CN117181237A - 利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂、制备方法及制氨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂、制备方法及制氨的方法，该催化剂包括：钯、铂、铱、银中的一种或多种作为活性组分，作为助剂金属的稀土氧化物、稀土复合氧化物、钡化合物，作为载体材料氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化钨及其复合物氧化物，其中贵金属单质的质量百分含量为0.1％～1.5％，以最高价态氧化物计的金属助剂质量百分含量为5％～65％，以最高价态氧化物计的载体材料质量百分含量为33.5％～94.9％。本发明选用有别于传统催化剂制备工艺的氧化性气流热处理工艺，具有安全环保、易工业化生产等优点，所制备的催化剂将有助于推动废气资源化利用，在保护环境的同时节约资源。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及面向废气资源化利用的催化剂及其制备方法，具体涉及一种利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂、制备方法及制氨的方法。
背景技术
氨属于一种重要的现代化工原料，氨化学品工业化生产技术以哈柏合成法为主，即在氢气与氮气在400℃、25MPa、铁基催化剂的催化作用下发生热化学反应生成氨产物，其控速步骤是氮气的解离吸附，具有能耗高、全生产流程污染大、安全风险高等不足。一篇题为《光催化固氮合成氨催化剂专利技术综述》的论文系统地概述了光催化固氮法氨合成技术，该技术是近5年来快速发展起来的氨合成法，可在非贵金属催化剂的光催化作用下利用氮气与水反应直接产生氨，但存在氨产率较低、技术成熟度低等不足。
工业废气中的氮氧化物具有比氮气更高的化学反应活性，是理想的氨合成氮原料，但目前主要利用非贵金属催化剂实现脱硝减排，即在选择性催化作用下将氮氧化物还原成氮气而达到减排的目的。一氧化碳等还原性工业废气则利用催化氧化、或催化燃烧技术将其转化为二氧化碳而实现污染减排，例如：CN109248681A公开了用于一氧化碳氧化净化处理的氧化铝基粉体材料负载铂纳米胶体催化剂及其制备方法，但该专利尚未实现一氧化碳废气的资源化利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种含有一氧化碳等还原性组分、氮氧化物、水蒸气的多源废气联产氨化学品的贵金属负载型催化剂，可为水煤气变换等产氢反应、氮氧化物还原反应提供有效的催化反应活性位点，将一氧化碳等还原性组分与水蒸气反应产生的氢气，并进一步催化还原氮氧化物得到高选择性的氨产物，实现在一氧化碳等还原性废气、氮氧化物废气污染物减排的同时合成氨化学品。
根据第一方面，本发明提供一种利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂，包括活性贵金属纳米颗粒、金属助剂及载体材料；所述催化剂适用于含有一氧化碳等还原性组分、氮氧化物、水蒸气的多源废气联产氨化学品工艺，可实现废气资源化利用。
所述活性贵金属纳米颗粒尺寸低于60nm，选自钯、铂、铱、银中的一种或多种，将其均匀分散于金属助剂表面或载体材料表面，以金属单质计的质量百分含量为0.1％～1.5％，其作用是为产氢反应、氮氧化物还原反应提供有效的催化活性位点。
所述金属助剂为稀土氧化物、稀土复合氧化物、钡化合物中的一种或多种，将其均匀分散于载体材料表面或独立存在，可与贵金属纳米颗粒接触形成特定界面结构，以最高价态氧化物计的质量百分含量为5％～65％。其中，稀土氧化物、稀土复合氧化物的作用在于促进贵金属分散、提高产氢反应活性，钡化合物的作用在于促进贵金属分散和氮氧化物吸附。
所述载体材料为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化钨，及其复合物氧化物中的一种或多种，以最高价态氧化物计的质量百分含量为33.5％～94.9％，具有粘结、有效担载活性组分的作用。
