JPH0222334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、時間相関単一光子計数法による時
間分解分光方法および装置に関し、特にピコ秒な
いしナノ秒領域の時間分解能を得るための改良に
関する。

時間分解分光装置には、位相法、ストリークカ
メラ法、光シヤツター法、光ゲート法、および時
間相関単一光子計数法などが通常良く用いられて
いる。このうち、位相法は測定時間が短かく精度
も高いが、試料セルからの二次光の複雑な緩和過
程の測定では時間分解能が足りずその解析が困難
となる欠点をもつている。またストリークカメラ
法、光シヤツター法および光ゲート法ではいずれ
もピコ秒或いはそれ以上の時間分解能を有する
が、一般的に感度が低いため信号対雑音比も悪
く、試料の複雑な発光過程は取り扱い難い。これ
に対して時間相関単一光子計数法は感度が極めて
高いのが特徴で、時間と計数値とのダイナミツク
レンジも広いので、微弱な発光や多成分の発光過
程を持つような系にも適用でき、従つてその応用
は極めて広範囲に有効である。

しかしながら今日までに実用化された時間相関
単一光子計数法による時間分解分光システムでは
その時間分解能がナノ秒ないしサブナノ秒程度に
しかならず、そのため測定対象も限られたものに
ならざるを得なかつた。

一般に、時間相関単一光子計数法による時間分
解分光装置は、パルス光源、試料セル、参照信号
を得るための検出手段、これら試料セルと検出手
段とに光源からの光パルスを分けて与えるスプリ
ツター、試料セルからの二次光を分光する分光手
段、分光された二次光を計数するために検出する
光電子増倍管、光電子増倍管の出力を波高弁別す
る弁別器、弁別器出力と参照信号との時間差を計
源する時間差測定器などを具備してなる。パルス
光源は有限のパルス巾を持ち、また光電子増倍管
および電気回路の応答速度も有限であるため、光
源の光パルスで励起された試料から放出される二
次光の真の緩和曲線を求めるためには、測定によ
つて得られた緩和曲線を装置自体の応答関数でデ
コンボルーシヨンする必要がある。しかしながら
この場合、パルス光源の発光時間幅、発光強度お
よびパルス形状などのゆらぎ、光電子増倍管のジ
ツター、電気回路のジツターおよびドリフトなど
の存在によつていわゆる装置固有の応答関数の幅
と時間変動が拡大すると前記デコンボルーシヨン
が困難となり、時間分解精度が悪化する。

近年、この種分光システムの光源としてレーザ
ーシステムの適用が進められ、CWモード同期レ
ーザーからの安定でかつ時間幅の狭い光パルスが
容易に得られるようになり、また電子回路につい
ても安定したICデバイスが容易に入手できるよ
うになり、従つて光電子増倍管のジツターが分光
システムの時間分解精度に対して問題にすべき最
大の要因である。

一般に光電子増倍管では、電子の走行時間が、
光電子および二次電子放出に係わる確立過程に支
配されているうえに、光子の衝突位置おび光子の
エネルギーに依存し、このことが光電子増倍管の
伝達時間のジツターの原因と考えられる。このた
め従来のシステムにおいては光電子増倍管のジツ
ターを小さくするため、例えば光電陰極と第１ダ
イノード間に光電子集束電極を有するヘツドオン
形のものを用いたが、ヘツドオン形光電子増倍管
は高価であるばかりか大形で扱い難く、またジツ
ターも最少で250ピコ秒止まりでしかなかつた。

この発明の目的は、安価で小形なサイドオン形
光電子増倍管を用いてジツターをさらに大巾に減
らし、以つて時間分解能をピコ秒ないしナノ秒オ
ーダーに改善した単一光子計数法による時間分解
分光方法とその装置を提供することにある。

