα，β−不飽和ジカルボン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ブテン
酸、ペンテン酸などの不飽和モノカルボン酸、これらの
エステル、アミド、さらにジカルボン酸の場合は無水
物、ハーフエステル、金属塩である。

【００３５】（Ｄ２）環状イミノエーテル基含有モノマ
ーとしては、以下の構造式で表されるアルケニル環状イ
ミノエーテルまたはその誘導体がある。

【００３６】

【化１】

【００３７】ここでｎは１、２および３であり、好まし
くは２および３、より好ましくは２である。またＲ^１，
Ｒ^２，Ｒ^３，ＲはそれぞれＣ_１〜Ｃ_１２の不活性なアル
キル基および／または水素を示し、アルキル基にはそれ
ぞれ不活性な置換基があってもよい。ここでいう不活性
とはグラフト反応やその生成物の機能に悪影響を及ぼさ
ないことを意味する。またＲはすべて同一である必要は
ない。好ましくはＲ^１＝Ｒ^２＝Ｈ，Ｒ^３＝ＨあるいはＭ
ｅ，Ｒ＝Ｈすなわち、２−ビニルまたは２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン、２−ビニルまたは２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルまたは２−イ
ソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキ
サジンである。これらは単独でも混合物でもよい。この
中でも特に２−ビニルおよび２−イソプロペニル−２−
オキサゾリンが好ましい。

【００３８】（Ｄ３）エポキシ含有モノマーとしては、
グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンオキサイ
ド、イソプレンオキサイドなどがある。

【００３９】（Ｄ４）ヒドロキシ基含有モノマーとして
は、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートなどがある。

【００４０】（Ｄ５）アミノ基含有モノマーとしては、
アミノエチル（メタ）アクリレートなどがある。

【００４１】（Ｄ６）ニトリル基含有モノマーとして
は、アクリロニトリルなどがある。

【００４２】上述の各種官能基を有する化合物は直鎖状
でも環状でもよく、また変性反応を阻害しない置換基が
あってもよく、変性反応を阻害しないものどうしの混合
物でもよい。またこれらの誘導体であってもよい。

【００４３】また上記官能基を有する化合物を用いて変
性する時に他の不飽和単量体を共存させてもよい。上記
他の不飽和単量体としては、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、１−デセン、１−オクテン、スチレンな
どのオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ビニルベンゾエートなどのビニルエステル類；塩化ビニ
ル；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテルなど
のビニルエーテル類などが挙げられる。

【００４４】これら（Ｄ）官能基を有する化合物は（Ｃ
１）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくとも１種の化合物と
併用されることによってグラフトや架橋またはその両方
が起こり、接着性および反応性を付与することが可能と
なり、その変性物または該変性物を含む組成物は接着
剤、衝撃改良剤および相溶化剤などに好適に使用され
る。

【００４５】これら中でも特に無水マレイン酸に代表さ
れる不飽和（ジ）カルボン酸は（Ｃ）成分との併用時に
おける反応性に富み好ましい。

【００４６】またアルケニル環状イミノエーテルまたは
その誘導体も各種官能基との反応性に富み、接着性およ
び反応性が高く、接着剤や相溶化剤などとしての効果が
高いので好ましい。

【００４７】本発明において上記変性物を得るときに更
に少量の（Ｅ）ラジカル発生剤を併用することができ
る。

【００４８】上記（Ｅ）ラジカル発生剤は、通常のラジ
カル発生剤でよく、例えば有機過酸化物、アゾニトリ
ル、酸素、オゾンなどを挙げることができる。

【００４９】有機過酸化物としては、アルキルペルオキ
シド、アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、ケ
トンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキ
シカルボキシレートなどが含まれる。アルキルペルオキ
シドとしてはジイソプロピルペルオキシド、ジターシャ
リーブチルハイドロペルオキシド、ターシャリーブチル
ハイドロペルオキシド、α，α′−ビス−（ターシャリ
ーブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、アリー
ルペルオキシドとしてはジクミルペルオキシド、クミル
ハイドロペルオキシド、アシルペルオキシドとしてはラ
ウロイルペルオキシド、アロイルペルオキシドとしては
ジベンゾイルペルオキシド、ケトンペルオキシドとして
は、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノ
ンペルオキシドなどを挙げることができる。アゾニトリ
ルとしては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソプロピオニトリルなどを例示できる。これらは単独で
も混合物でもよい。この（Ｅ）ラジカル発生剤の適量を
組み合わせることで接着剤や相溶化剤としての機能が著
しく向上する。

【００５０】また本発明におては、さらに周期律表Ｉａ
またはＩＩａ族の金属の炭酸塩または酸化物、例えば炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化ナト
リウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウ
ムなどの上記の変性時および／または変性後に配合し、
変性せしめてもよい。

