JPH06184412A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 複数のエンジニアリングプラスチックを組み
合わせて加工性を損なうことなく各成分樹脂の特性を最
大限に発揮させる手段を提供する。 【構成】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を溶融混練す
る。 （Ａ）ポリアミド系樹脂（Ａ１）、ポリエステル系樹脂
（Ａ２）、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ３）の中から選
ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂。 （Ｂ）ポリカーボネート樹脂。 （Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくと
も１種の化合物。 Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 （Ｄ）下記の（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を含有する少
なくとも１種の化合物。 Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性熱可塑性樹脂組成物
およびその製造方法に関する。詳しくはジヒドロ芳香族
系化合物またはその重合体、エーテル系化合物、テトラ
ヒドロ芳香族系化合物、シクロペンタン系化合物から選
択された少なくとも１種の化合物とカルボニル基、環状
イミノエーテル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ
基、ニトリル基などの官能基を有する化合物（以下官能
基を含有する化合物と呼ぶ）の存在下で、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂の
中から選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂および
ポリカーボネート樹脂とをその融点または軟化点以上の
温度で溶融混練したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物、およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】ナイロン６、ナイロン６６等
に代表されるポリアミド系樹脂は、剛性、耐熱性に優れ
た樹脂であるが、衝撃強度がやや不足しており、用途が
制限されている。また、分子内にアミド結合に起因する
極性基を持ち、吸水しやすい。吸水したポリアミド系樹
脂は、衝撃強度が若干向上するものの、剛性の低下が著
しく好ましいものではない。

【０００３】また、ポリエステル系樹脂は、ナイロンと
同様、剛性、耐熱性に優れた樹脂であるが、衝撃強度が
やや不足している。また、特にポリエチレンテレフタレ
ート樹脂等は、結晶化速度が極めて遅く、成形性が不良
である。さらに熱水にさらされるとニステル結合が加水
分解を起こすため、用途が制限されている。

【０００４】ポリオキシメチレン樹脂は、剛性、耐熱
性、耐摩耗性に加え、優れた耐溶剤性、耐熱水性を有す
るが、比重が高い、酸に弱い、難燃性を付与できない、
成形収縮が大きいなどの欠点を持つ。

【０００５】これに対して、ポリカーボネート樹脂もま
た、優れた剛性、耐熱性、耐衝撃性をもつが、非晶性で
あるために耐薬品性が劣り、また成形性も良くない。

【０００６】従って、上記の３種類の熱可塑性樹脂とポ
リカーボネート樹脂とをブレンドすることによって、熱
可塑性樹脂のもつ剛性および耐熱性を保持したまま、耐
衝撃性その他の性質を向上させようとする試みがなされ
ている。

【０００７】ところが一般には、種類の異なった樹脂同
士はそのままでは相溶しないことが多く、相溶化剤とし
て第３の成分を加えているのが普通である。

【０００８】従来より熱可塑性樹脂の改質を目的とし
て、官能基を含有する化合物を用いて変性する方法が公
知である。

【０００９】特にカルボン酸、カルボン酸エステル、カ
ルボン酸アミド、酸無水物、酸ハロゲン化物などのカル
ボン酸またはその誘導体、ケトン、アルデヒド、ラクト
ン、ラクタムといったカルボニル基またはそれらの誘導
体を含有したモノマー、エポキシ含有モノマー、ヒドロ
キシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ニトリル
基含有モノマー、環状イミノエーテル基含有モノマーま
たはその誘導体などをグラフト変性した重合体は、反応
性に富むことから接着剤、衝撃改良剤、相溶化剤などと
して使用されている。

【００１０】またこれら変性された熱可塑性樹脂は塗装
性にも優れ、プライマーなどの下処理なしで塗装が可能
となり、バンパー用など自動車部品、家電、電子用とし
て有用に活用されるものである。

【００１１】このような官能基を含有する化合物を用い
て変性する方法としては、従来より一般的には有機過酸
化物が用いられているが（例えば、米国特許４，１４
７，７４０、同４，６３９，４９５、同４，７８８，２
６４等）、有機過酸化物は非常に活性の強いラジカル発
生剤であるので、所望の反応の他に様々な副反応が生じ
る。

【００１２】例えばナイロン樹脂においては、メチレン
鎖の極端な架橋反応が進行し、流動性の著しい低下が起
こり、場合によっては加工が不可能となってしまう。

【００１３】また残存する過酸化物が熱安定性、耐候性
を劣化させる。更にこれらの組成物を押出成形した場
合、分子切断反応による耐ドローダウン性の劣化、極端
な架橋反応による成形物表面の肌あれ、伸びの不足が問
題とされている。さらにフリーラジカル発生剤の貯蔵
時、変性時の安定性、安全性、加熱された加工機内壁へ
の付着による熱分解ロスなども必ず付随する問題であ
る。

