JPH06182946A - 真空スキンパッケージ等のための引き剥がし可能バリヤーフィルム - Google Patents

真空スキンパッケージ等のための引き剥がし可能バリヤーフィルム

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JPH06182946A
JPH06182946A JP20153693A JP20153693A JPH06182946A JP H06182946 A JPH06182946 A JP H06182946A JP 20153693 A JP20153693 A JP 20153693A JP 20153693 A JP20153693 A JP 20153693A JP H06182946 A JPH06182946 A JP H06182946A
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film
ethylene
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ロビン・エイチ・ローガン
Solomon Bekele
ソロモン・ビクル
Iii Henry W Stockley
ヘンリー・ダブリユ・ストツクリー・ザ・サード
Gloria G Toney
グロリア・ジー・トニー
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WR Grace and Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 被包装物の寿命を長期化できるフィルムを提
供する。 【構成】 エチレンビニルアルコールコポリマー（以下
ではEVOH）層が第１のイオノマー層と第２のイオノマー
層の間に配置され、且つ各イオノマー層とEVOH層との間
に接着剤を使用せずに各々のイオノマー層がEVOH層に対
して直接接着される、EVOH層を有する多層の気体バリヤ
ーフィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般的に、熱成形性バ
リヤーフィルム(thermoformable barrier film) と、こ
うした熱成形性バリヤーフィルムから作ることが可能な
真空スキンパッケージとに係わる。更に詳しくは、本発
明は、そのバリヤー層の１つ以上がエチレン−ビニルア
ルコールコポリマーである多層の気体バリヤーフィルム
に係わる。そうしたフィルムは、真空スキン包装に特に
有用である。エチレン−ビニルアルコールコポリマー
は、高度の気体不透過性を有することが知られており、
酸素に対するバリヤーとして適切である。しかし、その
酸素透過性が湿気の存在下で増大することが知られてい
る。エチレン−ビニルアルコールコポリマー層の両側を
イオノマー層で囲むとそのエチレン−ビニルアルコール
コポリマー層を湿気から保護するということが、予期せ
ずに発見された。特に、本発明は、その１つ以上のバリ
ヤー層を１つ以上の気体透過性層から引き剥し分離する
ことが可能な、真空スキン包装に有用な上記多層気体バ
リヤーフィルムに係わる。
【０００２】
【従来の技術】スキン包装は、熱成形性ポリマーフィル
ムの真空成形方法として分類することが可能である。支
持部材上の製品が、空気圧の差を利用してその製品を取
り囲むように成形される熱成形性フィルムのための型の
役割を果たす。しかし、以下では「VSP 」とも記す術語
「真空スキン包装」は、熱成形性フィルムが真空又は空
気圧差を用いて製品を取り囲むように成形されるという
ことを意味するのではなく、その製品が真空下で包装さ
れ且つその製品を収容する空間から気体が排除されると
いうことを意味する。従って、その製品を取り囲むよう
に成形されるフィルムと上記支持部材とが、酸素や空気
やその他の気体に対するバリヤーであることが必要であ
る。
【０００３】様々な真空スキン包装方法が、例えば、フ
ランス特許第 1,258,357号、フランス特許第 1,286,018
号 (LaRoach Freres) 、オーストラリア特許第 245,774
号 (Colbros Proprietary Limited)、米国特許第 3,49
1,504号 (W. E. Young 他) 、米国特許第 RE.30,009号
(Perdue他) 、米国特許第 3,574,642号 (Weinke) 、米
国特許第 3,681 092号 (Titchness 他) 、米国特許第
3,713,849号 (Grindrod他) 、米国特許第 4,055,672号
(Hirsch他) に開示されている。W.R. Grace & Co.のCry
ovac Divisionは、名称 LDX-2986 、V834HB、V836HBに
おいてスキン包装用の熱可塑性材料を販売してきた。LD
X-2986は、「EVA (28 ％VA) ＋ブロッキング防止剤／ E
VA＋イオノマー／エチレン−アルファオレフィン／EVOH
／タイ／EVOH／タイ／ EVA＋イオノマー／HDPE」構造を
有する。術語「タイ(tie) 」は、当業において接着剤層
を表す特殊用語である。V834HBとV836HBは、V834HBが厚
さ４ミルでありV836HBが厚さ６ミルであることを除い
て、同一の構造である。その構造は、「ブロッキング防
止剤５％＋エチレンブテンコポリマー95％／イオノマー
／EVA／タイ／EVOH／タイ／ EVA／イオノマー／HDPE」
である。
【０００４】パッケージを密封するためにプラスチック
フィルム層が一体的に封着されているパッケージを容易
に開封するために、様々な引裂タブ(tear tab)や簡易開
封機構(easy open mechanism) が考案されている。そう
した引裂タブや簡易開封機構の例が、米国特許第 4,88
9,731号 (Williams, Jr.)、米国特許第 4,638,913号 (H
owe, Jr.)、米国特許第 4,886,690号 (Davis 他) 、米
国特許第 4,956,212号 (Bekele) に開示されている。本
発明の別の目的は、そうしたフィルムで包装された新鮮