【００５１】また必要に応じてさらに、多官能性モノマ
ー、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレートに代表される
メタクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、トリアリ
ルイソシアヌレート、ジアリルフタレートに代表される
ビニルモノマー類、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−エチレンビスマレイミドに代表
されるビスイミドを配合し、変性と同時に架橋せしめて
機械的物性の増強、耐熱性の向上が可能である。これら
は単独でも混合物でもよいが、中でもビスマレイミド類
は、反応性を高めるのみならず、接着性付与にも役立つ
ので好ましい。

【００５２】上記の変性は、樹脂の融点または軟化点以
上、かつ分解点以下の温度範囲で、動的熱処理などの溶
融混練や溶媒中で反応させてもよく、特に限定されな
い。

【００５３】また溶融混練に当たっては高剪断速度を与
える混合機を用いて、混合物中にラジカルが発生しやす
くなることが好ましい。

【００５４】本発明のグラフト変性物は、（Ａ）ポリア
ミド系樹脂（Ａ１）、ポリエステル系樹脂（Ａ２）、ポ
リオキシメチレン樹脂（Ａ３）、ポリカーボネート樹脂
（Ａ４）の中から選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性
樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系の配合比を適宜
選択することにより、例えば９９〜１／１〜９９、好ま
しくは９５〜５／５〜９５、更に好ましくは、９０〜１
０／１０〜９０の範囲で併用されることにより、広範囲
の要求物性を満足することができる。

【００５５】本発明の（Ｃ）変性剤の配合量は、熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜８重量部で
あり、好ましくは、０．０１〜５重量部である。

【００５６】該添加量が０．００１重量部未満の場合
は、変性化反応が充分に進行せず、８重量部を超えると
樹脂および／またはゴム状物質の着色あるいはコストの
増大などを招くので好ましくない。

【００５７】また（Ｄ）官能基を有する化合物の配合量
は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０
重量部の範囲で選択される。

【００５８】該添加量が０．０１未満では、接着性、反
応性などの効果が低く、３０重量部を超える量を添加し
ても接着性がそれ以上向上しないうえ、極端に反応性が
向上し、硬化を起こしたり、樹脂の変色などが起こる懸
念を生じるので好ましくない。

【００５９】また（Ｅ）ラジカル発生剤の配合量は熱可
塑性樹脂１００重量部に対して５重量部以下である。添
加量が５重量部を超えると、変性反応だけではなく樹脂
の分子切断反応や過度の架橋反応が進行するため、流動
性の低下や機械的特性の低下が起こるので好ましくな
い。

【００６０】本発明においては熱処理時および／または
熱処理後に軟化剤を配合してもよい。

【００６１】該軟化剤としては、パラフィン系、ナフテ
ン系および芳香族系などの油、更にこれらの石油留分に
限らず、液状ポリイソブテンのような合成油も使用でき
る。

【００６２】該軟化剤の配合量は、目的、用途などによ
り異なるものの、通例は樹脂１００重量部に対して、１
００重量部まで配合される。

【００６３】本発明においては、本発明の変性物に未変
性のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオキ
シメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂等を適宜配合することができる。

【００６４】また上記変性熱可塑性樹脂組成物を接着剤
として使用する場合においては、組成物中の（Ｄ）官能
基を有する化合物の濃度が、０．００１〜２０重量％の
範囲に入るように調製されることが望ましい。

【００６５】該濃度が０．００１重量％未満では、接着
強度が十分でなく、濃度が２０重量％を超える場合は、
接着性がそれ以上向上しないうえ、樹脂の変色などが起
こる懸念を生じるので好ましくない。

【００６６】本発明の変性物または変性熱可塑性樹脂組
成物は、非常に反応性に富んだ官能基を有しているので
さまざまな樹脂の衝撃改良剤や相溶化剤として有効であ
る。

【００６７】また本発明の変性熱可塑性樹脂組成物、あ
るいはそれを用いた組成物には必要に応じて安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、発泡剤、帯電防止剤、
難燃剤、充填剤、可塑剤、染料、含量などを適宜配合す
ることができる。

【００６８】これらの添加成分は有機化合物でも無機化
合物でもよく、また形状も粉粒状、鱗片状、針状、球
状、中空状および繊維状のものいずれも使用できる。

【００６９】より具体的にはヒンダードフェノール系化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン
系化合物、アミド系化合物の代表される安定剤；水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、
ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、
シリカ、窒化ホウソ、窒化アルミニウム、カーボンブラ
ック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライ
ト、アルミフレーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バル
ーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊
維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイド繊
維、アスベスト、ウォラストナイトなどに代表される無
機充填剤；アゾ染料、インジゴ染料などの染料；ベンガ
ラなどの顔料などを使用することができる。

