JPH06178938A - 酸化物系触媒の製造方法 - Google Patents
酸化物系触媒の製造方法Info
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- JPH06178938A JPH06178938A JP4353308A JP35330892A JPH06178938A JP H06178938 A JPH06178938 A JP H06178938A JP 4353308 A JP4353308 A JP 4353308A JP 35330892 A JP35330892 A JP 35330892A JP H06178938 A JPH06178938 A JP H06178938A
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- zno
- cuo
- gas
- oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系
触媒において、量産可能で、製造コストを抑制でき、し
かも安定した物性を有する酸化物系触媒を工業的に有利
に製造する方法を提供することを目的とする。 【構成】 Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＡｌの水溶性塩の水
溶液を撹拌しながらＮＨ3 ガスと接触させてゲル化した
後、乾燥、焼成して ＣｕＯ ４５〜７０重量％、 ＺｎＯ ２０〜５５重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.5〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５重量％、 の組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 系触媒を得る。この触媒をＨ2 で還元処理した後、Ｃ
Ｏ2 とＨ2 との容積比１：３の混合ガスと５０気圧、２
５０℃の条件下に接触させれば、メタノールに富むガス
が得られる。
触媒において、量産可能で、製造コストを抑制でき、し
かも安定した物性を有する酸化物系触媒を工業的に有利
に製造する方法を提供することを目的とする。 【構成】 Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＡｌの水溶性塩の水
溶液を撹拌しながらＮＨ3 ガスと接触させてゲル化した
後、乾燥、焼成して ＣｕＯ ４５〜７０重量％、 ＺｎＯ ２０〜５５重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.5〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５重量％、 の組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 系触媒を得る。この触媒をＨ2 で還元処理した後、Ｃ
Ｏ2 とＨ2 との容積比１：３の混合ガスと５０気圧、２
５０℃の条件下に接触させれば、メタノールに富むガス
が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物系触媒、殊に、
ＣＯ2 ガスまたはＣＯを含むＣＯ2 ガスの接触水素化の
目的に適した酸化物系触媒を製造する方法に関するもの
である。
ＣＯ2 ガスまたはＣＯを含むＣＯ2 ガスの接触水素化の
目的に適した酸化物系触媒を製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＣＯ2 の蓄積による地球の温暖化
が深刻な環境問題となっており、ＣＯ2 の排出量の削減
が急務となっている。もしＣＯ2 をメタノール、さらに
は液体燃料等の有用成分に変換し再資源化することがで
きれば、地球温暖化の問題および石油資源の節減が一挙
に達成できることになる。
が深刻な環境問題となっており、ＣＯ2 の排出量の削減
が急務となっている。もしＣＯ2 をメタノール、さらに
は液体燃料等の有用成分に変換し再資源化することがで
きれば、地球温暖化の問題および石油資源の節減が一挙
に達成できることになる。
【０００３】ＣＯ2 の接触水素化によりメタノールを得
ることについては種々の提案がなされており、そのため
のメタノール合成触媒の研究も進行している。この目的
の触媒としては、酸化物系触媒、金属触媒および合金触
媒が知られており、これらの中では酸化物系触媒の性能
が良いとされている。
ることについては種々の提案がなされており、そのため
のメタノール合成触媒の研究も進行している。この目的
の触媒としては、酸化物系触媒、金属触媒および合金触
媒が知られており、これらの中では酸化物系触媒の性能
が良いとされている。
【０００４】酸化物系触媒の例としては、ＺｎＯ、Ｚｒ
Ｏ2 、Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｃｕ／oxide、Ｃｒ2 Ｏ3 ／Ｚｎ
Ｏ、Ｃｕ／ＺｎＯ／oxide 、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ
3 、ＺｎＯ／oxide などがあげられる。
Ｏ2 、Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｃｕ／oxide、Ｃｒ2 Ｏ3 ／Ｚｎ
Ｏ、Ｃｕ／ＺｎＯ／oxide 、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ
3 、ＺｎＯ／oxide などがあげられる。
【０００５】これらの酸化物系触媒をさらに改良したも
のとして、次の３つの出願がなされている。