进一步地，所述稀土复合氧化物包括纯稀土复合物、其他金属与稀土形成的固溶体氧化物，钡化合物的存在形式为碳酸钡、硫酸钡、氧化钡中的一种或多种，但在制备过程中任意选用硫酸钡、氧化钡、碳酸钡、其他水溶性钡盐中的一种或多种作为原材料。
根据第二方面，本发明还提供所述利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂的制备方法，包括：
采用浸渍法制备金属助剂改性载体材料，浸渍负载贵金属后与金属助剂氧化物机械混合，在氧化性气流中进行热处理；
或采用浸渍法制备金属助剂氧化物负载贵金属催化剂，然后与载体材料机械混合，在氧化性气流中进行热处理；
或采用浸渍法制备金属助剂氧化物负载贵金属催化剂，然后与金属助剂改性载体材料机械混合，在氧化性气流中进行热处理；
或金属助剂氧化物与载体材料机械混合后浸渍负载贵金属，在氧化性气流中进行热处理；
或金属助剂氧化物与金属助剂改性载体材料机械混合后浸渍负载贵金属，在氧化性气流中进行热处理。
进一步地，所述氧化性气流热处理条件为在450℃～1050℃的压缩空气气流中煅烧0.5h～10h。
根据第三方面，本发明还提供一种利用含CO和NOx的废气制氨的方法，包括：
(1)将含有一氧化碳等还原性组分、氮氧化物、水蒸气的废气通入塔板式换热器，确保来自不同废气源的一氧化碳等还原性组分、氮氧化物、水蒸气充分混合，并将废气温度控制在250℃～450℃；
(2)将混合、预热后的废气通入装填有本发明的利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂的反应器，气体体积空速控制在10000h-1～80000h-1，确保废气在催化剂床层中充足的停留时间；
(3)将反应器出口的混合气接入水冷型换热器，把混合气降温至2℃～40℃分离出氨产物。
本发明的机理为：
为了实现本发明目的，发明人利用废气中一氧化碳等还原性组分与水反应产生氢气，并进一步还原废气中氮氧化物产生氨，通过创制具有多功能活性位点的贵金属催化剂，实现多源废气的资源化利用，更进一步地：
(1)在活性贵金属的催化作用下，可促进一氧化碳等还原性组分与水反应产生具有强还原性的氢气；
(2)稀土氧化物、或稀土复合氧化物助剂促进活性贵金属分散，并提供化学反应所需的活性氧物种；
(3)钡化合物助剂可强化氮氧化物分子的吸附，通过构筑贵金属/钡化合物界面结构促进氮氧化物在活性贵金属与氢气反应产生氨产物。
本发明的有益效果
实验表明，与现有氨合成技术、废气净化催化技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明可利用废气中的一氧化碳等还原性组分、氮氧化物、水蒸气组分之间的催化反应生成氨化学品，实现废气资源化利用；
(2)本发明耦合了还原性废气产氢反应、基于氮氧化物还原的氨合成反应，可同时达到污染减排、氨化学品合成的双重效益。
附图说明
图1不同反应温度下的NOx回收率与NH3、N2O产物选择性对比图。
具体实施方式
按照本发明限定的范围，根据拟制备催化剂的化学组成和总质量，计算确定贵金属化合物、助剂金属化合物、金属助剂、载体材料的添加量，并称取备用。
载体材料改性：
将水溶性助剂金属化合物在蒸馏水中充分溶解，加入所述载体材料后充分搅拌吸附，经100℃～180℃过夜干燥、450℃～650℃的静置空气焙烧0.5h～4h后得到金属助剂改性载体材料。
活性贵金属负载：
将载体材料加入一定量的蒸馏水中充分浸润，加入贵金属化合物水溶液后继续搅拌0.5h～5h，经100℃～180℃过夜干燥、450℃～650℃的静置空气焙烧0.5h～4h后得到载体材料负载贵金属催化剂；
或将金属助剂改性载体材料加入一定量的蒸馏水中充分浸润，加入贵金属化合物水溶液后继续搅拌0.5h～5h，经100℃～180℃过夜干燥、450℃～650℃的静置空气焙烧0.5h～4h后得到金属助剂改性载体材料负载贵金属催化剂；
或金属助剂氧化物加入一定量的蒸馏水中充分浸润，加入贵金属化合物水溶液后继续搅拌0.5h～5h，经100℃～180℃过夜干燥、450℃～650℃的静置空气焙烧0.5h～4h后得到金属助剂氧化物负载贵金属催化剂；