【００１４】従って過酸化物のみを用いて変性を施す手
法では、機械的強度などの実用上充分に満足できるもの
ではなく、より優れた変性物、変性方法の開発が望まれ
ていた。

【００１５】本発明は上記の点に鑑み、過度の架橋反応
や局部的な架橋反応あるいは分子切断反応が伴う過酸化
物を用いた変性法の欠点を改良するものであって、温和
な変性反応を示す変性剤としてジヒドロ芳香族系化合物
またはその重合体、エーテル系化合物、テトラヒドロ芳
香族系化合物、シクロペンタン系化合物、必要により機
械的特性と加工性を損なわない程度の少量のラジカル発
生剤を用い、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリオキシメチレン樹脂の中なら選ばれた少なくとも１
種類の熱可塑性樹脂とポリカーボネート樹脂とを官能基
を含有する化合物の存在下で変性したグラフト変性およ
び／または架橋変性した変性物および該変性物を含む熱
可塑性樹脂組成物であり、熱可塑性樹脂の持つ剛性、耐
熱性、耐衝撃性、耐溶剤性等の優れた性質を保持したま
ま、ポリカーボネート系樹脂との相溶化を促進し、相互
の特性を発揮しうる熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
に沿って鋭意検討した結果、本発明に至ったものであ
る。すなわち本発明の１は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の成
分を溶融混練生成物からなることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物：

【００１７】（Ａ）ポリアミド系樹脂（Ａ１）、ポリエ
ステル系樹脂（Ａ２）、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ
３）の中から選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹
脂。

【００１８】（Ｂ）ポリカーボネート樹脂。

【００１９】（Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ば
れた少なくとも１種の化合物。 Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物

【００２０】（Ｄ）下記の（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基
を含有する少なくとも１種の化合物。 Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基

【００２１】であり、本発明の２は、下記の（Ａ）〜
（Ｄ）の成分を溶融混練することを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物の製造方法：

【００２２】（Ａ）ポリアミド系樹脂（Ａ１）、ポリエ
ステル系樹脂（Ａ２）、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ
３）の中から選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹
脂。

【００２３】（Ｂ）ポリカーボネート樹脂。

【００２４】（Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ば
れた少なくとも１種の化合物。 Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物

【００２５】（Ｄ）下記の（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基
を含有する少なくとも１種の化合物。 Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基、 である。

【００２６】以下本発明について詳細に説明する。

【００２７】本発明に用いる（Ａ１）ポリアミド系樹脂
とは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ
酸の自己縮合、ラクタム類の開環重合などにより得られ
るものである。このようなポリアミドとしては、ナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナ
イロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン
１２１２などの脂肪族ナイロン、およびナイロンＭＸＤ
６などの、一部または全部が芳香族環からなるナイロン
があり、これらは単独でも混合物でもよい。

【００２８】本発明に用いる（Ａ２）ポリエステル系樹
脂とは、分子の主鎖にエステル結合を持つ高分子量の熱
可塑性樹脂を言い、具体的にはジカルボン酸またはその
誘導体と２価アルコールとから得られる重縮合生成物；
ジカルボン酸またはその誘導体と環状エーテル化合物と
から得られる重縮合物；ジカルボン酸の金属塩とジハロ
ゲン化合物とから得られる重縮合物；環状エステル化合
物の開環重合物が挙げられる。ここでジカルボン酸の誘
導体とは、酸無水物、エステル化物あるいは酸塩化物を
言う。ジカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であっ
てもよく、芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニ
トロフタル酸、ｐ−カルボキシルフェニル酢酸、ｐ−フ
ェニレンジ酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−
フェニレンジグリコール酸、ジフェニルジ酢酸、ジフェ
ニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’
−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジ酢酸、ジフ
ェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニルエ
タン−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、スチルベンジカルボン
酸、ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベン
ゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ナフタリン−
１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、ｐ−カルボ
キシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシブチル
酸、１，２−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカル
ボン酸、１，３−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジ
カルボン酸、１，４−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’
−ジカルボン酸、１，５−ジフェノキシペンタン−ｐ，
ｐ’−ジカルボン酸、１，６−ジフェノキシヘキサン−
ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ｐ−（ｐ−カルボキシフェノ
キシ）安息香酸、１，２−ビス（２−メトキシフェノキ
シ）−エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，３−ビス
（２−メトキシフェノキシ）−プロパン−ｐ，ｐ’−ジ
カルボン酸、１，４−ビス（２−メトキシフェノキシ）
−ブタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，５−ビス（２
−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン−ｐ，
ｐ’−ジカルボン酸などを挙げることができ、また脂肪
族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、
アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸などが挙げられる。好ましいジカルボン
酸の例は、芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましく
は、テレフタル酸、イソフタル酸あるいはフタル酸を挙
げることができる。