のとして、次の３つの出願がなされている。
【０００６】すなわち、特開平４−１２０１９１号公報
には、還元処理前の組成が ＣｕＯ １５〜３５重量％、 ＺｎＯ ２０〜５０重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.6〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量％、 であるＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系触媒
を用いてＣＯ2 およびＨ2 を主成分とする混合ガスをメ
タノールに富むガスに変換し、ついでこれをＨ型のＦｅ
−シリケート触媒との接触により液状炭化水素に富む成
分に変換する方法が示されている。
には、還元処理前の組成が ＣｕＯ １５〜３５重量％、 ＺｎＯ ２０〜５０重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.6〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量％、 であるＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系触媒
を用いてＣＯ2 およびＨ2 を主成分とする混合ガスをメ
タノールに富むガスに変換し、ついでこれをＨ型のＦｅ
−シリケート触媒との接触により液状炭化水素に富む成
分に変換する方法が示されている。
【０００７】特開平４−１２２４５０号公報には、還元
処理前の組成が ＣｕＯ １５〜３５重量％、 ＺｎＯ ２０〜５０重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.6〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量％、 Ａｇ 0.5〜 ８重量％、 であるＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ａｇ
系触媒、および該触媒を用いてＣＯ2 およびＨ2 を主成
分とする混合ガスをメタノールに変換する方法が示され
ている。
処理前の組成が ＣｕＯ １５〜３５重量％、 ＺｎＯ ２０〜５０重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.6〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量％、 Ａｇ 0.5〜 ８重量％、 であるＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ａｇ
系触媒、および該触媒を用いてＣＯ2 およびＨ2 を主成
分とする混合ガスをメタノールに変換する方法が示され
ている。
【０００８】特開平４−１２２４４６号公報には、還元
処理前の組成が ＣｕＯ １５〜３５重量％、 ＺｎＯ ２０〜５０重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.6〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量％、 Ｐｄ 0.5〜 ８重量％、 （ただし、Ｐｄは必須成分ではないが好ましい成分）で
ある主としてＣＯ2 の接触水素化のためのＣｕＯ−Ｚｎ
Ｏ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 （−Ｐｄ）系触媒が示され
ている。
処理前の組成が ＣｕＯ １５〜３５重量％、 ＺｎＯ ２０〜５０重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.6〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量％、 Ｐｄ 0.5〜 ８重量％、 （ただし、Ｐｄは必須成分ではないが好ましい成分）で
ある主としてＣＯ2 の接触水素化のためのＣｕＯ−Ｚｎ
Ｏ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 （−Ｐｄ）系触媒が示され
ている。
【０００９】これら３つの出願にあっては、酸化物系触
媒の製造を、各構成金属の水溶性塩の水溶液を静置状態
でアンモニアガスと接触させてゲル化した後、乾燥、焼
成することにより得ている。
媒の製造を、各構成金属の水溶性塩の水溶液を静置状態
でアンモニアガスと接触させてゲル化した後、乾燥、焼
成することにより得ている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上に引用した特開平４
−１２０１９１号公報、特開平４−１２２４５０号公報
および特開平４−１２２４４６号公報に開示の酸化物系
触媒は、ＣＯ2 の接触水素化触媒として従来提案されて
いる触媒に比し性能がすぐれているものの、その触媒の
製造に際しては、各構成金属の水溶性塩の水溶液を静置
状態でアンモニアガスと接触させてゲル化した後、乾
燥、焼成する方法を採用している。そのためこの方法に
より得られる酸化物系触媒は、物性の均一性の点で疑問
がある上、工業的な量産性および製造コストの点でも改
良の余地がある。
−１２０１９１号公報、特開平４−１２２４５０号公報
および特開平４−１２２４４６号公報に開示の酸化物系
触媒は、ＣＯ2 の接触水素化触媒として従来提案されて
いる触媒に比し性能がすぐれているものの、その触媒の
製造に際しては、各構成金属の水溶性塩の水溶液を静置
状態でアンモニアガスと接触させてゲル化した後、乾
燥、焼成する方法を採用している。そのためこの方法に
より得られる酸化物系触媒は、物性の均一性の点で疑問
がある上、工業的な量産性および製造コストの点でも改