【００７０】特に上述の無機化合物を充填する際は、シ
ランカップリング剤や有機チタネートカップリング剤や
金属塩などで表面処理したものを使用してもよい。

【００７１】また本発明の手法により、特に不飽和カル
ボン酸またはその誘導体で変性された変性物または変性
熱可塑性樹脂組成物は、特に極性基を持っていることか
ら無機充填剤などの配合剤の高充填が可能である。

【００７２】これらの充填剤成分はいつでも配合できる
が、溶融混練時に同時に混練することが望ましい。

【００７３】また本発明の熱可塑性樹脂組成物は塗装性
に優れているが、さらにその効果を向上させるため、紫
外線やプラズマなど高エネルギー光線を照射してもよ
い。

【００７４】

【本発明の用途】本発明における変性物、該変性物を含
む変性熱可塑性樹脂組成物は接着性に優れるため、塗
装、印刷および接着を要する用途での樹脂材料として用
いることができる。また該変性物、該変性物を含む変性
熱可塑性樹脂組成物を用いた熱可塑性樹脂は、優れた特
性を有し、例えば、繊維、電気、電子、自動車、船舶、
航空機、建築、土木などの様々な分野でパネル、包装資
材、家具、家庭用品などとして活用され、射出成形法、
押出成形法および圧縮成形法などのプラスチックのあら
ゆる成形法により成形しうる。より具体的には、 （１） リアフィニッシャー、シル、リアコーターパネ
ル、エンジンフード、トランクリッド、フェンダー、ド
アパネル、プロテクター、バンパーフェイシャー、エネ
ルギー吸収体、エアースポイラー、サイドモール、ウエ
ザーストリップ、ショックアブソーバーダストブーツ、
バキュームオネクター、ラックアンドピニオンブーツ、
インストルメントパネル、アームレスト、ドアライナ
ー、シートバック、ダクトカバー、マッドガードなどの
自動車部品など （２） クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家電
部品など （３） ルーフパネル、断熱壁などの住宅用材料など （４） 食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネッ
ト、アイスボックスなどの日用品、家具など （５） その他 他にシート、フィルムなどの押出成形品、射出成形品な
どの成形用途向け樹脂組成物またはマスターバッチなど
として利用されるものである。

【００７５】また、当該変性物または変性熱可塑性樹脂
組成物を接着性樹脂として溶融状態で他の材料（例え
ば、金属、無機材料、プラスチックなど）と貼合するこ
とによって強固に接着した積層構造とすることが可能と
なる。

【００７６】

【実施例および比較例】以下、本発明を実施例により具
体的に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。

【００７７】実施例１〜１２、比較例１〜１２ 表１〜２に示した割合で、（Ａ１）ポリアミド系樹脂、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｃ）成分の化合
物および（Ｄ）官能基を有する化合物、必要に応じて
（Ｅ）ラジカル発生剤を溶融混練した。試験片は特に記
載のないかぎり、射出成形によって得られたものをアニ
ーリング処理して使用した。

【００７８】組成物の製造方法、射出成形による試験片
の製作条件および試験方法は以下の通りである。

【００７９】組成物の製造方法 １）（Ａ）ポリアミド系樹脂、および（Ｂ）ポリフェニ
レンエーテル樹脂と（Ｃ）成分の化合物および（Ｄ）官
能基を有する化合物、必要に応じて（Ｅ）ラジカル発生
剤を配合割合に調合しヘンシェルミキサーで混合した。 ２）上記で得られた混合物を２軸連続混練押出機（３０
ｍｍφ、プラスチック工学研究所（株）製）を用いて、
樹脂温度２４０〜３００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融
混練し、ペレット化した。なお混練の際にはベント（−
７００ｍｍＨｇ）により未反応モノマーを完全に除去し
た。なお軟化剤の注入が必要な場合は、ベントロに連結
した往復動定量ポンプから添加した。

【００８０】射出成形の条件 成形機 ＩＳ−９０Ｂ（東芝機械（株）製） 射出圧力 １，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 成形温度 ２３０〜２９０℃ 金型温度 ７０〜９０℃

【００８１】試験・測定方法 １．曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。 ２．アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従って測定した。 ３．荷重たわみ温度（ＨＤＴ） ＪＩＳ Ｋ−７２０７に従って測定した。 ４．吸水性 ＡＳＴＭ Ｄ−５７０に従って測定した。 ５．フローマーク １００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの形状を持つ金型に、
次に示す条件で試料を射出成形し、成形物を目視で判断
した。

【００８２】射出成形の条件 成形機 ＩＳ−９０Ｂ（東芝機械（株）製） 射出圧力 １，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 成形温度 ２３０〜２９０℃ 金型温度 ７０〜９０℃ 目視の判断として、よい順番に◎○△×までの４段階評
価とした。

