JPH08327550A - ラマン分光測定装置 - Google Patents

ラマン分光測定装置

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JPH08327550A
JPH08327550A JP15995495A JP15995495A JPH08327550A JP H08327550 A JPH08327550 A JP H08327550A JP 15995495 A JP15995495 A JP 15995495A JP 15995495 A JP15995495 A JP 15995495A JP H08327550 A JPH08327550 A JP H08327550A
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JP
Japan
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raman
laser light
pulsed laser
light
spectroscopic
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JP15995495A
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English (en)
Inventor
Hiroyasu Ono
博康 小野
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Tokai Carbon Co Ltd
Original Assignee
Tokai Carbon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ノイズ光の影響を除去しながらライン中の高
温サンプルの分光測定を高精度で行うことができる小型
で可搬容易なラマン分光測定装置を提供する。 【構成】 パルスレーザー光源部1と、パルスレーザー
光を測定サンプル7へ集光するための光学系と、測定サ
ンプル7から誘発したラマン散乱光を集光する光学系を
一部共有した共焦点機構を有するプローブ部2と、ラマ
ン散乱光を分光しスペクトル強度を検知する分光・検出
部3とからなり、前記パルスレーザー光源部1、プロー
ブ部2および分光・検出部3を光ファイバー4、5を介
して接続した構造。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ラマン散乱を利用して
各種測定サンプルの分析もしくは温度計測を行うための
ラマン分光測定装置に関する。
【0002】
【従来の技術】レーザー光などの単色光を物体に照射す
ると、その入射光とは異なる波長の散乱光が観測され
る。この場合、入射光と等しい波長の散乱光はレーリー
散乱、一方、入射光とは波長の異なる散乱はラマン散乱
と呼ばれている。そして、ラマン散乱光の入射光との振
動数の差、所謂ラマンシフトは物質固有の値を示すた
め、ラマン散乱光を分光分析することにより各種サンプ
ルの成分を定量することができることから、既にラマン
分光分析装置として実用されている。
【0003】また、ラマン散乱光は入射光より波長の長
いストークス光と波長の短いアンチストークス光が同時
に観測されるが、これら両者の強度比は温度依存性を有
することから、この関係を利用して加熱されている物体
の温度を計測する装置が開発されている。この種の温度
測定手段としては、レーザ光の照射により対象物から生
じるラマン散乱光のうちストークス光とアンチストーク
ス光の強度を各検出する光検出手段と、検出されたスト
ークス光の強度とアンチストークス光の強度との関係を
検出する検出手段と、検出された関係が予め設定された
関係になるようにアニーリング条件を制御する制御手段
とを含む機構のレーザアニール装置が提案されている
(特開昭62−112322号公報)。
【0004】このほか特開昭58−154642号公報
には、微小なゴミ、異物等を組織する分子種や結晶状態
を解明するレーザーラマンマイクロプローブとして、光
源から発振されたレーザ光を環状の平行光に変換する光
学系と、前記環状の平行光を試料に向けて反射する環状
の反射鏡と、この反射鏡で反射された環状の平行光を試
料に向けて集光する環状の集光光学系と、この集光光学
系の中央に配置され、試料からの反射光を受け、所定の
位置に集光させる対物光学系とを設けた光学装置が提案