良の余地がある。
【００１１】加えて、これらの出願においては、触媒性
能の点からはＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3
の４元系にさらにＡｇまたはＰｄを含有させた５元系の
触媒であることが望ましいが、そのような高価な貴金属
を用いると、なおさら製造コストが高くなるという不利
がある。
能の点からはＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3
の４元系にさらにＡｇまたはＰｄを含有させた５元系の
触媒であることが望ましいが、そのような高価な貴金属
を用いると、なおさら製造コストが高くなるという不利
がある。
【００１２】本発明は、このような背景下において、Ｃ
ｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2Ｏ3 系触媒におい
て、量産可能で、製造コストを抑制でき、しかも安定し
た物性を有する酸化物系触媒を工業的に有利に製造する
方法を提供することを目的とするものである。
ｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2Ｏ3 系触媒におい
て、量産可能で、製造コストを抑制でき、しかも安定し
た物性を有する酸化物系触媒を工業的に有利に製造する
方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の酸化物系触媒の
製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＡｌの水溶性塩の
水溶液を撹拌しながらＮＨ3 ガスと接触させてゲル化し
た後、乾燥、焼成して ＣｕＯ ４５〜７０重量％、 ＺｎＯ ２０〜５５重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.5〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５重量％、 の組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 系触媒を得ることを特徴とするものである。なおこの
触媒は、使用の前にＨ2 で還元処理を行う。
製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＡｌの水溶性塩の
水溶液を撹拌しながらＮＨ3 ガスと接触させてゲル化し
た後、乾燥、焼成して ＣｕＯ ４５〜７０重量％、 ＺｎＯ ２０〜５５重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.5〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５重量％、 の組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 系触媒を得ることを特徴とするものである。なおこの
触媒は、使用の前にＨ2 で還元処理を行う。
【００１４】以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明のＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａ
ｌ2 Ｏ3 系触媒は、次の方法により製造される。
ｌ2 Ｏ3 系触媒は、次の方法により製造される。
【００１６】すなわち、まず、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒおよび
Ａｌの水溶性塩（たとえば硝酸塩）を水に溶解して水溶
液を調製する。塩の添加順序は任意である。塩の濃度は
できるだけ高濃度にすることが望ましい。
Ａｌの水溶性塩（たとえば硝酸塩）を水に溶解して水溶
液を調製する。塩の添加順序は任意である。塩の濃度は
できるだけ高濃度にすることが望ましい。
【００１７】次に、この水溶液をたとえば蓋付きのセパ
ラブル容器に入れ、撹拌機等で撹拌しながらＮＨ3 ガス
と接触させてゲル化させる。水溶液の温度は室温ないし
７０℃程度とすることが多い。ＮＨ3 ガスはＮＨ3 ガス
ボンベ等から供給される。水溶液の撹拌は、できるだけ
ＮＨ3 ガスと均一接触が図られるようにする。ゲル化時
の圧力は常圧で行うが、多少加圧しても差し支えない。
ラブル容器に入れ、撹拌機等で撹拌しながらＮＨ3 ガス
と接触させてゲル化させる。水溶液の温度は室温ないし
７０℃程度とすることが多い。ＮＨ3 ガスはＮＨ3 ガス
ボンベ等から供給される。水溶液の撹拌は、できるだけ
ＮＨ3 ガスと均一接触が図られるようにする。ゲル化時
の圧力は常圧で行うが、多少加圧しても差し支えない。
【００１８】ゲル化後は、加熱乾燥を行った後、高温で
（たとえば３００〜５００℃程度で）焼成し、必要に応
じ、粉砕、成型、篩分け等を行う。
（たとえば３００〜５００℃程度で）焼成し、必要に応
じ、粉砕、成型、篩分け等を行う。
【００１９】これにより、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3
−Ａｌ2 Ｏ3 系触媒が得られるが、その組成は次のよう
に設定することが必要であり、このような組成において
最適のＣＯ2 転化率およびメタノール選択率が得られ
る。 ＣｕＯ ４５〜７０重量％、 ＺｎＯ ２０〜５５重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.5〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５重量％
−Ａｌ2 Ｏ3 系触媒が得られるが、その組成は次のよう