【００２９】２価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−
ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオー
ル、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎ
ｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレ
ングリコール、デカメチレングリコール等が挙げられ
る。好ましい２価アルコールの例は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
ブタン−１，３−ジオール、あるいはブタン−１，４−
ジオールであるが、さらに好ましくは、エチレングリコ
ールとブタン−１，４−ジオールを挙げることができ
る。２価フェノール化合物としては、例えばヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等を挙げること
ができる。

【００３０】前記環状エーテル化合物としては、エチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイドを挙げることがで
き、また前記環状エステル化合物としては、δ−バレロ
ラクトンや、ε−カブロラクトンを挙げることができ
る。ジカルボン酸金属塩と反応させるジハロゲン化合物
とは、上記２価アルコールまたは２価フェノール化合物
の２つの水酸基を塩素または臭素といったハロゲン原子
で置換することによって得られる化合物を言う。

【００３１】本発明の樹脂組成物において用いられるポ
リエステル樹脂は、上掲の原料を用いて公知の方法によ
って製造されれば良く、これらは単独でも混合物でもよ
い。

【００３２】本発明に用いる（Ａ３）ポリオキシメチレ
ン樹脂とは、ホルムアルデヒド単量体またはその３量体
（トリオキサン）もしくは４量体（テトラオキサン）な
どの環状オリゴマーを原料として製造された実質的にオ
キシメチレン単位のみから成るオキシメチレンホモポリ
マーおよび上記原料とエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラ
ン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマー
ルなどの環状エーテルとから製造されたオキシメチレン
単位とＣ_２以上のオキシアルキレン単位とから成るオキ
シメチレンコポリマーを包含し、これらは単独でも混合
物でもよい。

【００３３】上記（Ａ１）〜（Ａ３）の熱可塑性樹脂
は、単独でも２種以上で使用しても良い。

【００３４】本発明に用いる（Ｂ）ポリカーボネート樹
脂は、溶剤法、すなわち塩化メチレンなどの溶剤中で公
知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、２価フェノール
とホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応または
２価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカー
ボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造する
ことができる。

【００３５】ここで、好適に使用し得る２価フェノール
としてはビスフェノール類があり、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または
全部を他の２価フェノールで置換したものであっても良
い。ビスフェノールＡ以外の２価フェノールとしては、
例えばハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテルのような化合物またはビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハ
ロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。これ
ら２価フェノールは２価フェノールのホモポリマーまた
は２種以上のコポリマーもしくはブレンド物であっても
良い。

【００３６】本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、
機械的強度および成形性の点からして、その粘度平均分
子量は１０，０００〜１００，０００のものが好まし
く、さらに好ましくは２０，０００〜７０，０００であ
る。

【００３７】本発明において（Ｃ）成分として添加され
る（Ｃ１）ジヒドロ芳香族化合物またはその重合体と
は、１個以上の芳香環を含む化合物であって少なくとも
１つの芳香環がジヒドロ化されたものをいう。なお、こ
こでいう芳香環とは、芳香族性の定義（例えば、後藤俊
夫 訳「有機化学の基礎」１０５頁〜１０６頁、（株）
東京化学同人（１９７６）［Ｒｉｃｈａｒｄ Ｓ． Ｍ
ｏｎ−ｓｏｎ ＆ Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｓｈｅｌｔｏｎ；Ｆ
ｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，ＭａｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＩＮＣ（１
９７４）］に示されるπ−電子の数が４ｎ＋２（ｎは整
数）個である環構造）を指し、例えばピリジン、キノリ
ンなども含まれる。

【００３８】したがって、本発明で用いるジヒドロ芳香
族化合物はキノリンのジヒドロ誘導体も含む。

【００３９】また本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物
には置換基があってもよく、アルキル基による置換体そ
の他各種の元素、官能基による置換誘導体が使用され
る。このようなジヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応
を応用することにより任意に合成しうるが、現在入手し
うるものを例示すれば、１，２−ジヒドロベンゼン、ｃ
ｉｓ−１，２−ジヒドロカテコール、１，２−ジヒドロ
ナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン等の
他、６−デシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン系化合物が挙げられる。
またこれらの化合物の重合体であってもよい。

