JPH0617866B2 - 時間分解吸収測定装置 - Google Patents

時間分解吸収測定装置

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JPH0617866B2
JPH0617866B2 JP26788190A JP26788190A JPH0617866B2 JP H0617866 B2 JPH0617866 B2 JP H0617866B2 JP 26788190 A JP26788190 A JP 26788190A JP 26788190 A JP26788190 A JP 26788190A JP H0617866 B2 JPH0617866 B2 JP H0617866B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はピコ秒(10-12s)の時間分解能をもち、サブナノ
秒(10-10s)から30ナノ秒(30×10-9s)程度の領域の光化
学反応を追跡するための時間分解吸収測定装置に関する
ものである。
「従来の技術」 物質による光の吸収測定では、光が試料を透過すること
によってどれだけ減衰するかを測定するものであり、入
射光の強度をI、通過の強度をIとすると、物質層の
吸収の強度は次式で示される。
I/I0=T(透過率)、−logT=A(吸光度) 試料は固体や気体についても測定されるが、一般には第
5図のように、溶液にして測定する。すなわち、同じ入
射光Iで溶液と溶媒についてそれぞれ透過光の強度I
soln(λ,t)とIsolv(λ,t)とを求め、次式から溶質の透
過率Tを求める。
Isoln(λ,t)/Isolv(λ,t)=T これは光源強度の波長(λ)による違い、また時間(t)的
な変動を補正するめである。
しかるに、第6図はパルスレーザの励起光(20)を試料(1
1)に照射し、試料(11)に生じる励起種、反応中間体のス
ペクトルとその強度の変化を、白色プローブ光(21)によ
り追跡する時間分解吸収測定装置であり、前記プローブ
光(21)はスペクトルが連続的な白色光を用い、試料透過
後、ストリークカメラ(14)の掃引方向と垂直にストリー
クカメララ(14)に入射させ、このプローブ光の強度変化
を、このストリークカメラ(14)で検出することにより、
過渡吸収スペクトルとその強度の変化を、同時に1ショ
ートの励起レーザ発振により観察できる装置が提案され
ている。
以上のような装置を用い、試料を光励起することによっ
て、新たに生じる吸光度の変化ΔAを測定するには、ま
ず第1回目に励起光(20)を照射せずにプローブ光I0(λ,
t)を測定する。以下これをR光(参照光)とする。そして
このR光の測定値を一旦2次元メモリに記憶しておく。
ついで、第2回目に励起光(20)を照射してプローブ光I
(λ,t)を測定する。以下これをS光(サンプル項)とす
る。これも2次元メモリに記憶して、これらのデータか
らCPU等でS/R=T(λ,t)の演算をし、その結果と
してΔA(λ,t)が得られる。なお、2次元メモリ上で
は、λはx座標、tはy座標とする。
「発明が解決しようとする課題」 上述のように、透過率Tを求めるためには、2回の測定
が必要である。このとき、プローブ光の発光強度パター
ンは、通常、変動があるので、測定結果に問題が生じ
る。
本発明は、プローブ光をハーフミラーで分離して同時測
定するとともに、1台の装置で同時測定可能なシステム
を提供することを目的とする。
「課題を解決するための手段」 本発明は、パルス光を照射して光励起した試料に、プロ
ーブ光を照射し、前記プローブ光の強度変化をストリー
クカメラで検出することにより、過渡吸収スペクトルま
たはその変化を観察する装置において、前記プローブ光
を分割するためのプローブ光の分割手段と、分割したプ
ローブ光の一方は、試料のうち励起光の照射部分を照射
するサンプル光として、他方は、試料のうち励起光の照
射されない部分を照射する参照光として、それぞれ同時