されている。この装置によれば、ラマン散乱光の測定を
妨害する強い迷光の影響が軽減され、ラマン散乱光の集
光効率が向上するとされている。特表平6−50063
7号公報には、レーザー照射とラマン散乱集光光学系を
一部共用する共焦点技法を用いた分光分析装置として、
サンプルを光照射して散乱光のスペクトルを得る手段
と、スペクトル分析手段と、光検出器と、サンプルの所
与の面から散乱された光のみが光検出器上に焦点を結ぶ
ように分析された少なくとも1つの成分を光検出器に通
す手段と、光検出器上に焦点を結んだ光を検出し、他面
から散乱された光の効果を減じる手段を具備した機構が
開示されている。
【0005】しかしながら、これらの装置は測定サンプ
ルを非接触状態で測定することは可能であるが、装置本
体を可及的にサンプルを近づけて配置せねばならないた
め、例えば極低温クライオスタットや真空系中のサンプ
ルを測定することができない欠点がある。このため、ラ
マン散乱光の集光部と分光分析部を光ファイバーで接続
するようにした装置が開発されている。例えば特開平2
−223830号公報には、集光部と分光分析部とを含
む装置において、集光部により集光されたラマン散乱光
を分光分析部へ導光する光ファイバーと、光ファイバー
と集光部の間に配置され試料からの反射光、レーリ散乱
光を除去するフィルター分光器を備えたラマン分光分析
装置が提案されている。ところが、この装置ではレーザ
ー光を直接サンプルに照射している関係でレーザー光源
の設置位置に制約を受けるうえ、照射と集光光学系を別
に設置せねばならないため測定環境が制限される問題点
がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来装置の問題点を解消するためになされたもので、そ
の目的とするところは、ノイズ光の影響を除去しながら
ライン中での高温サンプルの分光測定を高精度で行うこ
とができる小型で可搬容易なラマン分光測定装置を提供
することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるラマン分光測定装置は、パルスレーザ
ー光源部と、パルスレーザー光を測定サンプルへ集光す
るための光学系と、測定サンプルから誘発したラマン散
乱光を集光する光学系を一部共用した共焦点機構を有す
るプローブ部と、ラマン散乱光を分光しスペクトル強度
を検知する分光・検出部とからなり、前記パルスレーザ
ー光源部、プローブ部および分光・検出部を光ファイバ
ーを介して接続してなることを構成上の特徴とする。
【0008】図1は本発明に係るラマン分光系測定装置
を例示した構成図で、1はパルスレーザー光源部、2は
プローブ部、3は分光・検出部である。パルスレーザー
光源部1とプローブ部2の入射位置およびプローブ部2
の出射位置と分光・検出部3は、それぞれ光ファイバー
4、5で接続されて導光経路が形成されている。パルス
レーザー光源部1としては、Nd:YAGレーザーやNd:
YLFレーザーなどが好ましく用いられるが、レーザー
光の光路には例えばリン酸2水素カリウム(KDP) 系のよ
うな第2高調波を発生する非線形光学材料で構成された
高調波発生器を配設することができる。
【0009】光学系は、パルスレーザー光源部1からレ
ンズ6を介して光ファイバー4に導光されたパルスレー
ザー光を測定サンプル7に対して反射させるプリズム8
と反射光を測定サンプル7面に集光させ、同時に測定サ
ンプル7から誘発されたラマン散乱光を捕捉平行化する
ためのレンズ9、平行化された散乱光を集光するレンズ
群10、11、12と、光ファイバー5に導光されたラ
マン散乱光を分光・検出部3に入光するために平行化す
るレンズ13および平行化された散乱光を集光するレン
ズ14により構成されている。なお、前記プリズム8は
ハーフミラーであってもよい。プローブ部2は、前記の
光学系を一部共用した共焦点機構として形成されてお
り、この機構によりコンパクトな設計が可能となる。
【0010】上記の基本構成に加え、光ファイバー4か
ら射出されるパルスレーザー光を平行化するためのレン
ズ15、およびパルスレーザー光源部1から光ファイバ
ー4に導光したパルスレーザー光の励起線以外の照射を
除去するためのバンドパスフィルター16をプリズム8
に至る入射光路に介設し、プローブ部2内部のレンズ1
0と11の間にパルスレーザー光の光学レンズでの反射
を除去するための絞り部材17を、またラマン散乱光を
集光する光学レンズの前面にレーリー散乱光を除去する
ためのノッチフィルター18を介設することが好適な構