【００４０】本発明のジヒドロ芳香族化合物の中には、
従来、老化防止剤として知られているものがあるが、こ
れは本発明、すなわちジヒドロ芳香族化合物およびその
重合体がラジカルを誘起するという認識、あるいは該ジ
ヒドロ芳香族化合物と官能基を含有する化合物を併用す
ることにより温和な変性反応を進行させるという効果を
認識するには至っていない。

【００４１】本発明において（Ｃ２）エーテル系化合物
は直鎖状のものでも環状のものでもよく、さらにこれら
に置換基があってもよい。具体例としては１，３−ジオ
キソラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類、
エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの直鎖状エ
ーテル類、３，４−ジヒドロ−２−ピラン、４Ｈ−クロ
メンに代表される非芳香族系環状ビニルエーテル、フル
フリルアルコール、フルフリルアルデヒド、ベンゾフラ
ン、酢酸フルフリルに代表されるフラン誘導体、ｎ−オ
クタデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルに代
表される直鎖状ビニルエーテル系化合物、ケテンアセタ
ール、酢酸イソプロペニル、酢酸ビニル、１−アミノ−
１−メトキシエチレンに代表されるケトン、エステル、
ラクトン、アルデヒド、アミド、ラクタム等のカルボニ
ル化合物のエノールエーテル、エノールエステルであ
る。これらには置換基があってもよく、アルキル基によ
る置換体その他各種の元素、官能基による置換誘導体が
使用される。またこれらは単独でも混合物でもよい。好
ましくはビニルまたはアルケニルエーテルである。

【００４２】また本発明において（Ｃ３）テトラヒドロ
芳香族化合物は、少なくとも１つの芳香環がテトラヒド
ロ化されたものをいう。なおここでいう芳香族環とは、
前述の芳香族性の定義と同じで、例えばフラン、ベンゼ
ン、ナフタレンなどが含まれる。またピランなどは除外
される。したがって本発明で用いるテトラヒドロ芳香族
化合物はナフタレンのテトラヒドロ誘導体も含む。また
本発明で用いるテトラヒドロ芳香族化合物には置換基が
あってもよく、アルキル基による置換体その他各種の元
素、官能基による置換誘導体が使用される。このような
テトラヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応を応用する
ことにより任意に合成しうるが、現在入手しうるものを
例示すれば、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
ン、テトラヒドロベンゼン、テトラヒドロフランが挙げ
られる。またこれらの化合物の重合体であってもよい。

【００４３】また本発明において（Ｃ４）シクロペンタ
ン系化合物は、少なくとも１つ以上のシクロペンタン、
シクロペンテンあるいはシクロペンタジエン骨格を含む
化合物、すなわち炭素原子のみから環が構築されている
５員環化合物である。具体的にはシクロペンタン、シク
トペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、インデン、インダン、フルオレンなどがこれに含ま
れる。これらにはもちろん置換基があってもよく、アル
キル基による置換体その他各種の元素、官能基による置
換誘導体が使用される。これらは単独でも混合物でもよ
い。

【００４４】本発明において使用される（Ｄ）官能基を
有する化合物は前記（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を有す
る化合物であれば該官能基以外の部分は本質的にはいず
れでもよく、たとえば脂肪族基、脂環族基、芳香族基又
はそれらの組合せ等でありうるが、特にオレフィン性二
重結合を有する化合物（以下モノマーと称する場合があ
る）が好ましい。通常少なくとも１個のオレフィン性二
重結合を有する脂肪族基、脂環族基、芳香族基又はこれ
らの組合せからなる基であるものが用いられる。これら
の炭素数も特に限定されないが、通常２〜１２程度であ
る。またたとえば無水マレイン酸を用いてオレフィン系
ポリマーを変性する等これらモノマー類を予め他の重合
体に付加して本発明に供することもできる。尚オレフィ
ン性二重結合をもたない化合物を用いる場合には後記す
る多官能性モノマーを併用することが好ましい。

【００４５】（Ｄ１）カルボニル基を含有する化合物と
しては、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸
アミド、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸ま
たはその誘導体、ケトン、アルデヒド、ラクトン、ラク
タムといったカルボニル基またはそれらの誘導体を含有
したモノマー、それらの重合体、それらの共重合体があ
る。

【００４６】具体的にはメチルビニルケトンなどのα，
β−不飽和ケトン、アクロレインなどのα，β−不飽和
アルデヒド、δあるいはγ−バレロラクタム、γ−ブテ
ノラクタムなどのα，β−不飽和ラクタム誘導体などに
代表されるケトン、アルデヒド、ラクトン、ラクタムと
いったカルボニル基またはそれらの誘導体とは、マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ブテン酸、ペ
ンテン酸などの不飽和モノカルボン酸、これらのエステ
ル、アミド、さらにジカルボン酸の場合は無水物、ハー
フエステル、金属塩等も使用できる。

