JPS63308543A - 散乱光測光装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、試料にレーザ光を照射し、試料からのラマ
ン散乱光あるいはプリルアン散乱光を分光測定して物質
同定や定量分析を行う散乱光測光装置に関する。

［従来の技術］ 第４図にこの種装置の従来例を示す。第４図において、
気体レーザ光源１から試料２に対して直線偏向のレーザ
光３が照射される。現在ラマン散乱光を得るための光源
とし用いられるレーザは、大部分が可視部に発振線を有
する気体レーザであって、たとえばＨｅ−Ｎｅレーザ、
　ＹＡＧレーザ、へｒレーザなどがある。レーザ光３は
、チョッパ４によってチョッピングされ、ついで干渉フ
ィルタ５を経て１７２波長板６を通過し、レンズ７によ
って試料２に集光される。反射鏡８は、気体レーザ光源
１の図示していない出力ミラーとの間で共振器を構成し
、焦点、すなわち試料２の位置におけるレーザ光の強度
を高める。散乱の多い試料では、し−ザ放電管の自然放
出光かラマン散乱光とともに出力に出てくるので、この
自然放出光を干渉フィルタ５により除去する。ｌ／２波
長板６は、これを回転することにより、観測方向に対す
る偏光方向の向きを変え、偏光解消度を測定するもので
ある。

試料２からの散乱光９はレンズ１０．１１．１２および
光学フィルタ４２．４３を介してグレーティング型分光
器によるダブルモノクロメータ１３に入射する。散乱光
９の大部分はレーザ光３の振動数ν。

と同し振動数のレイリー散乱光（直接散乱光）であるか
、与えた光と異なる振動数ν。±ν１のラマン散乱光か
含まねる。しかし、このラマン散乱光の強度はレイリー
散乱光に比べて非常に弱い。

一般に、液体の分子振動や結晶の格子振動ては、散乱効
率は１Ｏ−７〜１ｏ−１１である。しかしながら、ラマ
ン振動数７ノ１　は、物質または物質を構成する原子１
分子のエネルギー準位間の差に等しく、また、ラマン散
乱と一般の赤外吸収とては選択側か異なるため、同一試
料から異なるスペクトルが得られる。これを利用するこ
とによって物質の構造の解明に重要な手がかりを得るこ
とができる。そして、レーザ光源の発達とともに、ラマ
ン散乱光の研究が急速に進んでいる。

散乱光９はダブルモノクロメータ１３て分光される。前
述のように、ラマン散乱光の強度は弱く、最悪の場合に
は直接散乱光の＋ｏ−１０倍に達することもありうる。

したがって、試料２からの散乱光９をグレーティング型
の分光器に導くと、そこでの散乱による迷光やグレーテ
ィングのゴー・ス１〜か現われて射出スリットより取り
出されるので、ラマン散乱光の観測を困難にする。この
ような欠点を解決ずへく、互いに連動した２つの分光器
１４と１５から成るダブルモノクロメータ１３を用い、
その第１のグレーティング型分光器１４で迷光の原因と
なるレイリー散乱光や反射光を阻止し、目的波長のラマ
ン散乱光のみを第２のグレーティング型分光器１５に導
くようにする。ダブルモノクロメータ１３によって分光
されたラマン散乱光１６はレンズ１７によって光電子増
倍管１８に集光される。光電子増倍管１８には、暗電流
を下げるために、冷却装置１９が取り（ｄりられており
、それにより光電子増倍管１８は冷却される。、チョッ
パ４により光が断続されるのに応じて、連続光入射時の
１０〜１００倍の電流を光電子増倍管１８に流すことか
でき、それにより飽和レヘルを上げることができる。光
電子増倍管１８からの出力信号２０は増幅器２１により
増幅され、図示していない外部出力器により出力される
。出力信号２０はもともとその振幅が非常に微弱なため
、ＳＮ比よく測定する種々の増幅方式として、たとえは
直流増幅、位相弁別増幅、フォトカウンティング法、シ
ョットノイズ法等を用いる。