成態様となる。ノッチフィルター18を介設する具体的
な位置は、図1に示すように光ファイバー5に集光する
光学レンズの前面、すなわちレンズ11と12の間にす
るか、あるいは分光・検出部3に集光する光学レンズの
前面、すなわちレンズ13と14の間にする(図7参
照)ことができるが、前者の位置に設けることが好まし
い。更に、パルスレーザー光源部1と分光・検出器3の
間に同期手段19を設置し、パルスレーザー光の発光と
ラマン散乱の検出を同期させることにより背景光を効果
的に除去することができる。
【0011】測定操作に当たっては、パルスレーザー光
源部1から発振されたパルスレーザー光を光ファイバー
4に導光し、レンズ15により平行化し、バンドパスフ
ィルター16で不要な照射を除去したのちプリズム8で
測定サンプル7に対して直角方向に反射させる。プリズ
ム8で反射されたパルスレーザー光はレンズ9で集光さ
れ、測定サンプル7に照射されラマン散乱光を誘発す
る。測定サンプル7から誘発したラマン散乱光は共焦点
機構の光学系を経て出射するが、この過程で絞り部材1
7が迷光原因となるレンズ9による反射を除去する。図
2はこの状態を示したもので、レンズ9によって集光さ
れる位置からのラマン散乱光(実線)のみが能率よく透
過し、それ以外からの散乱光(点線)の大部分は絞り部
材17により遮断されて除去される。
【0012】ついで、ラマン散乱光は光ファイバー5に
導光される前にノッチフィルター18によりレーリー散
乱光が除去され、光ファイバー5中でのラマン散乱発生
が防止される。プローブ部2のレンズ12で集光された
ラマン散乱光は光ファイバー5に導光され、最終的にレ
ンズ13、14を通って分光・検出器3で分光されてス
ペクトル強度が検知される。この操作の間、同期手段1
9を用いてパルスレーザーの発光とラマン散乱光の検出
の同期をとり、背景光の影響を除去する。なお、同期手
段19としては例えばゲートパルサーを用いることがで
きる。
【0013】
【作用】本発明のラマン分光系測定装置によれば、共焦
点機構を利用して照射、集光光学系が一体化したプロー
ブ部が形成されており、パルスレーザー光源部、プロー
ブ部および分光・検出部が光ファイバーにより接続され
ているから、小型で可搬が容易な装置として設計するこ
とが可能となる。そのうえ、同期手段、バンドパスフィ
ルター、絞り部材、ノッチフィルターを介設することに
より、ノイズ光が効果的に除去されるから、常に高精度
による分析または温度測定を行うことが保証される。
【0014】
【実施例】以下、本発明の装置を用いた具体的な実施例
として、Siを測定サンプルとした場合のストークス光
およびアンチストークス光の分光測定を示す。
【0015】実施例1 図1に示した構造のラマン分光系測定装置を用い、Nd:
YAGレーザー発振器をパルスレーザー光源部1とし、
波長532nmの第2高調波を使用した。パルスレーザー
は、出力20mW、繰り返し周波数5KHz に設定した。ま
た、パンドパスフィルター16には、ピーク波長532
nmにおける透過率が80%で、半値幅が4.2nmのもの
を用い、分光されたラマン散乱光はマルチチャンネル検
出器で検出した。この条件で同期手段19を作動させな
がら、真空炉中で300Kから1200Kまで加熱され
ているSiウエハーを測定サンプルとしてストークス光
とアンチストークス光の分光スペクトルを測定した。図
3は、得られた温度変化によるラマンシフトと散乱強度
の関係グラフである。本実施例では測定サンプルの温度
が1200Kでもベースラインの持ち上がりが認められ
ない良好なパターンを示した。また、Siラマン散乱光
のピークは温度上昇に伴いラマンシフトが低波数側にシ
フトしており、ラマン散乱光の温度依存性まで観測し得
ることが認められた。比較のために、光ファイバー自身
のラマン散乱光を測定した結果を、図4に示した。図3
と図4を対比して明らかなように、本発明装置によれば
光ファイバー固有のラマン散乱が効果的に除去され、シ
ャープなピークとして現出していることが判る。
【0016】実施例2 図1において、バンドパスフィルター16を介設しない
構造の装置を用い、その他の条件は実施例1と同一にし
て温度300KにおけるSiウエハーの分光測定を行っ
た。その結果を、図5に示した。この場合には、光ファ
イバーのラマン散乱がバックグランドとして認められ
た。
【0017】実施例3 図1において、絞り部材17を介設しない構造の装置を
用い、その他の条件は実施例1と同一にして300Kに