或按照本发明的催化剂的所述组分及比例，将载体材料、金属助剂改性载体材料、金属助剂氧化物分别加入一定量的蒸馏水中充分浸润，加入贵金属化合物水溶液后继续搅拌0.5h～5h，经100℃～180℃过夜干燥、450℃～1050℃的压缩空气气流中煅烧0.5h～10h后得到贵金属负载型催化剂CAT-A。
氧化性气流热处理：
按照本发明的催化剂的所述组分及比例，将载体材料负载贵金属催化剂与金属助剂氧化物充分混合，经450℃～1050℃的压缩空气气流中煅烧0.5h～10h后得到贵金属负载型催化剂CAT-B；
或本发明的催化剂的所述组分及比例，将金属助剂改性载体材料负载贵金属催化剂与金属助剂氧化物充分混合，经450℃～1050℃的压缩空气气流中煅烧0.5h～10h后得到贵金属负载型催化剂CAT-C；
或本发明的催化剂的所述组分及比例，将金属助剂氧化物负载贵金属催化剂与载体材料充分混合，经450℃～1050℃的压缩空气气流中煅烧0.5h～10h后得到贵金属负载型催化剂CAT-D；
或本发明的催化剂的所述组分及比例，将金属助剂氧化物负载贵金属催化剂与金属助剂改性载体材料充分混合，经450℃～1050℃的压缩空气气流中煅烧0.5h～10h后得到贵金属负载型催化剂CAT-E。
如图1所示，以废气中一氧化碳为还原剂，当催化反应温度超过300℃时，可实现接近100％的氮氧化物(NOx)回收率，氨(NH3)产物选择性超过75％，但在300℃～350℃温度范围内还有一氧化氮(N2O)副产物生成。因此，将催化剂运行在350℃以上，可达到89％以上的氨收率，且几乎没有N2O副产物。
为了使本发明实现的技术手段和创作特征更加清楚并易于理解，下面结合实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1：催化剂的制备方法
称取一定量的硝酸镧在蒸馏水中充分溶解，加入氧化铝后继续搅拌2h，120℃烘箱中过夜干燥、550℃静置空气焙烧2h后得到La2O3负载量为5％的镧改性氧化铝(La2O3-Al2O3)粉末。
称取一定量的乙酸钡在蒸馏水中充分溶解，加入镧改性氧化铝粉末后继续搅拌2h，120℃烘箱中过夜干燥、600℃静置空气焙烧4h后得到BaO负载量为5％的Ba/La2O3-Al2O3材料，XRD检测分析结果表明：Ba/La2O3-Al2O3材料中的Ba物种以碳酸钡形式存在。
将Ba/La2O3-Al2O3材料与CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物按质量比为1:1分别加入到一定量的蒸馏水中充分浸润，加入硝酸钯溶液浸渍吸附2h，继续在80℃条件下加热搅拌4h蒸发过量的浸渍液，120℃烘箱中过夜干燥、600℃静置空气焙烧4h、1000℃压缩空气气流热处理4h后得到钯负载量为0.5％的钯负载型催化剂A，一氧化碳脉冲吸附结果表明：钯颗粒大小为21.5nm。
钯负载型催化剂A的CO+NOx+H2O反应性能如表1所示：
表1：NOx回收率与NH3、N2O产物选择性
实施例2：催化剂的性能比较
采用完全相同的金属助剂与载体材料配比、催化剂制备方法，热处理温度均为600℃，分别制备得到钯负载量为0.5％的钯负载型催化剂B、铑负载量为0.1％的铑负载型催化剂A，其中，一氧化碳脉冲吸附结果表明：钯颗粒大小为3.0nm。
钯负载型催化剂B和铑负载型催化剂A的CO+NOx+H2O反应性能对比结果如表2所示：
表2：不同催化剂的NOx回收率与NH3、N2O产物选择性对比
铑催化剂具有行业公认的优异产氢反应活性，已被广泛应用于现代化学工业，理论上铑有助于氢气中间产物的生成，这从动力学角度对氨产物生成是有利的。然而，由表2可知，钯负载型催化剂B的NH3目标产物选择性明显优于铑负载型催化剂A。
实施例3：利用含CO和NOx的废气制氨的方法
(1)将含有一氧化碳等还原性组分、氮氧化物、水蒸气的废气通入塔板式换热器进行混合、预热，获得多源常压废气气流的CO浓度为0.97％～1.03％，NOx浓度为0.085％～0.095％，水蒸气浓度为4.0％～6.5％，气流温度为400±20℃；
(2)将混合、预热后的废气通入装填有本发明的利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂的反应器，气体体积空速为30000h-1；