【００４７】（Ｄ２）環状イミノエーテル基を含有する
化合物としては、以下の構造式で表されるアルケニル環
状イミノエーテルまたはその誘導体がある。

【００４８】

【化１】

【００４９】ここでｎは１、２および３であり、好まし
くは２および３、より好ましくは２である。またＲ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３、ＲはそれぞれＣ_１〜Ｃ_１２の不活性なアル
キル基および／または水素を示し、アルキル基にはそれ
ぞれ不活性な置換基があってもよい。ここでいう不活性
とはグラフト反応やその生成物の機能に悪影響を及ぼさ
ないことを意味する。またＲはすべて同一である必要は
ない。好ましくはＲ^{１＝Ｒ ２}＝Ｈ、Ｒ^３＝ＨあるいはＭ
ｅ、Ｒ＝Ｈすなわち、２−ビニルまたは２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン、２−ビニルまたは２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルまたは２−イ
ソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキ
サジンである。これらは単独でも混合物でもよい。この
中でも特に２−ビニルおよび２−イソプロペニル−２−
オキサゾリンが好ましい。

【００５０】（Ｄ３）エポキシを含有する化合物として
は、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンオキ
サイド、イソプレンオキサイドなどがある。

【００５１】（Ｄ４）ヒドロキシ基を含有する化合物と
しては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートなどである。

【００５２】（Ｄ５）アミノ基を含有する化合物として
は、アミノエチル（メタ）アクリレートなどがある。

【００５３】（Ｄ６）ニトリル基を含有する化合物とし
ては、アクリロニトリルなどがある。

【００５４】上述の各種官能基を含有する化合物は直鎖
状でも環状でもよく、また変性反応を阻害しない置換基
があってもよく、変性反応を阻害しないものどうしの混
合物でもよい。またこれらの誘導体であってもよい。

【００５５】また上記官能性を含有する化合物を用いて
変性する時に他の不飽和単量体を共存させてもよい、上
記他の不飽和単量体としては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクテン、スチレ
ン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルベンゾエートなどのビニルエステル類；塩化
ビニル；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル
などのビニルエーテル類等が挙げられる。

【００５６】これら（Ｄ）官能基を含有する化合物は
（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくとも１種の化合
物と併用されることによってグラフトや架橋、あるいは
その両方が発生し、接着性および反応性を付与すること
が可能となり、その変性物または該変性物を含む組成物
は接着剤、衝撃改良剤および相溶化剤などに好適に使用
される。

【００５７】これら中でも特に無水マレイン酸に代表さ
れる不飽和（ジ）カルボン酸は反応性に富み好ましい。

【００５８】またアルケニル環状イミノエーテルまたは
その誘導体も各種官能基との反応性に富み、接着性およ
び反応性が高く、接着剤や相溶化剤などとしての効果が
高いので好ましい。

【００５９】本発明において上記変性物を得るときに更
に少量の（Ｅ）ラジカル発生剤を併用することができ
る。

【００６０】上記（Ｅ）ラジカル発生剤は、通常のラジ
カル発生剤でよく、例えば有機過酸化物、アゾニトリ
ル、酸素、オゾン等を挙げることができる。

【００６１】有機過酸化物としては、アルキルペルオキ
シド、アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、ケ
トンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキ
シカルボキシレート等が含まれる。アルキルペルオキシ
ドとしてはジイソプロピルペルオキシド、ジターシャリ
ーブチルハイドロペルオキシド、ターシャリーブチルハ
イドロペルオキシド、α，α’−ビス−（ターシャリー
ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、アリール
ペルオキシドとしてはジクミルペルオキシド、クミルハ
イドロペルオキシド、アシルペルオキシドとしてはラウ
ロイルペルオキシド、アロイルペルオキシドとしてはジ
ベンゾイルペルオキシド、ケトンペルオキシドとして
は、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノ
ンペルオキシド等を挙げることができる。アゾニトリル
としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
プロピオニトリル等を例示できる。これらは単独でも混
合物でもよい。この（Ｅ）ラジカル発生剤の適量を組合
せることで相溶化性が著しく向上する。

【００６２】また本発明においては、さらに周期律表Ｉ
ａまたはＩＩａ族の金属の炭酸塩または酸化物、例えば
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化ナ
トリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化リチ
ウムなどの上記の変性時または変性後に配合してもよ
い。