すなわちこの発明の単一光子計数法による時間
分解分光方法においては、光電子計数用の光電子
増倍管としてサイドオン形光電子増倍管を用い、
試料セルからの二次光を、このサイドオン形光電
子増倍管の光電陰極面の長軸方向に平行な細巾領
域に結像させ、さらにはサイドオン形光電子増倍
管の光電陰極と第１ダイノードとの印加電圧を
300V以上の高電圧とするものであり、またこの
ような分光方法に用いるこの発明の時間分解分光
装置では、前記サイドオン形光電子増倍管と、該
光電子増倍管の光電陰極面の長軸方向に平行な細
巾領域に前記二次光を結像させるレンズないしミ
ラー等からなる光学系を備えている。

この発明によれば、ピコ秒領域まで扱える単一
光子計数法による時間分解分光システムが実現
し、従つて従来法では不可能なほどに速い緩和過
程の精密な測定ができるようになるほか、ラマン
散乱と螢光の時間的分離も容易になり、このため
物理および化学面のみならず医学ないし生物学等
の各分野での精密測定に寄与するところが極めて
大きい。

この発明をその一実施例について図面と共に詳
述すれば以下の通りである。

第１図はこの発明の一実施例に係る時間分解分
光装置のシステム構成を示すブロツク図で、１は
パルス光源、２はビームスプリツター、３はレン
ズ、４はミラー、５は試料セル、６はレンズ、７
はアパーチヤー、８は分光単色器（モノクロメー
タ）又はフイルターなどの分光手段、９はスリツ
ト結像用レンズ、１０はサイドオン形光電子増倍
管、１１は該光電子増倍管の高圧電源、１２は光
電子増倍管１０からの出力である陽極電流パルス
の波高を予じめ定められた設定基準値に対して比
較弁別する波高弁別器、１３はレンズ、１４はフ
オトダイオード等の光電検出素子、１５は増巾
器、１６は前述と同様な波高弁別器、１７は遅延
回路、１８は時間差波高変換器、１９は多チヤン
ネル波高分析器であり、ビームスプリツター２以
降のレンズ３から試料セル５および分光手段８を
経て波高弁別器１２までの一連の系で第１チヤン
ネル系（起動チヤンネル）を構成し、レンズ１３
から光電検出素子１４および遅延回路１６を経て
波高弁別器１７までの系で第２チヤンネル系（停
止チヤンネル）を構成し、時間差波高変換器１８
および多チヤンネル波高分析器１９によつて信号
処理部を構成しており、これら変換器１８および
分析器１９には図示しない記録装置ないし表示装
置を含むデーター処理装置が接続されるものであ
る。

パルス光源１としては好ましくは安定で発光時
間幅の狭い光パルスを発生する光源を用い、さら
にできうれば任意の波長を選択できる光源が好ま
しい。一般的にはこの種分光システムには従来よ
り放電ギヤツプフラツシユランプがパルス光源と
して用いられてきたが、この発明では、パルス幅
が狭くできること、パルス形状が安定であるこ
と、ビームの単色性および方向性に優れることな
ど、ピコ秒ないしナノ秒領域の時間分解特性に鑑
みて、特にCWモード同期レーザーをパルス光源
として用いることが望ましく、例えば単一波長パ
ルス光源としてCWモード同期ガスレーザーを、
或いは波長可変パルス光源としてCWモード同期
色素レーザーを用いるのがよい。第２図はパルス
光源１として用いて好適なCWモード同期レーザ
ーシステムの一例を示すブロツク図で、CWモー
ド同期Arイオンレーザーからなる単一波長パル
ス光源１ａと、同じレーザー光を利用したCWモ
ード同期色素レーザーからなる可変波長パルス光
源１ｂとを構成しており、必要に応じていずれか
の光源が選択的に用いられるようになつている。