【００８３】実施例１３〜２４、比較例１３〜２４ ポリアミド系樹脂のかわりとして（Ａ２）ポリエステル
系樹脂を用いた以外は、実施例および比較例１〜１２に
準ずる。

【００８４】試験・測定方法 １．曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。 ２．アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従って測定した。 ３．荷重たわみ温度（ＨＤＴ） ＪＩＳ Ｋ−７２０７に従って測定した。 ４．耐加水分解性 ３ｍｍ厚の射出成形板から、４０ｍｍ×５０ｍｍのサン
プル片を切り出し、９０℃、４０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶
液中に７２時間浸漬し、ひずみおよび表面状態を観察し
た。目視の判断として、よい順番に◎○△×までの４段
階評価とした。 ５．フローマーク １００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの形状を持つ金型に、
次に示す条件で試料を射出成形し、成形物を目視で判断
した。

【００８５】射出成形の条件 成形機 ＩＳ−９０Ｂ（東芝機械（株）製） 射出圧力 １，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 成形温度 ２３０〜２９０℃ 金型温度 ７０〜９０℃ 目視の判断として、よい順番に◎○△×までの４段階評
価とした。

【００８６】実施例２５〜３６、比較例２５〜３６ ポリアミド系樹脂のかわりとして（Ａ３）ポリオキシメ
チレン樹脂を用いた以外は、実施例および比較例１〜１
２に準ずる。

【００８７】試験・測定方法 １．曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。 ２．アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従って測定した。 ３．荷重たわみ温度（ＨＤＴ） ＪＩＳ Ｋ−７２０７に従って測定した。 ４．フローマーク １００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの形状を持つ金型に、
次に示す条件で試料を射出成形し、成形物を目視で判断
した。

【００８８】射出成形の条件 成形機 ＩＳ−９０Ｂ（東芝機械（株）製） 射出圧力 １，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 成形温度 ２３０〜２９０℃ 金型温度 ７０〜９０℃ 目視の判断として、よい順番に◎○△×までの４段階評
価とした。

【００８９】実施例３７〜４２、比較例３７〜４２ ポリアミド系樹脂のかわりとして（Ａ４）ポリカーボネ
ート樹脂を用いた以外は、実施例および比較例１〜１２
に準ずる。

【００９０】試験・測定方法 １．曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。 ２．アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従って測定した。 ３．荷重たわみ温度（ＨＤＴ） ＪＩＳ Ｋ−７２０７に従って測定した。 ４．耐溶剤性 ＪＩＳ Ｋ−７１１４に従って測定した。目視の判断と
して、よい順番に◎○△×までの４段階評価とした。 ５．フローマーク １００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの形状を持つ金型に、
次に示す条件で試料を射出成形し、成形物を目視で判断
した。

【００９１】射出成形の条件 成形機 ＩＳ−９０Ｂ（東芝機械（株）製） 射出圧力 １，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 成形温度 ２３０〜２９０℃ 金型温度 ７０〜９０℃

【００９２】

【発明の効果】上述のように本発明によって得られる変
性熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂の中から選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹
脂およびポリフェニレンエーテル樹脂を、変性剤として
のジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、エーテル
系化合物、テトラヒドロ芳香族系化合物、シクロペンタ
ン系化合物、および必要によりラジカル発生剤の存在下
で、官能基を有する化合物を用いて変性させることによ
って、熱可塑性樹脂自身の優れた機械的強度および熱的
性質を保持しつつ、ポリアミド系樹脂に対しては耐衝撃
性および低吸水性を、ポリエステル系樹脂に対しては耐
衝撃性、成形性および耐加水分解性を、ポリオキシメチ
レン樹脂に対しては耐衝撃性、耐酸性、低比重、難燃化
の容易性を、ポリカーボネート樹脂に対しては耐溶剤性
および成形性を飛躍的に向上させることができ、接着剤
や相溶化剤などとしての性質に著しく優れ、また塗装性
も著しく改良することができる。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】

【表６】

【００９９】

【表７】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を溶融混練
   生成物からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）ポリアミド系樹脂（Ａ１）、ポリエステル系樹脂
   （Ａ２）、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ３）、ポリカー
   ボネート樹脂（Ａ４）の中から選ばれた少なくとも１種
   類の熱可塑性樹脂 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂 （Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくと
   も１種の化合物 Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 （Ｄ）下記の（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を含有する少
   なくとも１種の化合物。 Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基
2. 【請求項２】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を溶融混練
   することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造法。 （Ａ）ポリアミド系樹脂（Ａ１）、ポリエステル系樹脂
   （Ａ２）、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ３）、ポリカー
   ボネート樹脂（Ａ４）の中から選ばれた少なくとも１種
   類の熱可塑性樹脂 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂 （Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくと
   も１種の化合物 Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 （Ｄ）下記の（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を含有する少
   なくとも１種の化合物。 Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基