JPH06172251A - エチレン性不飽和化合物 - Google Patents
エチレン性不飽和化合物Info
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- JPH06172251A JPH06172251A JP3036092A JP3609291A JPH06172251A JP H06172251 A JPH06172251 A JP H06172251A JP 3036092 A JP3036092 A JP 3036092A JP 3609291 A JP3609291 A JP 3609291A JP H06172251 A JPH06172251 A JP H06172251A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/30—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by doubly-bound oxygen atoms
- C07C233/31—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by doubly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine
-
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 化学線の作用後に高められた内部強度を有す
る重合体を製造するための共重合可能な単量体として殊
に好適でありかつ完全に満足な方法で同時にａ）高めら
れた光化学的反応性、ｂ）エチレン性不飽和基およびフ
ェノン骨格の化合物の高められた加水分解安定性、ｃ）
エチレン性不飽和基およびフェノン骨格の化合物の高め
られた熱安定性、ｄ）コモノマーの場合の高められた溶
解性、ｅ）簡単な方法で製造できること、ｆ）簡単な方
法で精製できること、ｇ）良好なラジカル共重合可能性
の性質を有するエチレン性不飽和フェノンを提供する。 【構成】 一般式Ｉ： 〔例えば、３−アクリルアミドメチル−４−メトキシ−
プロピオンフェノン〕で示される不飽和化合物。
る重合体を製造するための共重合可能な単量体として殊
に好適でありかつ完全に満足な方法で同時にａ）高めら
れた光化学的反応性、ｂ）エチレン性不飽和基およびフ
ェノン骨格の化合物の高められた加水分解安定性、ｃ）
エチレン性不飽和基およびフェノン骨格の化合物の高め
られた熱安定性、ｄ）コモノマーの場合の高められた溶
解性、ｅ）簡単な方法で製造できること、ｆ）簡単な方
法で精製できること、ｇ）良好なラジカル共重合可能性
の性質を有するエチレン性不飽和フェノンを提供する。 【構成】 一般式Ｉ： 〔例えば、３−アクリルアミドメチル−４−メトキシ−
プロピオンフェノン〕で示される不飽和化合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化４】
【０００３】［式中、Ｒ1は、１〜４個のＣ原子を有す
るアルキル基、シクロプロピル−、−ペンチル−もしく
は−ヘキシル基、フェニル基または水素原子が部分的ま
たは完全に基Ｒ4によって代替されているフェニル基を
表わし、但し、２個以下の置換基は、Ｒ4と同一である
ものとし、ならびにＲ1はＲ2と一緒にかまたはＲ6と一
緒になって−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−橋を形成し、Ｒ4は１〜２４個のＣ原子を有するア
ルキル基、
るアルキル基、シクロプロピル−、−ペンチル−もしく
は−ヘキシル基、フェニル基または水素原子が部分的ま
たは完全に基Ｒ4によって代替されているフェニル基を
表わし、但し、２個以下の置換基は、Ｒ4と同一である
ものとし、ならびにＲ1はＲ2と一緒にかまたはＲ6と一
緒になって−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−橋を形成し、Ｒ4は１〜２４個のＣ原子を有するア
ルキル基、
【０００４】
【化５】
【０００５】を表わし、Ｒ2またはＲ6は、互いに無関係
に双方とも水素原子を表わすか、基Ｒ4の中の１つの基
を表わすか、またはＲ1がアリール基である場合には、
カルボニル基に対してオルト位でのＲ1に対する直接結
合を表わし、Ｒ3、Ｒ5は水素原子、基Ｒ4の中の１つの
基または一般式ＩＩ：
に双方とも水素原子を表わすか、基Ｒ4の中の１つの基
を表わすか、またはＲ1がアリール基である場合には、
カルボニル基に対してオルト位でのＲ1に対する直接結