CWモード同期Arイオンレーザーパルス光源１
ａは、CWアルゴンイオンレーザー１０１の出力
ミラー１０３を共振器長が約180cmになるように
設置して457.9〜514.5nm波長の全アルゴンレーザ
ーラインのモード同期CWレーザービームを得る
ようにし、この共振器の中に、水晶発振器１１７
からの一定周波数例えば40.666MHzの発振出力で
励振される80MHz音響光変調器１０２を介装する
ことにより、前記CWレーザービームを所望周波
数のパルス光ビーム１１９として出力するように
してなり、このパルス光ビームの一部はビームス
プリツター１０４およびミラー１１４を介して光
電検出器１１５に導びかれ、該検出器１１５の出
力電流によつてレーザー電源１１６に帰還をかけ
てレーザー出力およびパルス幅を安定化してい
る。前記音響光変調器１０２は、例えば石英ガラ
スの六面体の両側面をプリユースター角度にカツ
トしてその一面の金被膜上にLiNbO₃結晶を262μ
ｍの厚さで振動子として取付けてなるもので、そ
の温度によつて中心周波数４０ＭHzの周囲に約
150KHzおきに20程度の共振周波数を選べるよう
になされており、第２図で符号１１８はこの温度
制御のための温度調節器である。

CWモード同期色素レーザーパルス光源１ｂ
は、前記パルス光ビーム１１９をビームスブリツ
ター１０５およびミラー１０６，１０７，１０８
で導びいて前記CWアルゴンイオンレーザー１０
１の共振器と同じ長さの共振器内に形成されたロ
ーダミン６Ｇなどの色素ジエツト流１１０を同期
的に励起し、複屈折フイルター１１２で波長選択
をして例えば540〜640nmの所望波長のパルス光
１２０を得るようにしてなるものである。尚、１
１３は出力ミラー、１０９，１１１は出力ミラー
１１３と共振器を構成するミラーである。

ちなみに前述の例によるCWモード同期Arイオ
ンレーザーパルス光源１ａの514.5nm波長の平均
出力は100mW、パルス幅は約200ピコ秒、また
CWモード同期色素レーザーパルス光源１ｂの出
力のパルス幅は約10ピコ秒が得られている。

勿論、光源１として前記の例のほかに別のガス
レーザー、色素レーザーを用いたり、或いは二倍
波、三倍波を用いることによつて励起光の波長を
選択するようにしてもよいことは述べるまでもな
い。

試料セル５は、通常のラマン散乱あるいは螢光
測定用のものであればよいが、特にミクロセルや
フローセルが好んで用いられる。分光手段８は例
えば分光単色器（モノクロメータ）であり、フイ
ルターで置きかえることも可能である。また光電
検出素子１４はPINフオトダイオードが最適であ
るが、その他のフオトダイオード或いは光電管や
光電子増倍管で置きかえることも可能である。増
巾器１５、波高弁別器１２，１６、遅延回路１
７、時間差波高変換器１８および多チヤンネル波
高分析器１９などは、通常の放射線検出装置に用
いられているものから選択することが可能で、
IC化も容易である。このうち波高弁別器として
は入力のピーク位置を検出するタイプのものが特
に好ましい。

光電子増倍管１０はサイドオン形のものであ
り、クーラー２０によつて−20℃以下に冷却して
用いることが暗電流ノイズの低減の面からも好ま
しい。

第３図はこのサイドオン形光電子増倍管１０と
スリツト結像用レンズ９との配置の様子を分光手
段８の出射スリツト２１との関連で模式的に示し
ている。サイドオン形光電子増倍管はヘツドオン
形のものに比べて構造が複雑であるため、その光
電陰極２２の全面に入射光をあてるようにすると
電子の走行時間が大きくばらつくという欠点があ
る。そして光電陰極面の長軸方向と短軸方向のそ
れぞれに関する位置に対する入射光パルスのピー
ク点位置とパルス幅との関係については、相対的
なピーク点位置は長軸方向に関してはどこでも10
ピコー秒以内で一定となるのに対し短軸方向に関
しては大きく変化し、またパルス幅は短軸方向の
両端位置を除いて長短軸いずれの方向のどの位置
でも一定であることが確認された。そこで本発明
では、分光手段８の出射スリツト２１の後にレン
ズ９又は凹面ミラーを置き、細巾のスリツト像２
３を光電陰極面のほぼ中央付近の最適位置に該光
電陰極２２の長軸方向に平行に結像させ、これに
よつて試料セルからの二次光をその光量の減少な
しにサイドオン形光電子増倍管１０に入射せし
め、従来１ナノ秒ほどもあつたジツターを大幅に
減少して高い時間分解能を得るようにしたもので
ある。