に設定することが必要であり、このような組成において
最適のＣＯ2 転化率およびメタノール選択率が得られ
る。 ＣｕＯ ４５〜７０重量％、 ＺｎＯ ２０〜５５重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.5〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５重量％
【００２０】その後は、さらに使用の前にＨ2 で還元処
理を行う。この還元処理は、Ｈ2 をＮ2 などの不活性ガ
スで稀釈して用い、温度２００〜４００℃程度にて１０
分ないし５時間程度処理することによりなされる。
理を行う。この還元処理は、Ｈ2 をＮ2 などの不活性ガ
スで稀釈して用い、温度２００〜４００℃程度にて１０
分ないし５時間程度処理することによりなされる。
【００２１】このようにして得られた触媒（還元処理さ
れたＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系触媒）
は、ＣＯ2 の接触水素化触媒として特に有用である。
れたＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系触媒）
は、ＣＯ2 の接触水素化触媒として特に有用である。
【００２２】ＣＯ2 の接触水素化は、ＣＯ2 およびＨ2
を主成分とする混合ガスを反応器に供給し、上記の酸化
物系触媒との接触させることにより達成できる。これに
よりメタノールに富むガスが得られる。
を主成分とする混合ガスを反応器に供給し、上記の酸化
物系触媒との接触させることにより達成できる。これに
よりメタノールに富むガスが得られる。
【００２３】原料ガスとしては、ＣＯ2 およびＨ2 を主
成分とする混合ガスが用いられる。このうちＣＯ2 は、
発電所や製鉄所から排出される燃焼排ガスから、膜分離
法、圧力スイング分離法、吸収分離法等の手段により分
離取得することができる。Ｈ 2 は、水の電気分解や、コ
ークス工場や石油精製工場から発生するガスから分離取
得できる。
成分とする混合ガスが用いられる。このうちＣＯ2 は、
発電所や製鉄所から排出される燃焼排ガスから、膜分離
法、圧力スイング分離法、吸収分離法等の手段により分
離取得することができる。Ｈ 2 は、水の電気分解や、コ
ークス工場や石油精製工場から発生するガスから分離取
得できる。
【００２４】ＣＯ2 とＨ2 の混合比は、理論的にはモル
比で１：３であるが、２：１〜１：５程度の範囲であれ
ば許容される。原料ガス中にＣＯを含む場合は、ＣＯ
2 、Ｈ2 の割合を適度に調整後、原料ガスとして供給す
ればよい。
比で１：３であるが、２：１〜１：５程度の範囲であれ
ば許容される。原料ガス中にＣＯを含む場合は、ＣＯ
2 、Ｈ2 の割合を適度に調整後、原料ガスとして供給す
ればよい。
【００２５】なお原料ガスは、本発明の趣旨を損なわな
い限りにおいて、ＣＯ2 とＨ2 以外の成分、たとえばＮ
2 、ＣＯ、Ｈ2 Ｏ、炭化水素、アルコールなどを含んで
いても差し支えない。ただし、触媒毒となるおそれのあ
る含イオウ化合物や窒素酸化物、反応速度を遅延するお
それのあるＯ2 は、許容限度以下にまで除去しておくこ
とが望ましい。
い限りにおいて、ＣＯ2 とＨ2 以外の成分、たとえばＮ
2 、ＣＯ、Ｈ2 Ｏ、炭化水素、アルコールなどを含んで
いても差し支えない。ただし、触媒毒となるおそれのあ
る含イオウ化合物や窒素酸化物、反応速度を遅延するお
それのあるＯ2 は、許容限度以下にまで除去しておくこ
とが望ましい。
【００２６】反応器には、上記の酸化物系触媒が固定床
または流動床として充填される。なお酸化物系触媒の還
元処理は、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系
触媒を反応器に充填してから行うこともできる。
または流動床として充填される。なお酸化物系触媒の還
元処理は、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系
触媒を反応器に充填してから行うこともできる。
【００２７】反応圧力は３０〜１５０気圧程度、殊に４
０〜１００気圧程度、反応温度は１５０〜３００℃、殊
に２００〜２８０℃程度が適当である。圧力が余りに低
いときはＣＯ2 転化率が低下し、圧力が余りに高くなる
と装置コスト、エネルギーコストの点で不利となる。温
度が余りに低いときはＣＯ2 転化率が低下し、温度が余
りに高いときは副反応が生ずる上、エネルギー的に不利
となる。
０〜１００気圧程度、反応温度は１５０〜３００℃、殊
に２００〜２８０℃程度が適当である。圧力が余りに低
いときはＣＯ2 転化率が低下し、圧力が余りに高くなる
と装置コスト、エネルギーコストの点で不利となる。温
度が余りに低いときはＣＯ2 転化率が低下し、温度が余
りに高いときは副反応が生ずる上、エネルギー的に不利
となる。
【００２８】反応器出口からの排出物は、その一部を当
該反応器の前にリサイクルすることもできる。
該反応器の前にリサイクルすることもできる。
【００２９】なお以上の説明においては、上記の酸化物
系触媒をＣＯ2 の接触水素化に用いる場合について述べ
たが、他の目的の触媒として用いてもよい。
系触媒をＣＯ2 の接触水素化に用いる場合について述べ
たが、他の目的の触媒として用いてもよい。
【００３０】
【作用】上記の方法で得た本発明の酸化物系触媒（Ｃｕ
Ｏ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系触媒）は、安定
した物性を有し、量産が可能で、製造コストも抑制で
き、貴金属を含まない触媒として、高いＣＯ2 転化率お
よびメタノール選択率を示す。