合を表わし、Ｒ3、Ｒ5は水素原子、基Ｒ4の中の１つの
基または一般式ＩＩ：
【０００６】
【化６】
【０００７】（式中、Ｒ7は１〜４個のＣ原子を有する
アルキル基を表わし、Ｒ9は５または６個のＣ原子を有
するシクロアルキル基を表わし、Ｒ10は水素原子を表わ
すか、または１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表
わし、Ｒ11は水素原子を表わすかまたは１〜４個のＣ原
子を有するアルキル基を表わす）で示される基を表わ
し、この場合Ｒ3またはＲ5の何れか１つは一般式ＩＩの
基である］で示されるエチレン性不飽和化合物に関す
る。
アルキル基を表わし、Ｒ9は５または６個のＣ原子を有
するシクロアルキル基を表わし、Ｒ10は水素原子を表わ
すか、または１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表
わし、Ｒ11は水素原子を表わすかまたは１〜４個のＣ原
子を有するアルキル基を表わす）で示される基を表わ
し、この場合Ｒ3またはＲ5の何れか１つは一般式ＩＩの
基である］で示されるエチレン性不飽和化合物に関す
る。
【０００８】更に、本発明は、化合物Ｉの製造ならびに
殊に化学線の作用後に高められた内部強度を有する重合
体を製造するための共重合可能な単量体としての該化合
物の使用に関する。
殊に化学線の作用後に高められた内部強度を有する重合
体を製造するための共重合可能な単量体としての該化合
物の使用に関する。
【０００９】
【従来の技術】一般的構造のエチレン性不飽和化合物：
【００１０】
【外１】
【００１１】は、公知である。このエチレン性不飽和化
合物は、以下エチレン性不飽和フェノンと呼称する。
合物は、以下エチレン性不飽和フェノンと呼称する。
【００１２】即ち、米国特許第３２１４４９２号明細書
には、一般式ＩＩＩ：
には、一般式ＩＩＩ：
【００１３】
【化７】
【００１４】［式中、Ｒ12は−ＣＨ3または−Ｃ6Ｈ5を
表わし、Ｒ13は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わす］で示され
る化合物が包含されている。
表わし、Ｒ13は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わす］で示され
る化合物が包含されている。
【００１５】類似のアクリルオキシ−またはメタクリル
オキシ基を有するアセトフェノン−またはベンゾフェノ
ン誘導体は、米国特許第３４２９８５２号明細書の記載
から公知である。
オキシ基を有するアセトフェノン−またはベンゾフェノ
ン誘導体は、米国特許第３４２９８５２号明細書の記載
から公知である。
【００１６】西ドイツ国特許出願公開第２８１８７６３
号明細書の記載は、一般式ＩＶ：
号明細書の記載は、一般式ＩＶ：
【００１７】
【化８】
【００１８】［式中、
【００１９】
【化９】
【００２０】で示される化合物に関する。
【００２１】西ドイツ国特許出願公開第３８２０４６４
号明細書には、特に化合物：
号明細書には、特に化合物：
【００２２】
【化１０】
【００２３】および
【００２４】
【化１１】
【００２５】が記載されており、西ドイツ国特許出願公
開第３８４４４４５号明細書の記載は、フェノン骨格
と、エチレン性不飽和基との間の化合物としてカルボネ
ート基を有するエチレン性不飽和アセトフェノン誘導体
およびベンゾフェノン誘導体に関する。
開第３８４４４４５号明細書の記載は、フェノン骨格
と、エチレン性不飽和基との間の化合物としてカルボネ
ート基を有するエチレン性不飽和アセトフェノン誘導体
およびベンゾフェノン誘導体に関する。
【００２６】記載した化合物は、種々の工程で化学線の
作用後に高められた内部強度を有する重合体を製造する
ための共重合可能な単量体として望ましい。しかし、こ
の公知のエチレン性不飽和フェノンの欠点は、該化合物
が同時には次の性質を有していないことである： ａ）高められた光化学的反応性、 ｂ）エチレン性不飽和基およびフェノン骨格の化合物の
高められた加水分解安定性、 ｃ）エチレン性不飽和基およびフェノン骨格の化合物の
高められた熱安定性、 ｄ）コモノマーの場合の高められた溶解性、 ｅ）簡単な方法で製造できること、 ｆ）簡単な方法で精製できること、 ｇ）良好なラジカル共重合可能性。
作用後に高められた内部強度を有する重合体を製造する
ための共重合可能な単量体として望ましい。しかし、こ
の公知のエチレン性不飽和フェノンの欠点は、該化合物
が同時には次の性質を有していないことである： ａ）高められた光化学的反応性、 ｂ）エチレン性不飽和基およびフェノン骨格の化合物の