このようにラマン散乱光は微弱な光であるので、その検
出は容易でない。ラマン散乱光の検出のためには、第４
図に示したようなグレーティング型の分光器ではなく、
２光束の干渉を利用するフーリエ変換型の分光器を用い
ることにより、スルーブツトおよび分解能ともに飛Ｗ的
に向上させることができる。

フーリエ変換型分光器では、光を分散させて測定するの
てはなく、多くのスペクトルセグメントを同時に測光す
るので、測光する光のエネルギーがグレーティング型と
比べて非常に大きい。ざらにレーザ光を用いて２光束間
の光路差を測定することにより、干渉計光路差をレーザ
波長の精度。

安定性で測定できるため、干渉信号をフーリエ変換した
後の波数（１／波長）の精度は、通常のフーリエ変換型
分光器の場合に、０．０１ｃｍ−と非常に良い。

従って、同一試料に対して測定を複数回繰り返した結果
の平均を取ることによって、Ｓ／Ｎを向上させることが
できる。他方、グレーティング型の分光器では、この波
数の精度はレーザ波長といった物理定数で決まるものて
はなく、グレーティングの回転角によって、機械的に決
まるので、平均を取ることによるＳ／Ｈの向上には限界
がある。

分解能の点でもフーリエ変換型分光器は有利である。フ
ーリエ変換型分光器において分解能を上げるためには、
干渉計の光路差を長くすれは良いので、測光する全光量
は分解能を上げればある割合で増えることになる。しか
し、グレーティング型分光器にあっては、分解能を上げ
るためには、スリット幅をせまくしなければならないの
て、全体の測光する光量は変わらず、分解能を上げて測
定点を増やした分だけ、各点のＳ／Ｎは悪くなる。フー
リエ変換型分光器では、分解能を上げると、前述したよ
うにある割合で測光量が増えていくため、グレーティン
グ型分光器のようにはＳ／Ｎが悪くならず、高分解能を
達成できる。

このように、フーリエ変換型分光器では、同時測光とレ
ーザによる光路差測定とにより、利用できる光の量が飛
躍的に大きいので、微弱なラマン散乱光の測光には最適
である。また、フーリエ変換型分光路の高分解能の利点
を利用すると、分解能が上がる他に、振動数υ。の直接
散乱光とわずかに振動数のちがう（すなわち、ν、の小
さい）プリルアン散乱光を分光することができる。この
分光には１０５〜１０６の分解能が必要であるが、フー
リエ変換型分光器では０．１ｃｍ−’程度の分解能は比
較的容易であり、これは、波長０．６３μｍのＨｅ−Ｎ
ｅレーザ光に対して１０５程度の分解能となり、プリル
アン散乱光の分光の条件を満たしている。

［発明が解決しようとする問題点］ このように、ラマン散乱光あるいはプリルアン散乱光の
測光に対してフーリエ変換型分光器を使用する利点は大
きいが、その実現には原理的な困難さがある。すなわち
、前述したように、フーリエ変換型分光器は、光を分散
させて測光するのではなく、多くのスペクトルセグメン
トを同時に測光するのであり、強度の強い直接散乱光の
出力が支配的となり、あるいは場合によっては検出器出
力を飽和させてしまう。すなわち、直接散乱光もラマン
散乱光も同時に干渉計の中に入り、所定の光路差でそれ
ぞれ干渉したのち、光検出器に集光されるが、直接散乱
光の強度はラマン散乱光に対して１０８から１ＯＩ０倍
も強いので、光検出器である光電子増倍管２１の出力が
飽和するか、あるいはラマン散乱光が光電子増倍管２１
の暗電流以下の小さい出力しかもたなくなり、測定が不
可能となるのである。

そこで、この発明の目的は、フーリエ変換型の分光器を
用いてラマン散乱光を分光するにあたり、直接出力光の
レベルを適切に低下させることによって、測光の感度や
分解能の向上を図った散乱光測光装置を提供することに
ある。