Ｏ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系触媒）は、安定
した物性を有し、量産が可能で、製造コストも抑制で
き、貴金属を含まない触媒として、高いＣＯ2 転化率お
よびメタノール選択率を示す。
【００３１】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
る。
【００３２】実施例１触媒の製造 Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ
2 Ｏをそれぞれ 54.64ｇ、 40.34ｇ、1.93ｇ、4.45ｇ宛
秤量し、これらの塩を水１５０mlに溶解して水溶液を調
製した。
Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ
2 Ｏをそれぞれ 54.64ｇ、 40.34ｇ、1.93ｇ、4.45ｇ宛
秤量し、これらの塩を水１５０mlに溶解して水溶液を調
製した。
【００３３】この水溶液を蓋付きセパラブルフラスコに
入れ、撹拌機でこの水溶液を撹拌しながら、ボンベから
のＮＨ3 ガスを毎分３００mlの割合でフラスコ内に供給
した。ＮＨ3 ガスは水溶液に吸収され、水溶液がゲル化
した。ゲルがｐＨ７付近になった時点で、ＮＨ3 ガスの
供給を止めた。
入れ、撹拌機でこの水溶液を撹拌しながら、ボンベから
のＮＨ3 ガスを毎分３００mlの割合でフラスコ内に供給
した。ＮＨ3 ガスは水溶液に吸収され、水溶液がゲル化
した。ゲルがｐＨ７付近になった時点で、ＮＨ3 ガスの
供給を止めた。
【００３４】得られたゲルを温度１２０℃で一昼夜乾燥
した後、空気雰囲気下にて３５０℃で３時間焼成した。
焼成物を放冷後、粉砕した。
した後、空気雰囲気下にて３５０℃で３時間焼成した。
焼成物を放冷後、粉砕した。
【００３５】これにより、 ＣｕＯ 60.0重量％、 ＺｎＯ 36.8重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 1.2重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 2.0重量％ の組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 系触媒が得られた。
3 系触媒が得られた。
【００３６】ついでこの触媒３mlを内径１０mmの反応管
に充填し、Ｎ2 で稀釈した５容量％濃度のＨ2 ガスを流
速３００ml/minにて流通させ、２５０℃で２時間還元処
理した。
に充填し、Ｎ2 で稀釈した５容量％濃度のＨ2 ガスを流
速３００ml/minにて流通させ、２５０℃で２時間還元処
理した。
【００３７】反応 引き続き反応器にＣＯ2 ２５容量％、Ｈ2 ７５容量％の
混合ガスを供給し、下記の条件で反応を行った。 圧力 ５０気圧、 温度 ２５０℃、 空間速度 ６０００hr-1
混合ガスを供給し、下記の条件で反応を行った。 圧力 ５０気圧、 温度 ２５０℃、 空間速度 ６０００hr-1
【００３８】反応器からの導出ガスをサンプリングし、
ガスクロマトグラフを用いて分析したところ、ＣＯ2 転
化率は23.4％であった。メタノール選択率は60.8％、Ｃ
Ｏ選択率は38.7％であり、メタンは痕跡量しか生成しな
かった。
ガスクロマトグラフを用いて分析したところ、ＣＯ2 転
化率は23.4％であった。メタノール選択率は60.8％、Ｃ
Ｏ選択率は38.7％であり、メタンは痕跡量しか生成しな
かった。
【００３９】実施例２触媒の製造 Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ
2 Ｏをそれぞれ 54.64ｇ、 33.76ｇ、1.93ｇ、 17.77ｇ
宛秤量し、これらの塩を水１５０mlに溶解して水溶液を
調製した。
Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ
2 Ｏをそれぞれ 54.64ｇ、 33.76ｇ、1.93ｇ、 17.77ｇ
宛秤量し、これらの塩を水１５０mlに溶解して水溶液を
調製した。
【００４０】以下実施例１の場合と同様にして、ゲル
化、乾燥、焼成、粉砕を行った。これにより、 ＣｕＯ 60.0重量％、 ＺｎＯ 30.8重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 1.2重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 8.0重量％ の組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 系触媒が得られた。
化、乾燥、焼成、粉砕を行った。これにより、 ＣｕＯ 60.0重量％、 ＺｎＯ 30.8重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 1.2重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 8.0重量％ の組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 系触媒が得られた。
【００４１】反応 この触媒を用い、実施例１の場合と同じ条件で還元およ
び反応を行った。その結果、ＣＯ2 転化率は22.5％、メ
タノール選択率は56.9％、ＣＯ選択率は42.7％であり、
メタンは痕跡量しか生成しなかった。
び反応を行った。その結果、ＣＯ2 転化率は22.5％、メ
タノール選択率は56.9％、ＣＯ選択率は42.7％であり、
メタンは痕跡量しか生成しなかった。
【００４２】比較例１触媒の製造 Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ
2 Ｏをそれぞれ 27.32ｇ、 57.87ｇ、1.93ｇ、 35.54ｇ
宛秤量し、これらの塩を水１５０mlに溶解して水溶液を
調製した。
Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ
2 Ｏをそれぞれ 27.32ｇ、 57.87ｇ、1.93ｇ、 35.54ｇ
宛秤量し、これらの塩を水１５０mlに溶解して水溶液を
調製した。
【００４３】以下実施例１の場合と同様にして、ゲル
化、乾燥、焼成、粉砕を行った。これにより、 ＣｕＯ 30.0重量％、 ＺｎＯ 52.8重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 1.2重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 16.0重量％ の組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 系触媒が得られた。
化、乾燥、焼成、粉砕を行った。これにより、 ＣｕＯ 30.0重量％、 ＺｎＯ 52.8重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 1.2重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 16.0重量％ の組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 系触媒が得られた。
【００４４】反応 この触媒を用い、実施例１の場合と同じ条件で還元およ
び反応を行った。その結果、ＣＯ2 転化率は18.6％、メ
タノール選択率は38.2％、ＣＯ選択率は61.5％であり、
メタンは痕跡量しか生成しなかった。
び反応を行った。その結果、ＣＯ2 転化率は18.6％、メ
タノール選択率は38.2％、ＣＯ選択率は61.5％であり、
メタンは痕跡量しか生成しなかった。
【００４５】この結果から、比較例１においては、実施
例１および２に比し反応活性がかなり低いことがわか
る。
例１および２に比し反応活性がかなり低いことがわか
る。
【００４６】比較例２触媒の製造 Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ
2 Ｏをそれぞれ 54.64ｇ、 33.76ｇ、1.93ｇ、 17.77ｇ
宛秤量し、これらの塩を水１５０mlに溶解して水溶液を
調製した。
Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ
2 Ｏをそれぞれ 54.64ｇ、 33.76ｇ、1.93ｇ、 17.77ｇ
宛秤量し、これらの塩を水１５０mlに溶解して水溶液を
調製した。
【００４７】この水溶液をシャーレに入れ、２８重量％
濃度のアンモニア水を入れたトレイ内にこのシャーレを
静置させ、蓋をし、温度６０℃の恒温槽に放置した。こ
の操作により、揮発したアンモニアガスは水溶液に吸収
され、水溶液はゲル化した。
濃度のアンモニア水を入れたトレイ内にこのシャーレを
静置させ、蓋をし、温度６０℃の恒温槽に放置した。こ
の操作により、揮発したアンモニアガスは水溶液に吸収
され、水溶液はゲル化した。
【００４８】得られたゲルを温度１２０℃で一昼夜乾燥
した後、空気雰囲気下にて３５０℃にて３時間焼成し
た。焼成物を放冷後、粉砕した。
した後、空気雰囲気下にて３５０℃にて３時間焼成し
た。焼成物を放冷後、粉砕した。
【００４９】これにより、 ＣｕＯ 60.0重量％、 ＺｎＯ 30.8重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 1.2重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 8.0重量％ の組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 系触媒が得られた。
3 系触媒が得られた。
【００５０】反応 この触媒を用い、実施例１の場合と同じ条件で還元およ
び反応を行った。その結果、ＣＯ2 転化率は21.1％、メ
タノール選択率は48.1％、ＣＯ選択率は51.4％であっ
た。
び反応を行った。その結果、ＣＯ2 転化率は21.1％、メ
タノール選択率は48.1％、ＣＯ選択率は51.4％であっ
た。
【００５１】この結果から、比較例２においては、実施
例１および２に比し反応活性がかなり低く、特にメタノ
ール選択率が低いことがわかる。
例１および２に比し反応活性がかなり低く、特にメタノ
ール選択率が低いことがわかる。
【００５２】上記の実施例１〜２および比較例１〜２の
結果をまとめると、次の表１のようになる。
結果をまとめると、次の表１のようになる。
【００５３】
【表１】 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ ＣＯ2 転化率 (%) 23.4 22.5 18.6 21.1 メタノール選択率 (%) 60.8 56.9 38.2 48.1 ＣＯ選択率 (%) 38.7 42.7 61.5 51.4
【００５４】
【発明の効果】作用の項でも述べたように、本発明の方
法により得られる酸化物系触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ
2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系触媒）は、安定した物性を有し、
量産が可能で、製造コストも抑制でき、貴金属を含まな
い触媒として、高いＣＯ2 転化率およびメタノール選択
率を示す。