肉の放置寿命の延長と新鮮色の向上とが得られるよう
に、高い酸素透過率を持つ透過性層と低い酸素透過率を
持つ不透過性層とを有する、真空スキンパッケージ用の
改善された引き剥がし可能バリヤーフィルムを提供する
ことである。
【０００５】本発明によって、上記の目的とその他の目
的が達成される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】最も広い意味で、本発明
は、エチレンビニルアルコールコポリマー（以下ではEV
OH）層が第１のイオノマー層と第２のイオノマー層の間
に配置され、且つ各イオノマー層とEVOH層との間に接着
剤を使用せずに各々のイオノマー層がEVOH層に対して直
接接着される、EVOH層を有する多層の気体バリヤーフィ
ルムである。各々のイオノマーは、同一のイオノマーで
あっても、互いに異なったイオノマーであってもよい。
このフィルムは任意に第２のEVOH層を有してもよく、そ
の場合には、このフィルムは「イオノマー／EVOH／イオ
ノマー／EVOH」という多層構造であってよい。各々のEV
OH層は、同じEVOHであっても異なったEVOHであってもよ
い。第２のEVOH層を使用する場合には、更に後述するよ
うに、それは、特に引き剥がし可能バリヤーフィルムの
気体不透過性部分として、真空スキン包装にとって特に
有益である。
【０００７】本発明は、その１つの態様において、手で
互いに層間剥離することが可能な気体透過性フィルムと
気体不透過性フィルムとに分離可能な、真空スキン包装
等に適した引き剥がし可能なバリヤーフィルムであっ
て、前記気体透過性フィルムは、ヒートシール可能なポ
リマー層と、増大させた酸素透過率を有するコア層と、
約0.900 〜0.940 g/ccの密度を有する直鎖エチレン−ア
ルファオレフィンコポリマー(EAO) を含む光学層(optic
al layer) とを含む複数の層を有し、前記気体不透過性
フィルムは、フィルムの層間剥離時に前記気体透過性フ
ィルムの前記直鎖エチレン−アルファオレフィンコポリ
マー(EAO) 層が第１の表面層になるように、このEAO 層
に直ちに隣接し且つそれに接触した第１のEVOH層と、前
記第１のEVOH層に隣接し且つイオノマーを含む第１の中
間層と、前記第１の中間層に隣接した第２のEVOH層と、
前記第２のEVOH層に隣接し且つイオノマーを含む第２の
中間層と、イオノマーかエチレン−酢酸ビニルコポリマ
ーかこれらの混合物から選択されるポリマーを含む任意
的な層と、ポリマー材料の外側層又は第２の表面層を含
む複数の層を有し、前記透過性フィルムの前記ヒートシ
ール可能ポリマー層が、前記透過性フィルムから前記不
透過性フィルムを層間剥離させるのに必要な力よりも大
きい接着強度を伴って、ポリマー材料表面に対して接着
することが可能である。
【０００８】本発明は、更に別の側面において、上記の
フィルムから形成される、新規性のある真空スキンパッ
ケージを含む。
【０００９】本明細書の添付図面は、本発明の開示内容
の一部を形成する。
【００１０】
【定義】本明細書で使用される次の略語と術語は下記の
ように定義された意味を有する。
【００１１】PVDC：PVDCは、ポリ（塩化ビニリデン）コ
ポリマーを意味する。典型的なポリ（塩化ビニリデン）
コポリマーは、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマ
ー、塩化ビニリデン−アクリル酸メチルコポリマー、塩
化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーである。こ
れらは、Dow 社から商標「saran 」の名称で販売されて
いる。この名称は米国内では登録商標ではなく一般名称
になっているが、他の国々では登録商標である。
【００１２】EVA ：EVA は、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマーを表す。
【００１３】EMA ：EMA は、エチレン−アクリル酸メチ
ルコポリマーを表す。
【００１４】EnBA：EnBAは、エチレン−アクリル酸 n−
ブチルコポリマーを表す。
【００１５】LDPE：LDPEは、低密度ポリエチレンを意味
し、高圧法で作られる分枝ポリエチレンを表す。こうし
た低密度ポリエチレンは0.940 g/cc未満の密度を有し、
0.926 〜0.939g/cc の密度の範囲が中密度範囲と呼ばれ
ることが多いが故に、最も多くの場合には0.915 〜0.92
5 g/ccの密度を有する。
【００１６】LLDPE ：LLDPE は、限定された側鎖分枝を
有し、且つ0.910 〜0.940g/cc の密度の範囲内であるエ
チレン−アルファオレフィンコポリマーのグループを含
むと一般的に理解されている、直鎖低密度ポリエチレン
を意味する。0.926 〜0.940g/cc の密度範囲内の直鎖ポ
リエチレンは、直鎖中密度ポリエチレン(LMDPE) と呼ば
れることもある。典型的な商標名は、Dow Chemical Com
panyから販売されるDowlexと、Mitsui Petro Chemicl C
ompanyから販売されるUltzexとNeozexと、Dupontから販
売されるSclairである。アルファオレフィンコポリマー
は典型的には、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等である。
【００１７】VLDPE とULDPE ：極低密度ポリエチレン
(VLDPE)と超低密度ポリエチレン (ULDPE)は、約0.915 g
/cc未満の密度を有する、更に明確には、一般に0.912g/
cc 以下の密度を有する、エチレン−アルファオレフィ
ンコポリマーを意味する。典型的なVLDPE 樹脂は、Unio
n Carbide から販売されるDFDAと呼ばれる樹脂であり、
コモノマーとしてブテンかイソブテンを主として又は一
般的に有すると考えられている。LLDPE に比較すると、
これらの極低密度ポリエチレンは一般的に、LLDPE より
も著しく高いコポリマー含量と、これらのポリエチレン
を独特なポリマー種にする明瞭に異なった特性を有す