［問題点を解決するための手段］ このような目的を達成するために、この発明は、レーザ
光を試料に照射し、試料からの散乱光を２光束干渉計に
導き、その干渉計より分光出力を取り出して散乱光の測
光を行う散乱光測光装置において、試料に照射したレー
ザ光と同じ波長の第２のレーザ光を２光束干渉計に導き
、第２のレーザ光に基づく２光束間の光路差を測定し、
その測定された光路差のうち、試料からの直接散乱光が
互いに弱めあう干渉をする位置において、干渉計からの
分光出力を抽出するようにしたことを特徴とする。

［作用］ この発明では、フーリエ変換型分光器における干渉計に
よる光路差を、ラマン散乱光やプリルアン散乱光を発生
させるために試料を励起するレーザ光と同じ波長のレー
ザ光を当該干渉計に入射させて、そのレーザ光の干渉で
測定し、試料からの直接散乱光が互いに弱めあう干渉を
する光路差の位置で散乱光についての干渉出力、すなわ
ち分光出力をサンプリングして抽出することにより、直
接散乱光の出力レベルを下げてラマン散乱やプリルアン
散乱光の測光を行う。これによれは、高感度で高分解能
の散乱光測光装置を提供することかできる。

［実施例］ 以下に、図面を参照して本発明の詳細な説明する。

第１図に本発明の一実施例を示す。ここで、第４図と同
様の個所には同一符号を付す。

試料２からの散乱光９は２光束干渉分光法による干渉分
光器２２のアパーチャ２３に集光され、コリメート鏡２
４によって平行光となる。ビームスプリッタ２５は低分
散低屈折率のガラス基板上に半透膜を蒸着したもので、
この半透膜により、コリメート鏡２４からの散乱光９は
固定平面鏡２６に進む光と可動平面鏡２７に進む光とに
２分割される。ビームスプリッタ２５の半透膜と反対側
のガラス面の反射光が、検出器１８に入射しないように
、ガラス基板は平行平面板ではなく、わずかに傾ｔｉｔ
　したウェッジ基板とする。２枚の平面鏡２６および２
７で反射された２光束はビームスプリッタ２５の半透膜
上て干渉し、その干渉出力光が集光鏡２８によって光電
子増信管１８の光電面上に集光される。可動平面鏡２７
は、推進装置２９によフて光軸方向に所定のストローク
にわたって等速で往復運動し、それにより干渉出力光を
変化させる。

ビームサンプラ３０はレーザ光源１の出力レーザ光３か
らレーザ光３１を取り出す。このレーザ光３１はレンズ
３２．３３により平行度を上げ、かつ反射鏡４４および
４５により方向を変えた後、ビームスプリッタ２５によ
り、散乱光９と同様に、２分割され、ついて固定平面鏡
２６と可動平面鏡２７により反射され、ビームスプリッ
タ２５の半透膜上で干渉する。

その干渉光出力をフォトダイオード３４て検出し、つい
て増幅器３５によって増幅して光路差信湯３６を得る。

この光路差信号３６はゲート回路３７に人力される。

ところで、レーザ光３１と散乱光９の中に含まれる直接
散乱光はもともと同一の波長であるから、光路差信号３
６によって直接散乱光の干渉強度の変化を知ることかで
きる。ずなわち、光路差信号３６の出力が最小の時は、
散乱光９中の直接散乱光か干渉によフて打消しあい、光
電子増倍管１８の出力信号から直接散乱光の信号か除去
されているのである。

そこで、デー１〜回路３７は、光路差信号３６か最小に
なる点の近傍で、光電子増倍管１８の図示していないダ
イオードにゲート信号３８を送り、光電子増倍管１８の
光電子増倍作用を活性にし、また光路差信号３６が最小
となる点でサンプル信号４６を出力して、サンプルホー
ルド回路３９によって出力信号２０をサンプルホールド
させる。このサンプルホールド信号４０は、最終的な干
渉信号４０として、コンピュータ５０に入力される。コ
ンピュータ５０はこの干渉信号４０をフーリエ変換して
スペク］・ルに変換する。