またサイドオン形光電子増倍管はヘツドオン形
のものに比べて小形であるので、印加電圧を高圧
にするほど電子の走行時間を短かくでき、入射光
パルスの立上りに対するタイミングの変動は全印
加電圧1000V以上、好ましくは1200V以上で約
100ピコ秒以下の範囲内に納まる。特にこの発明
では光電陰極と第１ダイノードとの印加電圧を
300V以上、好ましくは400V以上として次段以降
に通常用いられる程度の電圧を印加することによ
り、光電子増倍管にダメージを与えることなしに
光電陰極面と第１ダイノード間の電子走行時間を
短縮させ、また入射光の波長による電子の走行時
間の差を極めて小さくしたものである。

このような光電子増倍管の各ダイノード間の印
加電圧は、高電圧源１１によつて全印加電圧およ
びブリーダ抵抗値を調整することにより所望に設
定可能である。

以上の構成を備えたこの発明に係る時間分解分
光装置では、まず光源１からの光パルスはビーム
スプリツター２で第１チヤンネル系への励起光と
第２チヤンネル用の参照光とに分けられ、励起光
は試料５を照射励起し、参照光は光電検出素子１
４で検出されて時間差測定における時間基準を与
える。励起された試料５から放出される二次光は
分光手段８によつて分光され、分光手段８の出射
スリツト２１から出た二次光は、そのスリツト像
が光電陰極面上の最適位置にその長軸方向に平行
に結像するようにレンズ９を通してサイドオン形
光電子増倍管１０に入射される。分光手段８の入
射側のアパーチヤー７は、励起光の１パルスに対
して該光電子増倍管で検出される二次光の光子数
が１個以下になるように二次光を弱めるために使
用される。光電子増倍管１０から得られた陽極電
流パルスは、波高弁別器１２で暗電流パルスを消
去して波形整形されたのちに時間差波高変換器１
８に起動をかけ、一方、前述の光電検出素子１４
で検出された参照光パルス信号が波高弁別器１６
および遅延回路１７を介して該時間差波高変換器
に停止をかけることにより、参照光と二次光との
時間差に対応した電圧出力が変換器１８からとり
出される。この電圧出力はサイドオン形光電子増
倍管で検出される光子毎に多チヤンネル波高分析
器１９によつて解析され、その結果、時間差対光
子放出頻度を表わす時間分解プロフアイルが図示
しない記録装置ないし表示装置に得られることに
なる。すなわちこのプロフアイルは励起パルス光
が試料に照射された後の時間と、その間に放出さ
れた二次光の強度との関係を示しており、第４図
には、その一例として、得られた散乱光強度（破
線）と螢光強度（実線）の時間分解プロフアイル
が示されている。散乱光に対する強度の時間分解
プロフアイルは、試料セル５の位置に試料に代つ
てすりガラス等の既知散乱体を配置し、励起光の
波長に分光手段８の分光波長を一致せしめて得ら
れたものであり、これは光源パルス光の時間幅お
よび強度変動、光電子増倍管のジツター等で決ま
る装置関数に相当する。螢光強度緩和の真の時間
分解プロフアイルは、螢光強度の実測の時間分解
プロフアイルを散乱光強度の時間分解プロフアイ
ルすなわち装置関数でデコンボルーシヨンして求
められ、これは例えば分析器１９の出力をマイク
ロコンピユータでデータ処理するようにすればよ
い。