【００６３】また必要に応じてさらに、多官能性モノマ
ー、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレートに代表される
メタクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、トリアリ
ルイソシアヌレート、ジアリルフタレートに代表される
ビニルモノマー類、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−エチレンビスマレイミドに代表
されるビスイミドを配合し、変性と同時に架橋せしめて
機械的物性の増強、耐熱性の向上が可能である。これら
は単独でも混合物でもよいが、中でもビスマレイミド類
は、架橋反応性を高めるのみならず、接着性付与にも役
立つので好ましい。

【００６４】上記の変性は、樹脂の融点または軟化点以
上、かつ分解点以下の温度範囲で、動的熱処理などの溶
融混練や溶媒中で反応させてもよく、特に限定されな
い。

【００６５】また溶融混煉に当たっては高剪断速度を与
える混合機を用いて、混合物中にラジカルが発生しやす
くなることが好ましい。

【００６６】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド
系樹脂（Ａ１）、ポリエステル系樹脂（Ａ２）、ポリオ
キシメチレン樹脂（Ａ３）の中から選ばれた少なくとも
１種類の熱可塑性樹脂と、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
の配合比を適宜選択することにより、例えば９９〜１／
１〜９９、好ましくは９５〜５／５〜９５、更に好まし
くは、９０〜１０／１０〜９０の範囲で併用されること
により、広範囲の要求物性を満足することができる。

【００６７】本発明の（Ｃ）化合物の配合量は、（Ａ）
熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計（以
下樹脂成分という。）１００重量部に対して、０．００
１〜８重量部であり、好ましくは、０．０１〜５重量部
である。

【００６８】該添加量が０．００１重量部未満の場合
は、変性化反応が充分に進行せず、８重量部を超えると
樹脂の着色あるいはコストの増大等を招くので好ましく
ない。

【００６９】また（Ｄ）官能基を有する化合物の配合量
は樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量
部の範囲で選択される。

【００７０】該添加量が０．０１未満では、接着性、反
応性等の高価が低く、３０重量部を超える量を添加して
も接着性がそれ以上向上しないうえ、極端に反応性が向
上し、硬化を起こしたり、樹脂の変色等が起こる懸念を
生じるので好ましくない。

【００７１】また（Ｅ）ラジカル発生剤の配合量は樹脂
成分１００重量部に対して５重量部以下である。添加量
が５重量部を超えると、変性反応だけでなく樹脂の分子
切断反応や過度の架橋反応が進行するため、流動性の低
下や機械的特性の低下が起こるので好ましくない。

【００７２】本発明においては熱処理時および／または
熱処理後に軟化剤を配合してもよい。

【００７３】該軟化剤としては、パラフィン系、ナフテ
ン系および芳香族系等の油、更にこれらの石油留分に限
らず、液状ポリイソブテンのような合成油も使用でき
る。

【００７４】該軟化剤の配合量は、目的、用途等により
異なるものの、通例は樹脂１００重量部に対して、１０
０重量部まで配合される。

【００７５】本発明においては、上記樹脂組成物に、更
に未変性のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂等を適宜配合することができる。

【００７６】また本発明の熱可塑性樹脂組成物を接着剤
として使用する場合においては、組成物中の（Ｄ）官能
基を含有する化合物の濃度が、熱可塑性樹脂成分に対し
て、０．００１〜２０重量％の範囲に入るように調製さ
れることが望ましい。

【００７７】該濃度が０．００１重量％未満では、接着
強度が十分でなく、濃度が２０重量％を超える場合は、
接着性がそれ以上向上しないうえ、樹脂の変色等が起こ
る懸念を生じるので好ましくない。

【００７８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、非常に反
応性に富んだ官能基を有しているので各種樹脂の相溶化
剤としても有効である。

【００７９】また本発明の変性熱可塑性樹脂組成物、あ
るいはそれを用いた組成物には必要に応じて安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、発泡剤、帯電防止剤、
難燃剤、充填剤、可塑剤、染料、含量などを適宜配合す
ることができる。

【００８０】これらの添加成分は有機化合物でも無機化
合物でもよく、また形状も粉粒状、片鱗状、針状、球
状、中空状および繊維状のものいずれも使用できる。

【００８１】より具体的にはヒンダードフェノール系化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン
系化合物、アミド系化合物の代表される安定剤；水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、
ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、
シリカ、窒化ホウソ、窒化アルミニウム、カーボンブラ
ック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライ
ト、アルミフレーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バル
ーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊
維、ウィスカー、金属繊維、シリコンカーバイド繊維、
アスベスト、ウォラストナイト等に代表される無機充填
剤；アゾ染料、インジゴ染料などの染料；ベンガラなど
の顔料等を使用することができる。