第２図に前述した各信号のタイムチャートを示す。フォ
トディテクタ１８に入射する光の光強度は、散乱光９の
大部分は直接散乱光なので、はとんど光路差信号３６と
同し波形になる。ゲート回路３７ては、この光路差信号
３６を適当なしきい値で２値化増幅し、２００ｖ程度か
つ時間幅Δｔのパルス列として、ゲート信号３８を取り
出す。このゲート信号３８は、低レベルでは光電子増倍
管１８のダイオードに逆バイアスをかけて電子増倍効果
を押え、Δｔの時間中たけ順方向バイアスで電子増倍効
果を起こさせる。出力信号２０を、光路差信号３６が最
小になった時点に発生するサンプル信号４６によってサ
ンプルボールドする。それにより得られたサンプルホー
ルド信号４０は鋭いピークをもつ信号であり、５０ｎｓ
ａｃ程度の時間幅をもつ。

具体例として、光電面がｌ　Ｏｍｍφ程度の光電子増倍
管１８を使用するとする。ここで、光をできるたけ光電
面に一様に当てるようにすると、連続光での最大定格電
流は１００μ八ぐらいであるか、ここては、パルス人力
光なので、少なくとも］Ｏｍ八へ度は保証できる。一方
、光電子増倍管１８の暗電流は常温て１ｎＡ程度である
が、冷却装置１９ににって光電子増倍管１８を−２０〜
−３０℃に冷却することにより、暗電流を０．０１ｎΔ
程度に低下させることかてぎる。

今、ラマン散乱光の強度を１とし、直接散乱光は最悪を
考えて、ラマン散乱光強度の１０１０倍とする。ラマン
散乱光を有効数字２桁で検出しｊ：つとすると、暗電流
が０．０１ｎΔであるから、ｌｎＡ程度で検出しなけれ
ばならない。最大定格電流がＩＯｍＡであるから、直接
散乱光の強度をラマン散乱光強度の］ＯｍＡ／　１　ｎ
Δ＝１０７倍程度に押えなければならないことになる。

ところが、ここで、もとの直接散乱光強度が１０１０倍
であるが、本発明ては干渉によって直接散乱光強度を１
　／１０００以下にすることかできる。

気体レーザ光源１としてＨｅ−Ｎｅレーザを使用し、可
動平面鏡２７を０．３１６ｃｍ／ｓｅｃの速度で等速往
復運動させたとすれば、光路差は光の往復を考えると、
０．６３２ｃｍ／ｓｅｃで増減する。そこて、第２図に
おける光路差信号３６の周波数はレーザの波長を０．６
３２　ｐ　ｍとして、１０ｋＨｚ　、周期で０．１ｍ５
ｅｃとなる。ディテクタ１８への入射光強度の最大値を
１０１０として、入射光強度を１０’以下になるΔｔを
求めると、ディテクタ入射強度は周期０．１ｍ５ｅｃの
ｓｉｎ関数と考えられるので、Δｔα２μｓｅｃ程度と
計算できる。

マージンを取ってΔｔ＝０２μｓｅｃと考えても、光電
子増倍管１８の立上がり時間は数μｓｅｃであるから、
十分な時間である。

第３図に光路差のサンプリングの間隔と測定波数帯域に
ついて示す。前述の場合と同様、気体レーザ光源１とし
て波長０．６３２　ａ　ｍのＨｅ−Ｎｅレーザ光源を使
ったとすれば、サンプルホールド信号４０は、干渉計の
光路差で言うと、０．６３２μｍ周期のサンプリングで
あり、波数で１１０．６３２μ庄１５８００ｃｍ−’で
ある。ナイキストの原理から１度に測定できる波数領域
は半分の７９００ｃｍ−’に限られる。実際には、７９
００ｃｍ−’の周期で測定スペクトルがオーバーラツプ
するエイリアシング（ａｌｉａｓｉｎｇ）がフーリエ変
換した結果のスペクトルに生じる。その例を第３図に図
示しである。実際のラマン、ブリリアン散乱のスペクト
ルは入射レーザ波数００　（この場合１７０．６３２８
μ）の両側に対照に０゜±０１の位置に表われるもので
これを実線で表わしである。フーリエ変換した結果は、
σ。を中心としたスペクトルが（０゜／２）×整数倍の
所にオーバーラツプした結果となり（点線）、ディテク
タ１８に入光する光の帯域が（σ。／２）を超えている
と点線と実線が重ね合わされたようなスペクトルとなり
、まちがった結果が得られる。従って、ディテクタ１８
に入る入射光の帯域は、σｏ　／　２　（）Ｉｅ−Ｎｅ
レーザの場合には７９００ｃｍ−’）に制限する必要が
ある。

