JPH04143637A - 時間分解吸収測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はピコ秒（１０−”ｓ）の時間分解能をもち。

サブナノ秒（１０−”ｓ）から３０ナノ秒（３０Ｘ　１
０−’ｓ）程度の領域の光化学反応を追跡するための時
間分解吸収測定装置に関するものである。

「従来の技術」 物質による光の吸収測定では、光が試料を透過すること
によってどれだけ減衰するかを測定するものであり、入
射光の強度を工。、透過光の強度を工とすると、物質層
の吸収の強度は次式で示される。

Ｉ／Ｉ。＝Ｔ（透過率）、−Ｑｏｇ　Ｔ＝Ａ（吸光度）
試料は固体や気体についても測定されるが、般には第３
図のように、溶液にして測定する。すなわち、同じ入射
光重。で溶液と溶媒についてそれぞれ透過光の強度ｌ５
ｏｌｎ（λ、ｔ）とｌ５ｏｌｖ（λ＋１）とを求め、次
式から溶質の透過率Ｔを求める。

ｌ５ｏｌｎ（λ、ｔ）／　Ｉ　５ｏｌｖ（λｔｔ）　＝
　Ｔこれは光源強度の波長（λ）による違い、また時間
（１）的な変動を補正するためである。

しかるに、第４図は励起光（２０）を試料（１１）に照
射し、試料（１１）に生じる励起種１反応中間体のスペ
ク１〜ルとその強度の変化を、白色プローブ光（２１）
により追跡する時間分解吸収測定装置であり、前記プロ
ーブ光（２１）はスペクトルが連続的な白色光を用い、
試料透過後、ストリークカメラ（１４）の掃引方向と垂
直方向にストリークカメラ（１４）に入射させ、このプ
ローブ光の強度変化を、このストリークカメラ（１４）
で検出することにより、過渡吸収スペクトルとその強度
の変化を、同時に１シヨツトの励起レーザ発振により観
察できる装置が提案されている。

「発明が解決しようとする課題 第４図の装置では時間軸上のデータは得られるが、時間
軸と垂直方向にスペクトル情報をもたせることができず
、時間と波長の同時測定ができなかった。

また、分子の１個の反応、分子の集合体の反応などの追
跡には時間領域が重要な意味を有し、具体的には、サブ
ナノ秒（１０−”ｓ）程度の光化学反応を追跡すること
が要求される。

ところが、従来の装置では試料の励起光とは関係なくキ
セノンランプを電気的に通電して、このとき発光した光
をプローブ光としていた。そのため、輝度が不足するば
かりか、ジッタが大きく。

励起光とプローブ光の同期が不完全であったり、また、
励起光とストリークトリガの同期をとるのが極めて困難
であった。

本発明の目的は時間と波長の同時測定が可能な装置を得
ることである。

本発明の他の目的は励起光とプローブ光の同期を完全に
とることによって、特定時間断片のスペクトルの測定可
能な装置を得ることである。

「課題を解決するための手段」 本発明は、レーザ装置と、このレーザ装置の光を試料に
照射するための光路と、前記レーザ装置の光をプローブ
光源に照射するための光路と、前記レーザ装置の光の照
射を受けて白色光を発光するプローブ光源と、前記レー
ザ装置の光を照射した試料にプローブ光を照射し、この
照射したプローブ光を波長分散せしめる波長分散装置と
、この波長分散装置にて波長分散した前記プローブ光を
、波長毎に強度変化として検出するストリークカメラ装
置とからなるものである。

「作用」 プローブ光源は、レーザ装置の光を受けると、高輝度の
白色光を発生するので、この白色光をプローブ光として
用いる。また、同一レーザ発生源の高調波が、試料に照
射するための励起光として用いられる。さらに同一レー
ザ発生源の高調波が、ストリークカメラの偏向掃引開始
のトリガ（以下ストリークトリガという）として用いら
れる。前記プローブ光は、試料の励起光が照射された部
分に照射される。このプローブ光は波長分散装置として
の分光器の入力スリットに入射する。この分光器で波長
分散されたスペクトル情報は、ストリークカメラの入力
スリットに導入され、この波長分散した前記プローブ光
を、波長度に強度変化を検出する。