【００８２】特に上述の無機化合物を充填する際は、シ
ランカップリング剤や有機チタネートカップリング剤や
金属塩などで表面処理したものを使用してもよい。

【００８３】また本発明の手法により、特に不飽和カル
ボン酸またはその誘導体で変性された変性物または変性
熱可塑性樹脂組成物は、特に極性基を持っていることか
ら無機充填剤等の配合剤の高充填が可能である。

【００８４】これらの充填剤成分はいつでも配合できる
が、溶融混練時に同時に混練することが望ましい。

【００８５】また本発明の熱可塑性樹脂組成物は塗装性
に優れているが、さらにその効果を向上させるため、紫
外線やプラズマなど高エネルギー光線を照射してもよ
い。

【００８６】

【本発明の用途】本発明における変性物、該変性物を含
む変性熱可塑性樹脂組成物は接着性に優れるため、塗
装、印刷および接着を要する用途での樹脂材料として用
いることができる。また該変性物、該変性物を含む変性
熱可塑性樹脂組成物を用いたエンジニアリングプラスチ
ックは、優れた特性を有し、例えば、繊維、電気、電
子、自動車、船舶、航空機、建築、土木等の様々な分野
でパネル、包装資材、家具、家庭用品等として活用さ
れ、射出成形法、押出成形法および圧縮成形法等のプラ
スチックのあらゆる成形法により成形しうる。より具体
的には、 （１）リアフィニッシャー、シル、リアコーターパネ
ル、エンジンフード、トランクリッド、フェンダー、ド
アパネル、プロテクター、バンパーフェイシャー、エネ
ルギー吸収体、エアースポイラー、サイドモール、ウエ
ザーストリップ、ショックアブソーバーダストブーツ、
バキュームオネクター、ラックアンドピニオンブーツ、
インストルメントパネル、アームレスト、ドアライナ
ー、シートバック、ダクトカバー、マッドガード等の自
動車部品等 （２）クーラー、冷蔵庫の内装及び外装等の家電部品等 （３）ルーフパネル、断熱壁等の住宅用材料等 （４）食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネッ
ト、アイスボックス等の日用品、家具等 （５）その他

【００８７】他に、シート、フィルム等の押出成形品、
射出成形品等の成形用途向け樹脂組成物またはマスター
バッチ等として利用されるものである。

【００８８】また、当該変性物または変性熱可塑性樹脂
組成物を接着性樹脂として溶融状態で他の材料（例え
ば、金属、無機材料、プラスチック等）と貼合すること
によって強固の接着した積層構造とすることが可能とな
る。

【００８９】

【実施例および比較例】以下、本発明を実施例により具
体的に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。

【００９０】実施例１〜１２、比較例１〜１２ 表１〜２に示した割合で、（Ａ１）ポリアミド系樹脂、
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）成分の化合物およ
び（Ｄ）官能基を有する化合物、必要に応じて（Ｅ）ラ
ジカル発生剤を溶融混練した。試験片は特に記載のない
かぎり、射出成形によって得られたものをアニーリング
処理して使用した。

【００９１】組成物の製造方法、射出成形による試験片
の製作条件および試験方法は以下の通りである。

【００９２】組成物の製造方法 １）（Ａ）ポリアミド系樹脂、および（Ｂ）ポリカーボ
ネート樹脂と（Ｃ）成分の化合物および（Ｄ）官能基を
有する化合物、必要に応じて（Ｅ）ラジカル発生剤を配
合割合に調合しヘンシェルミキサーで混合した。

【００９３】２）上記で得られた混合物を２軸連続混練
押出機（３０ｍｍφ、プラスチック工学研究所（株）
製）を用いて、樹脂温度２４０〜３００℃、回転数２０
０ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化した。なお混練の際
にはベント（−７００ｍｍＨｇ）により未反応モノマー
を完全に除去した。なお軟化剤の注入が必要な場合は、
ベント口に連結した往復動定量ポンプから添加した。

【００９４】射出成形の条件 成形機 ＩＳ−９０Ｂ（東芝機械（株）製） 射出圧力 １，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 成形温度 ２３０〜２９０℃ 金型温度 ７０〜９０℃

【００９５】試験・測定方法 １．曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。 ２．アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従って測定した。 ３．荷重たわみ温度（ＨＤＴ） ＪＩＳ Ｋ−７２０７に従って測定した。 ４．吸水性 ＡＳＴＭ Ｄ−５７０に従って測定した。 ５．フローマーク １００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの形状をもつ金型に、
次に示す条件で試料を射出成形し、成形物を目視で判断
した。