(3)根据反应器出口混合气浓度检测结果进行计算得知：NOx浓度回收率为100％，CO污染物的净化效率为79.7％，N2O副产物选择性为0.06％，NH3目标产物选择性为85.8％；
(4)将反应器出口的混合气接入水冷型换热器，把混合气降温至20±5℃分离出氨产物。
Claims (10)
1.一种利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性贵金属纳米颗粒、金属助剂及载体材料；
所述活性贵金属纳米颗粒均匀分散于金属助剂表面或载体材料表面，以金属单质计的质量百分含量为0.1％～1.5％；
所述金属助剂均匀分散于载体材料表面或独立存在，以最高价态氧化物计的质量百分含量为5％～65％，所述金属助剂与贵金属纳米颗粒接触形成特定界面结构；
所述载体材料为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化钨及其复合物氧化物中的一种或多种，以最高价态氧化物计的质量百分含量为33.5％～94.9％。
2.根据权利要求1所述的利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂，其特征在于：
所述活性贵金属纳米颗粒大小低于60nm，选自钯、铂、铱、银中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂，其特征在于：
所述金属助剂为稀土氧化物、稀土复合氧化物、钡化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂，其特征在于：
所述稀土复合氧化物包括纯稀土复合物或者其他金属与稀土形成的固溶体氧化物。
5.根据权利要求3或4所述的利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂，其特征在于：
所述钡化合物的存在形式为碳酸钡、硫酸钡、氧化钡中的一种或多种，在制备过程中任意选用硫酸钡、氧化钡、碳酸钡、其他水溶性钡盐中的一种或多种作为原材料。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
采用浸渍法制备金属助剂改性载体材料，浸渍负载贵金属后与金属助剂氧化物机械混合，在氧化性气流中进行热处理；
或采用浸渍法制备金属助剂氧化物负载贵金属催化剂，然后与载体材料机械混合，在氧化性气流中进行热处理；
或采用浸渍法制备金属助剂氧化物负载贵金属催化剂，然后与金属助剂改性载体材料机械混合，在氧化性气流中进行热处理；
或金属助剂氧化物与载体材料机械混合后浸渍负载贵金属，在氧化性气流中进行热处理；
或金属助剂氧化物与金属助剂改性载体材料机械混合后浸渍负载贵金属，在氧化性气流中进行热处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化性气流热处理条件为在450℃～1050℃的压缩空气气流中煅烧0.5h～10h。
8.一种利用含CO和NOx的废气制氨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有一氧化碳还原性组分、氮氧化物、水蒸气的废气通入塔板式换热器，确保来自不同废气源的一氧化碳还原性组分、氮氧化物、水蒸气充分混合；
(2)将混合、预热后的废气通入装填有如权利要求1-5任一项所述的利用含CO和NOx的废气制氨的催化剂的反应器，气体体积空速控制在10000h-1～80000h-1；
(3)将反应器出口的混合气接入水冷型换热器，把混合气降温至2℃～40℃分离出氨产物。
9.根据权利要求8所述的利用含CO和NOx的废气制氨的方法，其特征在于：
多源常压废气混合后的CO浓度为0.2％～2.5％，NOx浓度为0.03％～0.5％，水蒸气浓度为2.0％～14％。
10.根据权利要求8或9所述的利用含CO和NOx的废气制氨的方法，其特征在于：
所述步骤1中将废气温度控制在250℃～450℃。
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