加熱したSiウエハーの分光測定を行った。その結果
を、図6に示した。この例では、ベースラインの持ち上
がりが観測され、レーザーの反射がノッチフィルター1
8により十分に除去されていないことが認められた。
【0018】実施例4 図1において、レンズ11と12の間に介設したノッチ
フィルター18を分光・検出部3の前面に位置する平行
化レンズ13と集光レンズ14の間に移した図7の装置
を用い、温度300KのSiウエハーの分光測定を行っ
た。その結果は図8に示したとおりであり、光ファイバ
ーのラマン散乱が僅かに認められた。
【0019】実施例5 同期手段19を作動させないほかは、実施例1と同様に
して300Kおよび1200Kに加熱されたSiウエハ
ーの分光測定を行った。その結果を図9に示した。この
例では、温度が300Kの際には良好な結果を示した
が、1200Kの高温では熱放射の影響を受けてベース
ラインが上昇した。なお、ラマンシフトが0cm-1付近で
段差ができているのは、ノッチフィルターにより熱放射
がカットされたためである。
【0020】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば高精度で
測定サンプルの分光測定を行うことができる小型で可搬
容易なラマン分光測定装置を提供することが可能とな
る。したがって、生産ラインの高温サンプルの分析、温
度管理などを非接触状態で実施する目的に極めて有用で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるラマン分光系測定装置を例示した
全体構成図である。
【図2】図1における絞り部材の機構を示した部分説明
図である。
【図3】実施例1によるラマンシフトとラマン散乱強度
の関係を示したグラフである。
【図4】比較例(光ファイバー)のラマンシフトとラマ
ン散乱強度の関係を示したグラフである。
【図5】実施例2によるラマンシフトとラマン散乱強度
の関係を示したグラフである。
【図6】実施例3によるラマンシフトとラマン散乱強度
の関係を示したグラフである。
【図7】実施例4で用いたラマン分光系測定装置を例示
した全体構成図である。
【図8】実施例4によるラマンシフトとラマン散乱強度
の関係を示したグラフである。
【図9】実施例5によるラマンシフトとラマン散乱強度
の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
1 パルスレーザー光源部 2 プローブ部 3 分光・検出部 4 光ファイバー 5 光ファイバー 6 レンズ 7 測定サンプル 8 プリズム 9 レンズ 10 レンズ 11 レンズ 12 レンズ 13 レンズ 14 レンズ 15 レンズ 16 バンドパスフィルター 17 絞り部材 18 ノッチフィルター 19 同期手段

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 パルスレーザー光源部と、パルスレーザ
    ー光を測定サンプルへ集光するための光学系と、測定サ
    ンプルから誘発したラマン散乱光を集光する光学系を一
    部共用した共焦点機構を有するプローブ部と、ラマン散
    乱光を分光しスペクトル強度を検知する分光・検出部と
    からなり、前記パルスレーザー光源部、プローブ部およ
    び分光・検出部を光ファイバーを介して接続してなるこ
    とを特徴とするラマン分光測定装置。
  2. 【請求項2】 パルスレーザー光の発光とラマン散乱の
    検出を同期させる手段を設置した請求項1記載のラマン
    分光測定装置。
  3. 【請求項3】 プローブ部内に、パルスレーザー光の光
    学レンズでの反射を除去するための絞り部材を介設した
    請求項1記載のラマン分光測定装置。
  4. 【請求項4】 ラマン散乱光を集光する光学レンズの前
    面にレーリー散乱光を除去するためのノッチフィルター
    を介設した請求項1又は3記載のラマン分光測定装置。
  5. 【請求項5】 パルスレーザー光源部から光ファイバー
    に導光したパルスレーザー光の励起線以外の照射を除去
    するためのバンドパスフィルターを介設した請求項1、
    2、3又は4記載のラマン分光測定装置。
JP15995495A 1995-06-02 1995-06-02 ラマン分光測定装置 Pending JPH08327550A (ja)

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