る。典型的には、「ULDPE 」と呼ばれる樹脂はDow から
得られ、そのコモノマーとしてオクテンを有すると考え
られる。このコモノマーに起因すると考えられる特性上
の僅かな差異がある。本明細書で使用する場合の術語
「0.915 g/cc未満の密度を有する直鎖エチレン−アルフ
ァオレフィンコポリマー」は、VLDPE とULDPE の両方を
含む。（“ Plastics TechnologyMagazine ”1984年 9
月号、pp. 113 に掲載された“INTRODUCING VERY LOW D
ENSITY PE ”と表題された論文を参照されたい。）エチレンコポリマー ：エチレンコポリマーとは、エチレ
ンと、酢酸ビニルかアクリル酸アルキルかアルファオレ
フィンとのコポリマーである。従って、上記で定義され
た術語は全て、エチレンコポリマーである。更に、本定
義の範囲内に、これらの材料の化学的に変性された誘導
体が含まれる。
【００１８】EVOH： EVOH は、エチレン−ビニルアルコ
ールコポリマーか、加水分解エチレン−酢酸ビニルコポ
リマーを意味し、「HEVA」と略称されることもある。EV
OH樹脂は、その非常に優れた気体バリヤー特性において
特筆されるが、湿気の影響を非常に受け易い傾向があ
る。こうした樹脂の典型的な供給業者は、米国のEvalca
と日本のクラレである。
【００１９】イオノマー：イオノマーは、エチレン−ア
クリル酸コポリマーの金属塩か、エチレン−メタクリル
酸コポリマーの金属塩のような、アクリル酸コポリマー
の金属塩である。典型的な供給業者はDu Pont であり、
商標Surlynでイオノマーを販売する。
【００２０】光学層：本明細書で使用される場合の術語
「多層フィルムの光学層」は、その多層フィルム内に包
装される製品がより良好な外観を有するように、フィル
ムの外観特徴を向上させるために含まれる層を表す。
【００２１】HDPE： HDPE は、高密度ポリエチレン樹脂
を表す。そうした樹脂は一般的に低圧法で作られ、0.94
0 g/ccより大きい密度を有する。
【００２２】ブロッキング防止剤：ブロッキング防止剤
は、フィルムが巻かれる時にそのフィルムがそれ自体に
粘着すること又は管状フィルムが潰されて平らにされる
時にその管状フィルムの内側層がそれ自体に粘着するこ
とを緩和する非常に一般的な添加剤である。ブロッキン
グ防止剤は典型的には、EVA 又はLDPE中のsyloidであ
る。一般的なブロッキング防止剤の１つは、Teknor Col
orによって商標 10075ACP Syloidとして販売される。
【００２３】タイ(tie) ：タイは、フィルム中の接着剤
層を表す、プラスチック産業における特殊用語である。
【００２４】
【実施例】さて本発明の説明に戻り、先ず最初に、スキ
ンパッケージ１が示されている図１を参照する。このパ
ッケージは、バリヤー材料とヒートシール材料とで被覆
された基体部材としての、ポリ（塩化ビニル）材料(PV
C) で形成されることが好ましい気体不透過性部材であ
る支持部材３を含む。或いは、この支持部材３は、同様
にバリヤー材料とヒートシール材料とで被覆されたポリ
スチレン発泡体のような材料であってもよい。バリヤー
材料とヒートシール材料とで被覆された厚紙が、支持部
材として使用されることもある。典型的なヒートシール
材料は、分枝低密度ポリエチレン(LDPE)や、Du Pont か
ら販売されるSurlyn品種や、Du Pont から販売されるNu
crelのようなエチレン−メタクリル酸コポリマーや、Do
w から販売されるPrimacorのようなエチレン−アクリル
酸コポリマーや、EVA コポリマーである。支持部材３は
図示されるように平らであってもよいし、皿の形状に成
形されてもよい。
【００２５】この支持部材３の上に載置される製品４
は、一般的には、新鮮赤肉のような食品製品であろう。
牛肉や豚肉や羊肉のプライムカット（上等片）が、特に
好ましい食品製品である。こうした製品が、真空スキン
包装されるか又は酸素が存在しない中で大気中で包装さ
れる時には、その新鮮肉は紫色に近い色に変わり、冷蔵
され且つ酸素と無接触に保たれる間はずっと、この状態
を維持する傾向がある。その肉製品が酸素に再び接触す
る時には、鮮やかな赤い「新鮮色」が回復する。
【００２６】製品４を覆い、その製品の形状を呈するよ
うにその製品を取り囲んで封着され、それによって「ス
キン」となる熱成形性フィルム２は、複合フィルムであ
り、図４により詳細に示されている。フィルム２の各層
を概略的に示す図４では、複合フィルム２を形成する２
つのフィルム６、７が界面８において接着されている状
態が示される。フィルム２は同時押出しされることが好
ましく、図示されるように９つの層が一斉に同時押出し
される。界面８を形成する２つの層15、16は、互いに容
易には接着しない材料であり、従って、これらの層は相
対的に弱い接合を形成する。好ましい材料は、層15用に
はEVOHであり、層16用にはEAO である。層16がLMDPE を
含むことが更に好ましい。
【００２７】好ましい実施例では、低い相対湿度と特に
高い相対湿度の両方において卓越したバリヤー特性を得
るために、２つのEVOH層が使用される。第１の層15は、
層16との界面層である。第２のEVOH層13は、２つのイオ
ノマー層12、14の間に配置される。イオノマー層12、14
が、イオノマーとEVA 及び／又は変性ポリマー接着剤と
のブレンドを含むことが更に好ましい。好ましいEVA
は、12〜15重量％の、最も好ましくは18重量％の酢酸ビ
ニル含量を有する。好ましいポリマー接着剤は、EVA を
主成分とする接着剤又はLLDPE を主成分とする接着剤で
ある。
【００２８】その不透過性フィルムは、直接的に又は層
11を介して層12に接着される耐酷使層(abuse resistant
layer)10 を更に含む。層11は典型的には、EVA 層のよ
うな耐内破層(implosion resistant layer) であるか、
イオノマー層のような湿気保護層であるか、又は、EVA
とイオノマーのブレンドであってよい。
【００２９】EVOHの酸素バリヤー特性が湿気の存在下で
低下するということが知られている。例えば、このEVOH