【００９６】射出成形の条件 成形機 ＩＳ−９０Ｂ（東芝機械（株）製） 射出圧力 １，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 成形温度 ２３０〜２９０℃ 金型温度 ７０〜９０℃ 目視の判断として、よい順番に◎○△×までの４段階評
価とした。

【００９７】実施例１３〜２４、比較例１３〜２４ ポリアミド系樹脂のかわりとして（Ａ２）ポリエステル
系樹脂を用いた以外は、実施例および比較例１〜１２に
準ずる。

【００９８】試験・測定方法 １．曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。 ２．アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従って測定した。 ３．荷重たわみ温度（ＨＤＴ） ＪＩＳ Ｋ−７２０７に従って測定した。 ４．耐加水分解性 ３ｍｍ厚の射出成形板から、４０ｍｍ×５０ｍｍのサン
プル片を切出し、９０℃、４０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
中に７２時間浸漬し、ひずみおよび表面状態を観察し
た。目視の判断として、よい順番に◎○△×までの４段
階評価とした。 ５．フローマーク １００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの形状をもつ金型に、
次に示す条件で試料を射出成形し、成形物を目視で判断
した。

【００９９】射出成形の条件 成形機 ＩＳ−９０Ｂ（東芝機械（株）製） 射出圧力 １，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 成形温度 ２３０〜２９０℃ 金型温度 ７０〜９０℃ 目視の判断として、よい順番に◎○△×までの４段階評
価とした。

【０１００】実施例２５〜３６、比較例２５〜３６ ポリアミド系樹脂のかわりとして（Ａ３）ポリオキシメ
チレン樹脂を用いた以外は、実施例および比較例１〜１
２に準ずる。

【０１０１】試験・測定方法 １．曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。 ２．アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−６７５８に従って測定した。 ３．荷重たわみ温度（ＨＤＴ） ＪＩＳ Ｋ−７２０７に従って測定した。 ４．成形収縮率 １００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの形状を持つ金型に、
次に示す条件で試料を射出成形し、成形物のＭＤ方向
の、金型に対する寸法を測定した。

【０１０２】射出成形の条件 成形機 ＩＳ−９０Ｂ（東芝機械（株）製） 射出圧力 １，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 成形温度 ２３０〜２９０℃ 金型温度 ７０〜９０℃

【０１０３】５．フローマーク １００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの形状をもつ金型に、
次に示す条件で試料を射出成形し、成形物を目視で判断
した。

【０１０４】射出成形の条件 成形機 ＩＳ−９０Ｂ（東芝機械（株）製） 射出圧力 １，０００ｋｇ／ｃｍ^２ 成形温度 ２３０〜２９０℃ 金型温度 ７０〜９０℃ 目視の判断として、よい順番に◎○△×までの４段階評
価とした。

【０１０５】

【発明の効果】上述のように本発明によって得られる熱
可塑性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂の中から選ばれた少
なくとも１種類の熱可塑性樹脂およびポリカーボネート
樹脂を、ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、エ
ーテル系化合物、テトラヒドロ芳香族系化合物、シクロ
ペンタン系化合物、および必要によりラジカル発生剤の
存在下で、官能基を含有する化合物を使用して変性させ
ることによって、各樹脂の有する優れた機械的強度およ
び熱的性質および成形加工性を保持しつつ、ポリアミド
系樹脂に対しては耐衝撃性および低吸水性を、ポリエス
テル系樹脂に対しては耐衝撃性、成形性および耐加水分
解性を、ポリオキシメチレン樹脂に対しては寸法安定
性、耐酸性、低比重、難燃化の容易性を付与、あるいは
飛躍的に向上させることができる。

【０１０６】さらには、接着剤や相溶化剤等としての性
質に著しく優れ、また塗装性も優れた樹脂組成物を得る
ことができる。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ 9167−4Ｊ 77/00 ＬＱＴ 9286−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を溶融混練
   生成物からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）ポリアミド系樹脂（Ａ１）、ポリエステル系樹脂
   （Ａ２）、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ３）の中から選
   ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂。 （Ｂ）ポリカーボネート樹脂。 （Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくと
   も１種の化合物。 Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 （Ｄ）下記の（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を含有する少
   なくとも１種の化合物。 Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基
2. 【請求項２】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を溶融混練
   することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 （Ａ）ポリアミド系樹脂（Ａ１）、ポリエステル系樹脂
   （Ａ２）、ポリオキシメチレン樹脂（Ａ３）の中から選
   ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂。 （Ｂ）ポリカーボネート樹脂。 （Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくと
   も１種の化合物。 Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体 Ｃ２：エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 （Ｄ）下記の（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を含有する少
   なくとも１種の化合物 Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基