以上に述べたようにこの発明によれば、従来高
価で大形のため扱いにくかつたヘツドオン形光電
子増倍管を用いていたのに対してこれを安価で小
形なサイドオン形光電子増倍管に置きかえること
ができるだかりでなく従来より高い時間分解能を
得ることができ、また時間分解プロフアイルが10
ピコ秒以内の範囲で再現できるようになると共
に、精密なデコンボルーシヨンが可能となり、時
間相関単一光子計数法による時間分解分光におい
て一層精度の高い信頼性のすぐれた時間分解プロ
フアイルを与えられるようになつたためラマン散
乱スペクトルや螢光強度の緩和の測定に広く用い
ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例に係るシステム構
成を示すブロツク図、第２図はその光源のシステ
ム構成例を示すブロツク図、第３図はサイドオン
形光電子増倍管とその入射光のスリツト結像手段
との様子を模式的に示す斜視図、第４図は得られ
た時間分解プロフアイルの一例を示す線図であ
る。 １：パルス光源、２：ビームスプリツター、
５：試料ルル、７：アパーチヤー、８：分光手
段、９：スリツト結像用レンズ、１０：サイドオ
ン形光電子増倍管、１１：高電圧源、１２：波高
弁別器、１４：光電検出素子、１６：波高弁別
器、１７：遅延回路、１８：時間差波高変換器、
１９：多チヤンネル波高分析器、２１：出射スリ
ツト、２２：光電陰極、２３：スリツト像。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光電子計数用の光電子増倍管としてサイドオ
   ン形光電子増倍管を用い、試料セルからの二次光
   を、前記サイドオン形光電子増倍管の光電陰極面
   の長軸方向に平行な細巾領域に結像させることを
   特徴とする単一光子計数法による時間分解分光方
   法。 ２ 光電子計数用の光電子増倍管としてサイドオ
   ン形光電子増倍管を用い、該光電子増倍管の光電
   陰極と第１ダイノードとの間の印加電圧を300V
   以上とし、試料セルからの二次光を、前記サイド
   オン形光電子増倍管の光電陰極面の長軸方向に平
   行な細巾領域に結像させることを特徴とする単一
   光子計数法による時間分解分光方法。 ３ パルス光源、第１チヤンネル系、第２チヤン
   ネル系、信号処理部によつて構成され、前記第１
   チヤンネル系には、前記光源からの光パルスによ
   つて励起される試料セルと、この試料セルから放
   出される二次光を分光する分光手段と、高圧電源
   によつて付熱され且つ前記分光された二次光を計
   数のために検出する光電子増倍管とを含み、前記
   第２チヤンネル系には、前記光源からの光パルス
   から参照信号を得る検出手段を含み、前記光電子
   増倍管からの光電子信号を波高弁別して前記信号
   処理部で参照信号との時間差を測定する単一光子
   計数法による時間分解分光装置において、前記光
   電子増倍管としてサイドオン形光電子増倍管を備
   えると共に、該光電子増倍管の光電陰極面の長軸
   方向に平行な細巾領域に前記分光手段からの二次
   光を結像させる光学系を備えたことを特徴とする
   時間分解分光装置。 ４ 前記サイドオン形光電子増倍管の光電陰極と
   第１ダイノードとの間の印加電圧を前記高圧電源
   により300V以上にしたことを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載の時間分解分光装置。 ５ パルス光源としてCWモード同期レーザーを
   用いた特許請求の範囲第３項に記載の時間分解分
   光装置。 ６ 前記光学系が、前記分光手段の出射スリツト
   と、該出射スリツトの像を前記細巾領域として光
   電陰極面に結像させるレンズを含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第３項に記載の時間分解分光
   装置。