の湿気問題は、Dow Chemical Corporationによって“Ri
gidPlastic Barrier Containers for Unrefrigerated F
oods ”と表題された販売活動用パンフレットで言及さ
れている。このパンフレットは、次のような幾つかの典
型的な熱可塑性ポリマーの酸素透過率(OTR) を説明して
いる。
【００３０】
【表１】
【００３１】このパンフレットの14ページでは、レトル
ト包装用の、saran 層を含む同時押出しシートのDow の
硬質桶状容器が説明されている。Dow の研究所スタッフ
は、湿気の存在下におけるsaran 桶状容器の酸素バリヤ
ー特性がEVOH桶状容器に比較して優れていることを実証
するために、幾つかの容器の酸素透過性を試験した。こ
れらのシートの層は、「PP／タイ層／EVOH／タイ層／P
P」構造と「PP／タイ層／ saran／タイ層／PP」構造だ
った（PPはポリプロピレンの略称である）。こうした両
タイプの桶状容器が熱湯で満たされ、密封され、21 psi
g (2.5 kg/cm2 )の過剰空気圧において60分間に亙って
250°Ｆ（ 121℃）の水中でレトルトされた。その後
で、両タイプのレトルトされた容器が空にされ、酸素透
過に関して試験された。EVOHシートの酸素透過率はsara
n シートの酸素透過率の２倍を上回った。更に、そのEV
OHシートは、時間の経過と共に乾燥しその酸素透過率が
減少したけれども、その酸素透過率は依然としてsaran
シートの酸素透過率の２倍だった。明らかに、レトルト
湿気の存在の故に、EVOHは、saran シートがもたらす低
酸素透過率をもたらすことは不可能だった。
【００３２】EVOH層を湿気から保護するための数多くの
方法が提案されてきた。前述のようにイオノマーでEVOH
バリヤー層13を囲むことがそのフィルムの酸素バリヤー
特性を改善するようだということが、予期せずに発見さ
れている。EVOH層13は、それが内部層であるので、湿気
の作用から保護され、その低酸素透過性を維持する。こ
の効果は、EVOH層13の両側にイオノマー層が存在するこ
とによって増強される。この効果は、そのEVOHが含むエ
チレンのモル％がより一層低い（例えば27モル％のエチ
レン）場合に、特に著しい。理論によって拘束されるこ
とは全く意図していないが、EVOHには、そのエチレンの
モル％がより一層大きい（例えば44モル％のエチレン）
場合に、湿気の存在下の酸素バリヤー特性の低下が小さ
くなる傾向があると考えられる。従って、EVOH層の両側
にイオノマー層を有することは、そのEVOHのエチレンの
モル％が小さければ小さいほど、この湿気の問題を軽減
する上でより一層有益になる。
【００３３】本発明によって得られることが可能な卓越
したバリヤー特性は、室温における70 cc. mil厚さ/m2.
気圧．日（室温における4.5cc. mil厚さ／in2 ．気圧．
日に相当）ほどの低い湿潤（この「湿潤」は100 ％の相
対湿度を意味する）酸素透過率(OTR) を有するVSP フィ
ルムを結果的にもたらす。この酸素透過試験はASTM D39
85に従って行なった。
【００３４】気体透過性フィルム７は、EAO の界面層16
と、ヒートシール層18と、界面層とヒートシール層18の
間のコア層17を含むことが好ましい。
【００３５】ヒートシール層18は、12〜28重量％の酢酸
ビニルを含むEVA 、及び／又は、15〜25重量％のアクリ
ル酸メチルを含むEMA を含むことが好ましい。少量のブ
ロッキング防止剤を含むことが可能である。EVA の例
は、12％酢酸ビニルEVA であるExxon XS74.16 である。
EMA の例は、Chevron 社によって商標EMACで販売される
樹脂か、Exxon 社から販売される他のEMA である。
【００３６】コア層17の組成は、最大の気体透過性を可
能にするものである。層17は典型的には、VSP バリヤー
包装内で熟成した肉の新鮮色をより迅速に回復させるこ
ととその新鮮色をより長期に亙って維持することを可能
にするために、高いOTR を有するEVA かEnBAかULDPE か
これらのブレンドのようなエチレンコポリマーの層であ
る。或いは、EVA/イオノマーのブレンドか、EnBA／イオ
ノマーのブレンドが使用されてもよい。層17に使用する
これらのEVA ／イオノマーのブレンド又はEnBA／イオノ
マーのブレンドは、上記の米国特許第 4,956,212号から
公知である。大半のイオノマーは大半のEVA よりも硬
く、従って、イオノマーは気体透過性フィルム７を強固
にする。しかし、イオノマーはEVA よりも優れた酸素バ
リヤーであり、従ってイオノマーはフィルム７の気体透
過性を低下させるが、一方、フィルム７の気体透過性が
高いことが必要とされている。従って、そのイオノマー
の酸素透過率を増大させるために、白鉱油のような可塑
剤をイオノマー中に加えることが必要とされる。一般的
に、（金属中和エチレン−メタクリル酸コポリマーであ
る、Surlynのような）イオノマーは、可塑剤を保持しな
い。可塑剤はそうした材料の外に浸出する。しかし、イ
オノマーがEVA 又はEnBAと40/60 か30/70 か20/80 の比
率で混合される時には、イオノマーを可塑化することが
可能である。エチレン−メタクリル酸エステルのターポ
リマーであるSurlynイオノマー(1856)の別のグループ
は、そのイオノマー自体によって可塑化することが可能
である。しかし、可塑剤は、それが移動する時に、他の
問題を生じさせる可能性がある。従って、酸素透過率を
増大させるためにイオノマーを可塑剤と共に使用するこ
とが望まれる時には、剛化のためのイオノマーをどれだ
けの量使用するかという問題とのバランスが考慮されな
ければならない。このことは、当業者によって過度の実
験作業なしに容易に決定することが可能である。
【００３７】EnBA とEVA が各々にnBA とVAの同モル％
コモノマーを有する時には、EnBAをコア成分として単独
使用することが、EVA コア成分を有する類似のフィルム
よりも高い気体透過性を有するフィルムを生じさせると