「実施例」 以下、本発明の一実施例を図面に基づき説明する。

（１）はレーザ装置で、具体的には基本波（ω１０１０
６４ｎを発生する３０ｐｓの半値幅をもつモードロック
Ｎｄ：ＹＡＧレーザ発生装置と、ＫＤＰなどの非線形光
学結晶を用いた２次高調波（２ω＝５３２ｎｍ）の発生
装置（ＳＨＧ）と、３次高調波（３ｃ、＋＝３５５ｎｍ
）の発生装置（ＴＨＧ）とからなるものである。（２）
は波長分離装置としてのプリズムで、前記ω、２ω、３
ωを分離する。（３）（４）はそれぞれ光ファイバから
なる光遅延路、（５）（５）・・・は光コネクタ、（６
）は２ωのレーザを電気信号に変換するＰＩＮホトダイ
オード、（７）（８）は集光用レンズである。（９）は
白色光発生装置で１例えばガス人すキセノンランプに電
圧を印加しない状態で、内部のカソード（１０）にωの
レーザを照射すると、高輝度で、しかもＵＶ領域から近
赤外領域まで連続的な白色光を発光する。また、発光寿
命は３０ｎｓ（半値幅）であった。この白色光のプロー
ブ光は、試料（１１）の励起光照射部分に照射する。

（１１）は被測定試料、（１２）はストリークトリガ信
号の同期をとるための遅延回路である。

前記レーザ装置（１）→プリズム（２）→プローブ光源
（９）→光遅延路（４）→試料（１１）の光路がプロー
ブ光照射光路であり、前記レーザ装置（１）→プリズム
（２）→光遅延路（３）→試料（１１）の光路が励起光
照射光路である。また、前記レーザ装置（１）→プリズ
ム（２）→ＰＩＮホトダイオード（６）→遅延回路（１
２）→ストリークカメラ（１４）の偏向電極（４３）が
ストリークトリガの信号路である。

（１３）は過渡吸収スペクトルを取り出すための波長分
散装置としての分光器で、この分光器（］３）は、入射
側スリット（２９）に入射した光を、スペクトルとして
出射側スリット（３０）から出射せしめる。（１４）は
ピコ秒域における光現象のリアムタイム測定をするため
のストリークカメラで、前記分光器（１３）とフレキシ
ブルファイバアレイなどの伝導手段（２８）によって結
合される。この伝導手段（２８）はミラー、プリズム等
の光学系を用いることもできる。

また、前記ストリークカメラ（１４）は、第２図に示す
ように、前記分光器（１３）の出射スペクトルを入射す
る人力スリット（３２）、リレーレンズ（４０）、結像
されたスリット像を光電変換する光電面（４１）、加速
用メツツユ電極（・１２）、前記入力スリット（３２）
の長さ方向（スペクトルの入射方向）と垂直な方向に高
速偏向掃引する偏向電極（４３）、増倍用のマイクロチ
ャンネルプレー１−　（４４）、光学像（ストリーク像
）に変換する蛍光面（４５）、出力リレーレンズ（４６
）からなる。このストリークカメラ（１４）は、画像信
号に変換するためのＣＣＤカメラ（１５）に結合されて
いる。（］６）は画像信号処理をするアナライザ、（１
７）は画像映写用モニタＴＶ、（１８）は外部機器制御
用のコンピュータ、（１９）は記録紙用プロッタである
。

以上の構成において、レーザ装置ｔ（１）で発生したレ
ーザ光は、プリズム（２）で基本波ω（１０６４ｎｍ）
、２次高調波２ω（５３２ｎｍ）、３次高調波３ω（３
５５ｎｍ）に分離される。このうち、３次高調波３ωは
光遅延路（３）で所定の時間調整をして、試料（１１）
に励起光（２０）として照射する。また、基本波ωは白
色光発生装置としてのキセノンランプ（９）のカソード
（１０）に集光する。すると、このカソード（１０）か
らスペクトルの連続した白色光を発生し、この白色光が
レンズ（７）で集光され、光遅延路（４）で所定の時間
：Ａ整をして、試料（１１）に照射されるプローブ光（
２１）となり、前記励起光（２０）の照射部分に照射さ
れる。この試料（１１）を透過したプローブ光は、レン
ズ（８）を介して分光器（１３）の入力スリット（２９
）に入射され、分光器（１３）の出力スリット（３０）
にスペクトルが得られる。この出力スリット（３０）の
スペクトル像は、フレキシブルファイバアレイなどの伝
導手段（２８）を介してストリークカメラ（１４）の入
力スリット（３２）に導入される。ストリークカメラ（
１４）の入力スリット（３２）に入射すると、リレーレ
ンズ（４０）で内部の光電面（４１）にスリット像を結
像させる。光電面（４１）で変換された光電子は、加速
用メツシュ電極（４２）で加速され、偏向電極（４３）
に挟まれた偏向場に入り、スリット長さ方向（スリット
の入射方向）と垂直な方向に高速偏向掃引された後、マ
イクロチャンネルプレート（４４）で増倍され、蛍光面
（４５）で光学像（ストリーク像）に変換される。この
とき、前記高速偏向掃引は光電子の通過時刻と同期させ
る必要があり、そのため、前記２次高調波２ωがＰＩＮ
ホトダイオード（６）で電気信号に変換され、遅延回路
（１２）で励起光（２０）とプローブ光（２１）と同期
するように時間調整された後、ストリークカメラ（１４
）の内部の掃引回路をトリガする。