に照射する照射手段と、前記サンプル光と参考光とを入
力スリットに入射し、それぞれのスペクトル情報を出力
するための、少なくとも1台の分光器と、この分光器の
少なくとも2つのスペクトル情報を、前記ストリークカ
メラの1つの入力スリットに、それぞれ独立して導入す
るための伝導手段とを具備し、1台のストリークカメラ
によりサンプル光と参照光とを同時測定するようにした
ものである。
「作用」 ガス入り密閉容器内の電子の放出し易い金属に、レーザ
などの光を照射すると、高輝度の白色光が発生するの
で、この白色光がプローブ光として用いられる。また、
レーザ発生源の高調波が、試料に照射するための励起光
として用いられる。さらに同じく同一レーザ発生源の高
調波が、ストリークカメラの偏向掃引開始のトリガ(以
下ストリークトリガという)として用いられる。前記プ
ローブ光は分割手段によって2つに分割され、照射手段
によって試料の励起光が照射された部分にはサンプル光
として、照射されない部分には参照光として同時に照射
される。これらサンプル光と参照光は分光器の入力スリ
ットに入射する。この2つのスペクトル情報がそれぞれ
同一光路長の伝導手段により1台のストリークカメラの
入力スリットにスペクトル情報をもって相互に重畳しな
いように導入され、この1台のストリークカメラで2つ
のスペクトルを同時測定する。
「実施例」 以下、本発明の実施例を図面に基き説明する。
(1)はレーザ発生装置で、具体的には基本波(ω=10
64nm)を発生するNd:YAGレーザ発生装置と、KDP
などの非線形光学結晶を用いた2次高調波(2ω=53
2nm)の発生装置(SHG)と、3次高調波(3ω=
355nm)の発生装置(THG)とからなるものであ
る。(2)はプリズムで、前記ω、2ω、3ωを分離す
る。(3)(4)はそれぞれ光ファイバからなる光遅延路、
(5)(5)…は光コネクタ、(6)は2ωのレーザを電気信号
に変換するPINホトダイオード、(7)(8)は集光用レン
ズである。(9)は白色光発生装置で、例えばガス入りキ
セノンランプに電圧を印加しない状態で、内部の電子を
放出しやすい金属からなるカソード(10)にωのレーザを
照射すると、高輝度で、しかもUV領域から近赤外領域
まで連続的な白色光を発光する。この発光寿命は、約30
ns(半径幅)であった。(22)はプローブ光の分割手段で、
この分割手段(22)は、1つプローブ光を2つに分割する
ハーフミラー(23)と、反射ミラー(24)と、時間調整ミラ
ー(25)とからなり、一方のプローブ光は、試料(11)の励
起光照射部分に照射するサンプル光(S光)となり、他方
のプローブ光は、試料の励起光が照射されない部分に照
射する参照光(R光)となる。(11)は被測定試料、(12)
はストリークトリガ信号の同期をとるための遅延回路、
(13)は2つの過渡吸収スペクトルを、別個に独立して取
り出すための分光器で、この分光器(13)は、入射側スリ
ットの特定の部分に入射した光のスペクトルを、出射側
の特定の部分から出射せしめる。1台の分光器でこの作
用をするものとしては、光収差型が用いられ、第1図と
第2図に示される。なお、2台の分光器を用いた例は3
図に基づき後述する。(14)はピコ秒域における光現象の
リアムタイム測定をするためのストリークカメラで、前
記分光器(13)と第2図に示すようなフレキシブルファイ
バアレイ(26)(27)からなる同一光路長の伝導手段(28)に
よって結合される。この伝導手段(28)はミラー、プリズ
ム等の光学系を用いることもできる。また、前記ストリ
ークカメラ(14)は、第2図に示すように、前記2つのス
ペクトルを入射する入力スリット(32)、リレーレンズ(4
0)、結像されたスリット像を光電変換する光電面(41)、
加速用メッシュ電極(42)、前記入力スリット(32)の長さ
方向(スペクトルの入射方向)と垂直な方向に高速偏向掃
引する偏向電極(43)、増倍用のマイクロチャンネルプレ
ート(44)、光学像(ストリーク像)に変換する蛍光面(4