いうことも発見されている。可塑剤による変性を伴って
又はこの変性なしに使用することが可能な他の材料は、
エチレン−アクリル酸メチルコポリマーやエチレン−ア
クリル酸エチルコポリマー等のような、エチレンとエス
テルタイプの誘導体とのコポリマーを含む。しかし、本
発明の透過性フィルム用の好ましいコア組成物は、EnBA
(30％BA) か、EnBA (30％BA) ＋EnBA (18％BA) のブレ
ンドである。本発明で使用するための好ましいEnBAはア
クリル酸ブチルを約30％含むが、アクリル酸ブチルを18
％含むEnBAのような、アクリル酸ブチルを約５〜35％含
むコポリマーも本発明の範囲内である。更に、EVA コア
中に少量の可塑剤を含有することが、許容可能な高い酸
素透過率を有する透過性フィルムをもたらすということ
も発見されている。
【００３８】層16は、約0.900 〜0.915 g/ccの密度のUL
DPE であってもよい。パッケージの良好な光学的特性を
得るためには、約0.912 の密度が好ましい。そうした材
料の例はDow から販売されるAttane 4002 である。0.90
6 g/ccの材料も使用可能である。例えば0.935 g/ccのよ
うなLMDPE 材料も好ましい。工業用LMDPE の例はDowlex
2037 である。この構成におけるLMDPE の使用は、透過
性フィルム７からの不透過性フィルム６の引き剥がし特
性を改善する。
【００３９】層15、13は両方ともEVOH層である。好まし
い樹脂は27〜48モル％のエチレンを含む。特に好ましい
工業用樹脂はEvalcaから販売されるEVALである。
【００４０】層15及び／又は層13は無定形ナイロンを含
むことも可能である。本発明の複合フィルムに使用する
ための、ビス（p −アミノシクロヘキシル）メタンを含
む、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とテレフタ
ル酸の半芳香族無定形ナイロンの商品の例は、Du Pont
から販売されるSelar PA 3426 と、Emser Industriesか
ら販売されるEmser である。他の例は、Selar PA 3508
、General Electricから販売されるGelon A 100 、Mob
ay から販売されるDurethane T 40、Allied Signal か
ら販売されるAllied XA 1722、Mitsubishi Chemical In
dustries Limitedから販売されるNovamid X 21、Mitsub
ishi Gas Chemical Co., Inc. から販売されるMXD6を含
む。
【００４１】層12、14は耐内裂層であるが、湿気から層
13のEVOHをシールドすることによってそのフィルムの酸
素バリヤー特性を増強する働きもする。層12、14は、イ
オノマーとEVA 及び／又は変性ポリマー接着剤のブレン
ドを含むことが好ましい。好ましいEVA は、12〜25重量
％のVA含量を有し、最も好ましくは18重量％のVA含量を
有する。好ましいポリマー接着剤は、EVA を主成分とす
る接着剤とLLDPE を主成分とする接着剤である。層12、
14のために最も好ましい組成は、イオノマー35％＋EVA
35％＋ EVAを主成分とする接着剤30％、又は、イオノマ
ー70％＋EVA を主成分とする接着剤30％、又は、イオノ
マー70％＋LLDPE を主成分とする接着剤30％である。
【００４２】層10は、高度の光沢と良好な湿気バリヤー
特性とを与える、外側層、一般的には最外層である。層
10に使用するための好ましい材料は、Solvayから販売さ
れるSoltex J60-800C-147 のようなHDPEである。
【００４３】任意的な層11は、EVA のようなポリマーで
ある時には耐内裂層として機能し、又は、イオノマー
（好ましくは層12、14に関して開示されたようなイオノ
マーかブレンド）である時には湿気保護層として機能す
る。
【００４４】本発明の複合ポリマーは架橋することが好
ましい。架橋のための好ましい方法は照射であるが、過
酸化物による架橋のような化学架橋も本発明の範囲内に
含まれる。このフィルムの照射は、高エネルギー電子、
紫外照射、Ｘ線、ガンマ線、ベータ粒子等を使用して行
うことが可能である。約0.5 〜約18メガラド(MR)の線量
レベルの電子を使用することが好ましい。その照射源
は、必要とされる線量を供給することが可能な出力を有
する約150 キロボルト〜約６メガボルトの範囲内で作動
する任意の電子ビーム発生装置であってよい。この電圧
は、例えば1,000,000 か2,000,000 か3,000,000 か6,00
0,000 等であることが可能な適切なレベルに調節するこ
とが可能である。
【００４５】フィルムを照射するための数多くの装置
が、当業者に公知である。本発明の目的のためには、照
射は、約９〜約18 MR の範囲内の線量で行うことが好ま
しく、約12〜約14 MR の範囲内の線量で行うことが最も
好ましい。
【００４６】透過性フィルムと不透過性フィルムに分離
することが可能な真空スキン包装等のための成形フィル
ムの具体的な最善の形態は、その透過性スキンフィルム
又は層７として次の構成を有する。
【００４７】 ヒートシール層 (18) ／ コア層 (17) ／ 光学層 (16) 0.20〜 0.60 1.00 〜2.50 0.10〜0.20ミル 上記構成において、 ヒートシール層＝EVA 又は EMA EVA コポリマーは、４〜28％のVAを含むDu Pont 又はEx
xon から販売されるEVA コポリマーであり、EMA コポリ
マーは、4 〜24％のMAを含むExxon 又はChevron から販
売されるEMA コポリマーであり、且つブロッキング防止
剤を含む。
【００４８】コア層＝可塑剤を含むか又は含まない、15
〜30％のnBA 含量を有するEnBA（例えば、30％のnBA 含
量を有するElf Atochem から販売されるLotryl 30 BA
2）、又は、可塑剤を含むか又は含まないEnBA/EVAブレ
ンド、又は、可塑剤を含むか又は含まないEnBA/EMAブレ