以上のようにして、被測定光のスペクトル情報と強度の
時間的変化の情報が同時に得られる。このストリーク像
はＣＣＤカメラ（１５）で画像信号に変換され、アナラ
イザ（１６）で信号処理をしてモニタＴ　Ｖ　（１７）
に映し出される。同時にコン・ピユータ（１８）を介し
てプロッタ（１９）へ信号が送られ、記録紙上に印刷さ
れる。

前記実施例において、励起光（２０）とプローブ光（２
１）は、それぞれ光遅延路（３）　（４）で時間調整し
た後に試料（１１）に照射するようにしたが、試料（１
１）に照射後で分光器（１３）への入射前に時間調整を
行うようにしてもよい。この場合、励起光をミラープリ
ズムなどにより所定時間遅延をかけ、励起光とプローブ
光のタイミングを合せる。

前記実施例では、試料（１１）の透過スペクトルを測定
するようにしたが、反射スペクトルを測定するようにし
てもよい。

「発明の効果」 本発明は上述のように構成したので、試料への励起光、
プローブ光およびストリークトリガの正確な同期をとる
ことができる。したがって、ピコ秒の時間分解能をもち
、かつサブナノ秒から３０ナノ秒領域での光化学反応を
測定できる。

時間分解能は励起光のパルス幅に制限される。

ちなみに、本発明の装置においては、２０〜３０ｐｓ程
度は充分達成できた。また、波長分解能は分光器に制限
され、逆線分散の小さな分光器を用いれば波長分解能は
向上する。ただし、測定波長帯域幅すなわち一度で測定
可能な波長範囲は狭くなる。

ちなみに、本発明装置では可視領域３８０〜７３（ｌｎ
ｍを一度に測定した場合においても、５ｎｍ以下の波長
分解能は可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による時間分解吸収測定装置の一実施例
を示すブロック図、第２図は分光器とストリーグカメラ
の結合状態を示す斜視図、第３図は溶液と溶媒の吸収測
定の説明図、第４図はストリーグカメラによる測定装置
の説明図である。 （１）・・レーザ装置、（２）・波長分離装置（プリズ
ム）、（３）（４）・光遅延路、（５）・・・光コネク
タ、（６）・・ＰＩＮホトダイオード、（７）（８）・
・レンズ、（９）白色光発生装置、００）・・カソード
、（１１）試料、（１２）・・遅延回路、（１３）・波
長分散装置（分光器）、（１４）・・・ストリークカメ
ラ、（１５）・・ＣＣＤカメラ、（１６）・・・アナラ
イザ、（１７）・モニタＴＶ、（１８）・・コンピュー
タ、（１９）・・・プロッタ、（２０）・・・励起光、
（２１）・・プローブ光、（２８）・・・伝導手段、（
２９）・・・入力スリット、（３０）・・出力スリット
、（３２）・・入力スリット、（４０）・・リレーレン
ズ、（４１）・・光電面、（４２）・・・加速用メツシ
ュ電極、（４３）・・偏向電極、（４４）・・マイクロ
チャンネルプレート、（４５）・・・蛍光面、（４６）
・・リレーレンズ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）レーザ装置と、このレーザ装置の光を試料に照射
   するための光路と、前記レーザ装置の光をプローブ光源
   に照射するための光路と、前記レーザ装置の光の照射を
   受けて白色光を発光するプローブ光源と、前記レーザ装
   置の光を照射した試料にプローブ光を照射し、この照射
   したプローブ光を波長分散せしめる波長分散装置と、こ
   の波長分散装置にて波長分散した前記プローブ光を、波
   長毎に強度変化として検出するストリークカメラ装置と
   からなることを特徴とする時間分解吸収測定装置。
2. （２）レーザ装置は、高調波発生装置と、波長分離装置
   とを具備してなる請求項（１）記載の時間分解吸収測定
   装置。