5)、出力リレーレンズ(46)からなる。このストリークカ
メラ(14)は、画像信号に変換するためのCCDカメラ(1
5)に結合されている。(16)は画像信号処理をするアナラ
イザ、(17)は画像映写用モニタTV、(18)は外部機器制
御用のコンピュータ、(19)は記録紙用プロッタである。
以上の構成において、レーザ発生装置(1)で発生したレ
ーザ光はプリズム(2)で基本波ω(1064nm)、2次高調
波2ω(532nm)、3次高調波3ω(355nm)に分離され
る。このうち、3次高調波3ωは光遅延路(3)で所定の
時間調整をして、試料(11)に励起光(20)として照射す
る。また、基本波ωは白色光発生装置としてのキセノラ
ンプ(9)のカソード(10)に集光する。すると、このカソ
ード(10)からスペクトルの連続した白色光を発生し、こ
の白色光がレンズ(7)で集光され、光遅延路(4)で所定の
時間調整をして、試料(11)に照射されるプローブ光(21)
となる。このプローブ光(21)は分割手段(22)で2つに分
割して、一方はS光(サンプル光)とし、他方はR光(参
照光)として、かつ時間調整をして両者同時に試料(11)
に照射する。このときS光は前記励起光(20)の照射部分
に照射され、R光はその他の部分に照射される。これら
試料(11)を透過したS光とR光は、レンズ(8)を介して
それぞれ分光器(13)の入力スリット(29)の特定点(29a)
(29b)に入射され、それぞれ分光器(13)の上下の出力ス
リット(30)(31)に独立した状態で、S光とR光の2つの
スペクトルが得られる。この上下の出力スリット(30)(3
1)の2つのスペクトル像は、同一長のフレキシブルファ
イバアレイ(26)(27)を介してストリークカメラ(14)の入
力スリット(32)に、入射方向に並べて導入される。スト
リークカメラ(14)の入力スリット(32)に入射すると、リ
レーレンズ(40)で内部の光電面(41)にスリット像を結像
させる。光電面(41)で変換された光電子は、加速用メッ
シュ電極(42)で加速され、偏向電極(43)に挟まれた偏向
場に入り、スリット長さ方向(スリットの入射方向)と垂
直な方向に高速偏向された後、マイクロチャンネルプレ
ート(44)で増倍され、蛍光面(45)で光学像(ストリーク
像)に変換される。このとき、前記高速偏向は光電子の
通過時刻と同期させる必要があり、そのため、前記2次
高調波2ωがPINホトダイオード(6)で電気信号に変
換され、遅延回路(12)で励起光(20)とプローブ光(21)と
同期するように時間調整された後、ストリークカメラ(1
4)の内部の掃引回路をトリガする。
以上のようにして、被測定光のスペクトル情報と強度の
時間的変化の情報が同時に得られる。このストリーク増
はCCDカメラ(15)で画像信号に変換され、アナライザ
(16)で信号処理をしてモニタTV(17)には第4図に示す
ように、S光とR光のスペクトルが独立して映し出され
る。同時にコンピュータ(18)により、T(λ,t)、ΔA
(λ,t)等の演算が行なわれ、プロッタ(19)へ信号が送ら
れ、記録紙上に印刷される。
前記実施例では1台の光吸収差型分光器(13)を用いた
が、R光とS光のスペクトルがそれぞれ独立して出力さ
れるものであれよいので、第3図に示すように全く同一
特性の2台の分光器(13a)(13b)を用いることもできる。
すなわち、試料(11)を透過したS光とR光はそれぞれ光
ファイバ(33a)(33b)を介して、分光器(13a)(13b)の入射
スリット(29a)(29b)に導入される。これらの分光器(13
a)(13b)はミラー(34a)(35a)、(36a)(37a)、(34b)(35
b)、(36b)(37b)、回折格子(38a)(38b)からなり、各分光
器(13a)(13b)の出力はプリズム(39)で同一出力スリット
に並べて、ストリークカメラ(14)のスリット(32)にS光
とR光のスペクトル情報を図示矢印方向に入射する。以
下の動作は前述と同様である。