ンド、又は、可塑剤を含むか又は含まない EnBA (BA 18
％) ／EnBA (BA30％) ブレンド。
【００４９】光学層＝Dow から販売されるLMDPE である
DOWLEX 2047。
【００５０】不透過性の又は引き剥がし可能なバリヤー
フィルムは次の構成を有する。
【００５１】 EVOH ／イオノマー／ EVOH ／イオノマー／任意／HDPE (外側) ＋ ＋ EVA EVA ＋ ＋ EVA主成分のタイ EVA 主成分のタイ 上記構成において、イオノマー層は、イオノマーとタイ
とEVA か変性LLDPE か変性EVA とのブレンドである。好
ましいEVA 樹脂の１つは、Du Pont から販売されるElva
x 3165である。好ましいEVA 主成分のタイは、Du Pont
から販売されるBynel CXA 3062である。
【００５２】更に、その好ましい実施例では本発明は透
過性フィルムと不透過性フィルムを有する複合フィルム
を対象とするが、任意の特定の用途の必要条件に応じ
て、従来の透過性フィルムを有する本発明による改善さ
れたバリヤーフィルムを提供することと、更には、従来
技術のバリヤーフィルムを有する本発明による透過性フ
ィルムを提供することも、本発明の範囲内に含まれる。
上記複合フィルムを製造するためには、米国特許第 4,2
87,151号 (Esakov他) に開示される同時押出し方法に類
似した同時押出し方法が使用されてもよい。当然のこと
であるが、適切な環状シート又は平シートの形状の多層
金型が使用されなければならず、こうした金型は当業界
で公知である。
【００５３】さて、図２、３を参照すると、これらの図
では、製品４を取り囲むように上部フィルム２（複合フ
ィルム）を成形する際にそのフィルム２が支持部材３に
接着しないように、タブ５が、図１の点線によって示さ
れるように真空スキンパッケージの１つの縁部全体に亙
って配置されている。これによって、図３に示される位
置へと指で掴んで上方に引き上げることが可能なタブ
が、図２に示されるように形成され得る。この位置で
は、透過性フィルム７が支持部材３に接着しておらず、
その界面において既に層間剥離しているということが見
てとれる。これによって、支持部材３に堅固に接着され
たフィルム部分７′が残される。このタイプの強固な結
合が、フィルム７のEMA 表面又はEVA 表面と支持部材の
被覆PVC との間に形成される。EVA 又はEnBAのような表
面は互いに強力に接着し合い、これらの表面の接着強さ
はフィルム７の内部付着強さよりも大きい。
【００５４】図３にも、不透過性フィルム７からの透過
性フィルム６の層間剥離の開始が示されている。既に引
き剥がされた部分６′は接着部分７′から既に分離して
おり、支持部材３と引き剥がされた透過性フィルム７′
と製品４とを含む内部「スキン」パッケージを残すこと
が可能であるように、不透過性フィルム６全体が透過性
フィルム７から引き剥がされている。製品４が新鮮な赤
肉製品である時には、その製品は1/2 〜１時間の内にそ
の鮮やかな赤い新鮮色を回復し、それに続いて、陳列用
ガラス棚又は小売用ガラス棚内での陳列の準備が整う。
【００５５】本明細書の開示内容を読んでその理解が深
まることによって、同等の層の組合せとパッケージが当
業者に明らかになるだろう。例えば、不透過性フィルム
の中間層の中にEVA 接着剤かポリマー接着剤を混入する
代わりに、又はそれに加えて、例えば中間イオノマー層
をEVOH層に接着するために、フィルム構造物内に別のタ
イ層が含まれることが可能である。本発明のフィルム
は、VSP 用途に特に有益であるけれども、他の包装用途
にも使用することが可能である。
【００５６】
【実施例】以下の実施例におけるパーセントは、特にモ
ル％と表示されない限り、重量％である。
【００５７】実施例Ｉ EVOH (図面のEVOH層13) の両側の層が下記のような「EV
A を主成分とするタイとイオノマーとEVA のブレンド」
であるフィルム(1) 、(2) を作った。そのEVOHは27モル
％のエチレンを含んでいた。これらのフィルムを完全に
同時押出しし、この同時押出しの後で13MRの電子ビーム
を照射した。これらのフィルム(1) 、(2) は、次のよう
なシール層から外側の耐酷使層に至る多層構造を有し
た。
【００５８】
【表２】
【００５９】これらのフィルムを、その酸素透過率(OT
R) に関して、相対湿度100 ％において40°Ｆで試験
し、その結果は次の通りである。
【００６０】
【表３】
【００６１】1上記の表の右側の列のOTR に関して、OTR
49を有する第１のフィルムの場合の Xミル実際厚さは
7.2 ミルであり、OTR 70を有する第２のフィルムの場合
の Xミル実際厚さは6.8 ミルである。
【００６２】実施例II 幾つかの追加のフィルムを実施例１と同様に作ったが、
これらのフィルムは次のようなフィルム（Ｉ）、（II）
の多層構造を有するという点で実施例Ｉとは異なってい
た。これらのフィルムの各層の厚さ（ミル）は下記の通
りであり、フィルム全体の厚さは6.35ミルだった。
【００６３】
【表４】
【００６４】上記において、 U ＝EnBA (BA 30 ％) 、又は、 EnBA (BA 18 ％) 50％＋EnBA (BA 30 ％) 50％。
【００６５】W ＝EVA (VA 18〜25％) ＋LDPEを主成分と
するブロッキング防止剤、又は、EMA (MA 18〜24％) ＋
LDPEを主成分とするブロッキング防止剤。
【００６６】X ＝ LLDPE（密度 0.912 g/cc ）＋EVA を
主成分とするブロッキング防止剤、又は、ULDPE（密度
0.905 g/cc ）＋EVA を主成分とするブロッキング防止
剤、又は、LMDPE（密度 0.935 g/cc ）＋EVA を主成分
とするブロッキング防止剤。
【００６７】Y ＝ EVOH （エチレン 27 もしくは44モル
％）、又は、EVOH 85％＋非定形ナイロン 15 ％。
【００６８】Z ＝「イオノマー35％＋ EVA (VA 18 ％)
35％＋ EVA主成分タイ30％」のブレンド、又は、「イオ
ノマー70％＋ EVA主成分タイ30％」のブレンド、又は、