本実施例の場合は、このような帯域の制限を、第２図に
示す光学フィルタ４２によって行っている。たたし、こ
の帯域の制限は、種々の形態で行うことができる。第３
図において、（ａ）のように６０±（００／４）と制限
しても良いし、（ｂ）のように低波数側を広く取っても
良い。必要なのはσｏ　／　２の帯域にディテクタ１８
への入射光を制限することと、コンピュータ５０でフー
リエ変換を行う際に、どの波数帯域の光のデータである
かをあらかじめ用意されたメモリーに書込んでおくこと
である。別の帯域を測定するには、光学フィルタ４２と
上記メモリー内の数値をフィルタ４２に合わせて変更し
てやれは良い。

また、フーリエ変換型分光器の前段に予備分光器として
従来のグレーティングを付加してもよいことは言うまで
もない。

［発明の効果］ 以上から明らかなように、この発明によれば、ラマン、
ブリリアン散乱光の測定において、フーリエ変換型分光
器における干渉計の光路差を測定するにあたり、試料を
励起するレーザと同じ波長のレーザからの光を干渉計に
導き、その干渉信号によって、散乱光についての干渉出
力のサンプリングを行うことにより、サンプリング時に
直接散乱光を干渉によって消去し、以って、ディテクタ
の飽和を避けることかできるので、フーリエ変換型分光
器の特性を損なわずに、ラマン、ブリリアン散乱光の測
光を行うことができ、高感度かつ高分解能のラマン、ブ
リリアン散乱光測光装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す構成図、第２図は本発
明の実施例のタイムチャート図、 第３図は本発明のサンプリング間隔と測定波数域との関
係を示す図、 第４図は従来例の構成図である。 １・・・気体レーザ光源、 ２・・・試料、 ３ペニヒ、４ｏ４、 ｌ８・・・光電子増倍管、 ２２・・・干渉分光器、 ２３・・・アバーヂャ、 ２４・・・コリメートミラー、 ２５・・・ビームスプリツタ、 ２６・・・固定平面鏡、 ２７・・・可動平面鏡、 ２８・・・集光鏡、 ２９・・・推進装置、 ３０・・・ビームサンプラ、 ３１・・・レーザ光、 ３２．３３・・・レンズ、 ３４・・・フォトダイオード、 ３５・・・増幅器、 ３６・・・光路差信号、 ３７・・・ゲート回路、 ３８・・・ゲート信号、 ３９・・・サンプルホールド回路、 ４０・・・サンプリング信号、 ４２．４３・・・光学フィルタ、 ４４．４５・・・反射鏡、 ４６・・・サンプル信号、 ５０・・・コンピュータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）レーザ光を試料に照射し、該試料からの散乱光を２
   光束干渉計に導き、その干渉計より分光出力を取り出し
   て散乱光の測光を行う散乱光測光装置において、 前記試料に照射した前記レーザ光と同じ波長の第２のレ
   ーザ光を前記２光束干渉計に導き、前記第２のレーザ光
   に基づく２光束間の光路差を測定し、その測定された光
   路差のうち、前記試料からの直接散乱光が互いに弱めあ
   う干渉をする位置において、前記干渉計からの前記分光
   出力を抽出するようにしたことを特徴とする散乱光測光
   装置。