前記実施例において、励起光(20)とプローブ光(21)は、
それぞれ光遅延路(3)(4)で時間調整後に、試料(11)に照
射するようにしたが、試料(11)に照射後で分光器(13)へ
の入射前に時間調整を行うようにしてもよい。この場
合、励起光をミラー、プリズムなどにより所定時間遅延
をかけ、励起光とプローブ光のタイミングを合せる。
前記実施例では、試料(11)の透過スペクトルを測定する
ようにしたが、反射スペクトルを測定するようにしても
よい。
「発明の効果」 本発明は上述のように、サンプル光と参照光を同時に測
定することができるので、従来のような時間的な変動を
キャンセルすることができ、正確なスペクトル情報が得
られる。また、1台のストリークカメラでサンプル光と
参照光を同時測定できるので、装置が簡単で、しかもト
リガの不一致ということもない。したがって、ピコ秒の
時間分解能をもち、かつサブナノ秒から30ナノ秒領域で
の光化学反応の測定に好適である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による時間分解吸収測定装置の一実施例
を示すブロック図、第2図は分光器とストリークカメラ
の結合状態を示す斜視図、第3図は分光器の他の例の説
明図、第4図はモニタTVの映像例を示す図、第5図は
溶液の測定の説明図、第6図はストリークカメラによる
測定装置の説明図である。 (1)……レーザ発生装置、(2)……プリズム、(3)(4)……
光遅延路、(5)……光コネクタ、(6)……PINダイオー
ド、(7)(8)……レンズ、(9)……白色光発生装置、(10)
……カソード、(11)試料、(12)……遅延回路、(13)(13
a)(13b)……分光器、(14)……ストリークカメラ、(15)
……CCDカメラ、(16)……アナライザ、(17)……モニ
タTV、(18)……コンピュータ、(19)……プロッタ、(2
0)……励起光、(21)……プローブ光、(22)……分割手
段、(23)……ハーフミラー、(24)……反射ミラー、(25)
……時間調整ミラー、(26)(27)……フレキシブルファイ
バアレイ、(28)……伝導手段、(29)……入力スリット、
(29a)(29b)……特定点、(30)(31)……出力スリット、(3
2)……入力スリット、(33a)(33b)……光ファイバ、(34
a)(34b)(35a)(35b)(36a)(36b)(37a)(37b)……ミラー、
(38a)(38b)……回折格子、(39)……プリズム、(40)……
リレーレンズ、(41)……光電面、(42)……加速用メッシ
ュ電極、(43)……偏向電極、(44)……マイクロチャンネ
ルプレート、(45)……蛍光面、(46)……リレーレンズ。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】パルス光を照射して光励起した試料に、プ
    ローブ光を照射し、前記プローブ光の強度変化をストリ
    ークカメラで検出することにより、過渡吸収スペクトル
    またはその変化を観察する装置において、前記プローブ
    光を分割するためのプローブ光の分割手段と、分割した
    プローブ光の一方は、試料のうち励起光の照射部分を照
    射するサンプル光として、他方は、試料のうち励起光の
    照射されない部分を照射する参照光として、それぞれ同
    時に照射する照射手段と、前記サンプル光と参照光とを
    入力スリットに入射し、それぞれのスペクトル情報を出
    力するための、少なくとも1台の分光器と、この分光器
    の少なくとも2つのスペクトル情報を、前記ストリーク
    カメラの1つの入力スリットに、それぞれ独立して導入
    するための伝導手段とを具備し、1台のストリークカメ
    ラによりサンプル光と参照光とを同時測定するようにし
    たことを特徴とする時間分解吸収測定装置。
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