「イオノマー70％＋ LLDPE主成分タイ30％」のブレン
ド。
【００６９】V ＝「イオノマー35％＋ EVA (VA 18 ％)
35％＋ EVA主成分タイ30％」のブレンド、又は、「イオ
ノマー＋ EVA主成分タイ」のブレンド、又は、「イオノ
マー＋ LLDPE主成分タイ」のブレンド。
【００７０】これらのフィルムの中で好ましいのはフィ
ルム（Ｉ）であり、このフィルム（Ｉ）では、W ＝EVA
＋LDPEを主成分とするブロッキング防止剤、X ＝LMDPE
（密度 0.935 g/cc ）＋EVA を主成分とするブロッキン
グ防止剤、Y ＝EVOH (エチレン27又は44モル％）、Z ＝
イオノマー35％＋ EVA (VA 18 ％) 35％＋ EVA主成分タ
イ30％」のブレンド。
【００７１】実施例ＩＩＩ 実施例Ｉと実施例ＩＩのフィルムの幾つかの引き剥がし
強さを試験した。そのフィルムの界面において、即ち、
透過性フィルム７のエチレン−アルファオレフィンコポ
リマー内部層と不透過性フィルム６のEVOH層の接合部に
おいて、そのフィルムを引き剥がすことと、不透過性フ
ィルムから透過性フィルムを引き剥がすのに要するフィ
ルム１直線インチ当たりの力（ポンド）を測定すること
によって、上記試験を行った。フィルムを架橋するため
の電子ビーム照射の前にこの試験を行い、更に、電子ビ
ームの照射後にもこの試験を行った。
【００７２】この架橋はフィルムを強靱にするために必
要とされるが、この架橋は不透過性フィルムと透過性フ
ィルムとの界面における引き剥がし強さを増大させる可
能性がある。肉製品を包装した後に、肉が新鮮色になる
ようにこの界面においてフィルムを引き剥がすことが必
要とされるので、この界面における引き剥がし強さの増
大は望ましくない。
【００７３】エチレン−アルファオレフィンコポリマー
の場合には、上記界面におけるLMDPE の使用と、これに
加えて、エチレン44モル％以上のEVOHの上記界面におけ
る使用とが、電子ビーム架橋による有害な影響を受けな
い（即ち、統計学的に有意な状態では増大させられな
い）上記界面における引き剥がし強さを結果的にもたら
すということを発見した。或いは、無定形ナイロンを上
記界面においてEVOH層に加えた時には、その引き剥がし
強さは、電子ビーム架橋による有害な影響を受けなかっ
た。試験結果を下記の表にまとめており、この表では、
上記界面における透過性フィルムのエチレン−アルファ
オレフィン(EAO) と、上記界面における不透過性フィル
ムのEVOHについて言及している。
【００７４】
【表５】
【００７５】実施例IV 実施例IIの場合と同様に２つのフィルムを作った。その
一方のフィルムは、不透過性フィルムの第２のEVOH層の
両側にイオノマー性ポリマー層を有し、他方のフィルム
は、不透過性フィルムの第２のEVOH層の両側に非イオノ
マー性ポリマー層を有した。そのEVOHは、エチレン44モ
ル％のEVOHだった。これらのフィルムのOTR を測定し
た。各々のフィルムを使用して２つの新鮮赤肉のスキン
パッケージを作り、これらのスキンパッケージを、温度
40°Ｆで相対湿度100 ％の高湿度チャンバ内に14日間に
亙って貯蔵した。その後で、これらの肉の頂部の変色を
観察した。そのOTR から、EVOH層の両側に非イオノマー
性ポリマー層を有するフィルムが、より一層低い（従っ
て、より一層望ましい）OTR を有したが、新鮮赤肉の実
際の包装試験では、このフィルムが、一方のパッケージ
において肉頂部の５％の実際の変色を結果的にもたら
し、一方、第２のEVOH層の両側にイオノマー性ポリマー
層を有するフィルムは、両パッケージの新鮮赤肉におい
て変色を全く生じさせなかったということを発見した。
この変色が44モル％のエチレンを含むEVOHの使用に起因
するということ、即ち、44モル％のエチレンを含むEVOH
を使用する場合にそのEVOH層の両側にイオノマーが存在
することは、27モル％のエチレンを含むEVOHを使用する
場合にそのEVOH層の両側にイオノマーが存在することよ
りも、湿気からEVOHを保護する有効性の点で劣るものだ
ったと考えられる。試験結果を次の表にまとめた。
【００７６】
【表６】
【００７７】実施例Ｖ 上記の通りにフィルム試料を作ったが、この実施例で
は、これらのフィルムは３層構造「A1/B/A2 」であり、
A1とA2はイオノマー層であり、これらのイオノマー層は
同一のイオノマー組成物であっても互いに異なったイオ
ノマー組成物であってもよく、A1層とA2層の各々の厚さ
が同一であっても相違していてもよく、BはEVOHのバリ
ヤー層である。従って、この３層フィルムは「イオノマ
ー／ EVOH／イオノマー」である。好ましいものは、B
＝EVOH（エチレン 27 もしくは44モル％）、又は、EVOH
85 ％＋無定形ナイロン15％ A1とA2が同一又は異なったイオノマー組成物であり、且
つ、A1、A2＝イオノマー35％＋EVA (VA 18％) 35％＋ E
VA主成分タイ30％、又は、イオノマー70％＋EVA 主成分
タイ30％、又は、イオノマー70％＋LLDPE 主成分タイ30
％、又は、イオノマー20％＋EVA 50％＋EVA 主成分タイ
30％。
【００７８】最も好ましいものは、A1、A2＝イオノマー
35％＋ EVA (VA18％) 35％＋EVA 主成分タイ30％、且
つ、B＝ EVOH （エチレン27モル％）である。
【００７９】この代わりに、４層のフィルムを作り、こ
の場合には、上記の３層フィルムが別のEVOH層を有し、
従って、この４層フィルムの構造は、イオノマー／EVOH
／イオノマー／EVOHである。
【００８０】この他方のEVOH層は、 EVOH （エチレン27
又は44モル％）であっても、「EVOH85 ％＋無定形ナイ
ロン15％」であってもよく、好ましくはEVOH（エチレン
27又は44モル％）である。
【００８１】３層フィルム又は４層フィルムの場合に、
好ましい厚さは、EVOH層の各々が0.20〜0.30ミルであ
り、イオノマー層の各々が1.0 〜1.8 ミルである。
【００８２】これらのフィルム全ては、相対湿度100 ％
の高湿度において卓越した低OTR を有するべきである。