法により得られる酸化物系触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ
2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系触媒）は、安定した物性を有し、
量産が可能で、製造コストも抑制でき、貴金属を含まな
い触媒として、高いＣＯ2 転化率およびメタノール選択
率を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 31/04 8930−4Ｈ (72)発明者 武内 正己 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 渡辺 大器 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 金井 勇樹 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 守屋 圭子 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 河井 基益 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 角本 輝充 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内
Claims (3)
- 【請求項１】Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＡｌの水溶性塩の
水溶液を撹拌しながらＮＨ3 ガスと接触させてゲル化し
た後、乾燥、焼成して ＣｕＯ ４５〜７０重量％、 ＺｎＯ ２０〜５５重量％、 Ｃｒ2 Ｏ3 0.5〜 ５重量％、 Ａｌ2 Ｏ3 １〜１５重量％、 の組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 系触媒を得ることを特徴とする酸化物系触媒の製造方
法。 - 【請求項２】請求項１のＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −
Ａｌ2 Ｏ3 系触媒をＨ2 で還元処理することを特徴とす
る酸化物系触媒の製造方法。 - 【請求項３】ＣＯ2 ガスまたはＣＯを含むＣＯ2 ガスの
接触水素化のための触媒である請求項１または２記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35330892A JP3187179B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 酸化物系触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35330892A JP3187179B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 酸化物系触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06178938A true JPH06178938A (ja) | 1994-06-28 |
| JP3187179B2 JP3187179B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=18429969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35330892A Expired - Lifetime JP3187179B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 酸化物系触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3187179B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010510049A (ja) * | 2006-11-15 | 2010-04-02 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | ＮＯｘ成形が無い又は少ないアンモニアと一酸化炭素の二重酸化用触媒 |
| WO2023027272A1 (ko) * | 2021-08-27 | 2023-03-02 | 울산과학기술원 | 이산화탄소 환원 촉매 복합체 |
-
1992
- 1992-12-11 JP JP35330892A patent/JP3187179B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010510049A (ja) * | 2006-11-15 | 2010-04-02 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | ＮＯｘ成形が無い又は少ないアンモニアと一酸化炭素の二重酸化用触媒 |
| KR101634390B1 (ko) * | 2006-11-15 | 2016-06-28 | 바스프 카탈리스트 엘엘씨 | 질소 산화물의 형성을 줄이거나 방지하는 암모니아와 일산화탄소의 이중 산화용 촉매 |
| WO2023027272A1 (ko) * | 2021-08-27 | 2023-03-02 | 울산과학기술원 | 이산화탄소 환원 촉매 복합체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3187179B2 (ja) | 2001-07-11 |
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