【００８３】幾つかの代表的な実施例と詳細が本発明の
例証のために示されてきたが、上記の調合に対する数多
くの変更が、開示された本発明から逸脱することなく行
われることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフィルムと方法を使用して作られるこ
とが可能な真空スキンパッケージの１つの実施例の斜視
図である。
【図２】本発明の引き剥がし可能複合フィルムを含む２
つのフィルムを層間剥離させ又は引き剥がすためのタブ
構成の１つの実施例（そのタブはフィルム６上に位置す
るが、この代わりに、フィルム７上に位置することも可
能である）の断面図。
【図３】透過性フィルムの一部分の剥離が生じた後にお
ける、図２に示される引き剥がし過程の進行中の状態を
示す断面図である。
【図４】本発明の複合フィルムの略断面図である。
【符号の説明】
１ 真空スキンパッケージ ２ 熱成形性フィルム ３ 支持部材 ４ 製品 ５ タブ ６ 透過性フィルム ７ 不透過性フィルム ８ 界面 10 耐酷使層 11 耐内裂層 12、14 イオノマー層 13、15 EVOH層 16 界面層 17 コア層 18 ヒートシール層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ソロモン・ビクル アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29687、テイラーズ、ウオルドン・ウエ イ・４ (72)発明者 ヘンリー・ダブリユ・ストツクリー・ザ・ サード アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29301、スパータンバーグ、カーロウ・コ ート・25 (72)発明者 グロリア・ジー・トニー アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29650、グリアー、アサートン・ウエイ・ 210

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 真空スキン包装等のためのフィルムであ
    って、互いから分離することが可能な透過性フィルムと
    不透過性フィルムとを有し、前記透過性フィルムが、 シール層と、 気体透過性が相対的に高いエチレンコポリマーを含むコ
    ア層と、 約0.900 〜0.940 g/cm3 の密度を有する直鎖エチレン−
    アルファオレフィンコポリマーを含む光学層を含み、 前記不透過性フィルムが、 前記光学層に直に隣接する第１のEVOH層と、 前記第１のEVOH層に隣接し且つイオノマーを含む第１の
    中間層と、 前記第１の中間層に隣接した第２のEVOH層と、 前記第２のEVOH層に隣接し且つイオノマーを含む第２の
    中間層と、 イオノマーかエチレン−酢酸ビニルコポリマーかこれら
    の混合物から選択されるポリマーを含む任意的に設けら
    れ得る層と、 耐酷使性ポリマー材料の外側層である第２の表面層を含
    み、 前記透過性フィルムの前記シール層が、前記光学層と前
    記第１のEVOH層とにおいて前記透過性フィルムから前記
    不透過性フィルムを層間剥離させるのに必要な力よりも
    大きい接着強度を伴って、ポリマー材料表面に対して密
    着することが可能であるフィルム。
  2. 【請求項２】 前記シール層が、エチレン−アルファオ
    レフィンコポリマーと、エチレン−酢酸ビニルコポリマ
    ーと、エチレン−アクリル酸メチルコポリマーと、これ
    らのブレンドとから成るグループから選択されるポリマ
    ー材料を含む請求項１に記載のフィルム。
  3. 【請求項３】 前記コア層が、エチレン−アクリル酸ブ
    チルコポリマーと、エチレン−酢酸ビニルコポリマー
    と、エチレン−アクリル酸メチルコポリマーと、これら
    のブレンドとから成るグループから選択されるポリマー
    材料を含む請求項１に記載のフィルム。
  4. 【請求項４】 前記中間層の少なくとも一つが、エチレ
    ン−酢酸ビニルコポリマーと、変性ポリマー接着剤と、
    これらのブレンドとから成るグループから選択される第
    ２のポリマー材料と、イオノマーとのブレンドを更に含
    む請求項１に記載のフィルム。
  5. 【請求項５】 前記第１のEVOH層と前記第２のEVOH層の
    少なくとも一方が、EVOHと無定形質ナイロンとのブレン
    ドを更に含む請求項１に記載のフィルム。
  6. 【請求項６】 前記外側層の耐酷使性ポリマー材料が、
    高密度ポリエチレンとポリプロピレンとから選択される
    請求項１に記載のフィルム。
  7. 【請求項７】 前記フィルムが架橋される請求項１に記
    載のフィルム。
  8. 【請求項８】 成形フィルムが請求項１に記載のフィル
    ムである真空スキンパッケージ。
  9. 【請求項９】 前記フィルムが架橋され、前記第１のEV
    OH層が、44モル％のエチレンを含むエチレン−ビニルア
    ルコールコポリマーを含み、前記光学層が、0.935 g/cm
    3 の密度を有する直鎖中密度ポリエチレンを含む請求項
    １に記載のフィルム。
  10. 【請求項１０】 第１のイオノマー層と第２のイオノマ
    ー層との間に配置されたエチレン−ビニルアルコールコ
    ポリマーのバリヤー層を含み、イオノマー層の各々が、
    前記バリヤー層に対して、そのバリヤー層との間に接着
    剤を全く介さずに直接接着される、多層気体バリヤーフ
    ィルム。
  11. 【請求項１１】 更に、別のエチレン−ビニルアルコー
    ルコポリマー層も含み、前記フィルムが、第１のイオノ
    マー層とエチレン−ビニルアルコールコポリマー層と第
    ２のイオノマー層と別のエチレン−ビニルアルコールコ
    ポリマー層とを含む多層を有する請求項10に記載の多層
    気体バリヤーフィルム。
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