高められた加水分解安定性、 ｃ）エチレン性不飽和基およびフェノン骨格の化合物の
高められた熱安定性、 ｄ）コモノマーの場合の高められた溶解性、 ｅ）簡単な方法で製造できること、 ｆ）簡単な方法で精製できること、 ｇ）良好なラジカル共重合可能性。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、化学線の作用後に高められた内部強度を有する重合
体を製造するための共重合可能な単量体として殊に好適
でありかつ完全に満足な方法で同時に前記性質ａ）〜
ｇ）を有するエチレン性不飽和フェノンを提供すること
であった。
は、化学線の作用後に高められた内部強度を有する重合
体を製造するための共重合可能な単量体として殊に好適
でありかつ完全に満足な方法で同時に前記性質ａ）〜
ｇ）を有するエチレン性不飽和フェノンを提供すること
であった。
【００２８】
【課題を解決するための手段】それに応じて、冒頭に定
義した化合物が見い出された。
義した化合物が見い出された。
【００２９】特に適当な化合物Ｉは、Ｒ4が１〜４個の
Ｃ原子を有するアルコキシ基、特にメトキシ基またはエ
トキシ基を有するようなものであり、この場合には、さ
らにＲ11として水素原子またはメチル基を有し、Ｒ1と
してフェニル基を有し、ならびにＲ10、Ｒ2、Ｒ3および
Ｒ6としてそれぞれ水素原子を有するものが有利であ
る。
Ｃ原子を有するアルコキシ基、特にメトキシ基またはエ
トキシ基を有するようなものであり、この場合には、さ
らにＲ11として水素原子またはメチル基を有し、Ｒ1と
してフェニル基を有し、ならびにＲ10、Ｒ2、Ｒ3および
Ｒ6としてそれぞれ水素原子を有するものが有利であ
る。
【００３０】本発明によるフェノンは、一般に簡単な方
法で、一般式Ｖ：
法で、一般式Ｖ：
【００３１】
【化１２】
【００３２】で示される化合物を、一般式ＶＩ：
【００３３】
【化１３】
【００３４】で示される化合物と反応させることによっ
て得ることができる。
て得ることができる。
【００３５】この反応は、一般に反応式ＶＩＩ：
【００３６】
【化１４】
【００３７】に従う。
【００３８】この反応タイプは、“アミドメチル化”と
して刊行物に公知であり、属する反応条件は、特に次の
文献に予め記載されている： − H. Hellmann, G. AichigerおよびP. Wiedemann, J.
Liebigs Ann. Chemie６２６、第３５頁（１９５９） − H. E. Zaug, W. B. Martin, Organic Reactions １
４、第５２頁(１９６５) − H. E. Zaug, Synthesis 第４９頁(１９７０)。
して刊行物に公知であり、属する反応条件は、特に次の
文献に予め記載されている： − H. Hellmann, G. AichigerおよびP. Wiedemann, J.
Liebigs Ann. Chemie６２６、第３５頁（１９５９） − H. E. Zaug, W. B. Martin, Organic Reactions １
４、第５２頁(１９６５) − H. E. Zaug, Synthesis 第４９頁(１９７０)。
【００３９】一般に、化合物（Ｖ）および（ＶＩ）は、
等モル量で使用される。反応温度は、通常−１０〜１０
０℃である。有利には、０〜７０℃で作業され、特に有
利には、５〜３０℃で作業される。通常、この反応は酸
触媒反応により実施される。これに関連して、特に適当
なプロトン酸は、蟻酸、酢酸、燐酸、プロパンスルホン
酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸であり、かつ
特に有利なのは、硫酸−水混合物である。この反応は、
溶剤の存在下または溶剤の不在下で実施することができ
る。溶剤としては、酸安定の、アミドアルキル化に関連
して不活性の、反応条件下で液状でありかつ反応成分を
溶解する全ての薬剤、例えば塩化メチレンまたはアセト
ニトリルが適当である。有利には、反応は溶剤の不在下
で行なわれる。不飽和抽出物または生成物のラジカル重
合を阻止するために、反応は、有利に重合抑制剤の存在
下で実施される。
等モル量で使用される。反応温度は、通常−１０〜１０
０℃である。有利には、０〜７０℃で作業され、特に有
利には、５〜３０℃で作業される。通常、この反応は酸
触媒反応により実施される。これに関連して、特に適当
なプロトン酸は、蟻酸、酢酸、燐酸、プロパンスルホン
酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸であり、かつ
特に有利なのは、硫酸−水混合物である。この反応は、
溶剤の存在下または溶剤の不在下で実施することができ
る。溶剤としては、酸安定の、アミドアルキル化に関連
して不活性の、反応条件下で液状でありかつ反応成分を
溶解する全ての薬剤、例えば塩化メチレンまたはアセト
ニトリルが適当である。有利には、反応は溶剤の不在下
で行なわれる。不飽和抽出物または生成物のラジカル重
合を阻止するために、反応は、有利に重合抑制剤の存在
下で実施される。
【００４０】このようなものとしては、例えば空気酸
素、ニトロベンゾール、ｐ−ニトロソ−ジメチルアニリ
ン、キノリン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチル
エーテル、２,２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジ
ル、２,６−ジ−第三ブチル基−ｐ−クレゾール、フェ
ノチアジンまたはＣｕ(ＩＩ)塩、例えば酢酸Ｃｕ(ＩＩ)
もしくは硫酸(ＩＩ)がこれに該当する。反応時間は、一
般に１〜１０時間である。反応の終結後、反応混合物
は、水、氷または氷水混合物の添加によって加水分解が
行なわれ、目的生成物の単離のために、自体公知の方
法、例えば塩化メチレンまたはジエチルエーテルのよう
な有機溶剤で抽出し、場合によっては一時的な中和後
に、引続き有機溶剤を除去することによって後処理され
る。
素、ニトロベンゾール、ｐ−ニトロソ−ジメチルアニリ
ン、キノリン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチル
エーテル、２,２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジ
ル、２,６−ジ−第三ブチル基−ｐ−クレゾール、フェ
ノチアジンまたはＣｕ(ＩＩ)塩、例えば酢酸Ｃｕ(ＩＩ)
もしくは硫酸(ＩＩ)がこれに該当する。反応時間は、一
般に１〜１０時間である。反応の終結後、反応混合物
は、水、氷または氷水混合物の添加によって加水分解が
行なわれ、目的生成物の単離のために、自体公知の方
法、例えば塩化メチレンまたはジエチルエーテルのよう
な有機溶剤で抽出し、場合によっては一時的な中和後
に、引続き有機溶剤を除去することによって後処理され
る。
【００４１】有利な場合には、目的生成物は、加水分解
の際に直接に確実に分解され、かつ濾過によって分離す
ることができる。不利な場合には、既に記載した方法に
より付加的な過程、例えば再結晶、蒸留、昇華または純
粋な単離のための帯域溶融が必要とされる。また、場合
によっては反応生成物の有機溶液はクロマトグラフィー
による分離を行わねばならない。しかし、一般に、反応
は良好な選択率で行なわれる。
の際に直接に確実に分解され、かつ濾過によって分離す
ることができる。不利な場合には、既に記載した方法に
より付加的な過程、例えば再結晶、蒸留、昇華または純
粋な単離のための帯域溶融が必要とされる。また、場合
によっては反応生成物の有機溶液はクロマトグラフィー
による分離を行わねばならない。しかし、一般に、反応
は良好な選択率で行なわれる。
【００４２】出発化合物ＶおよびＶＩは、自体公知の方
法により得ることができるかまたは市場で買い求めるこ
とができる。H. Feuer および U. E. Lynch, J. Am. Ch
em.Soc.７５、第５０２７頁（１９５３）および米国特
許第３９６４０５０号明細書の記載によれば、例えばＮ
−(ヒドロキシメチル)メタクリルアミドは、メタクリル
アミドと、パラホルムアルデヒドとを無水四塩化炭素中
で反応させることによって得られる。
法により得ることができるかまたは市場で買い求めるこ
とができる。H. Feuer および U. E. Lynch, J. Am. Ch
em.Soc.７５、第５０２７頁（１９５３）および米国特
許第３９６４０５０号明細書の記載によれば、例えばＮ
−(ヒドロキシメチル)メタクリルアミドは、メタクリル
アミドと、パラホルムアルデヒドとを無水四塩化炭素中
で反応させることによって得られる。
【００４３】Ｎ−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド
は、無水塩化メチレン中で同様に反応させることによっ
て得ることができる。双方の場合、収率は、一般に理論
値の７０％である。飽和カルボンアミド−Ｎ−メチルア
ルキルエーテルは、例えばE. Mueller、K. Dingesおよ
びW. Graulich、 Makromol. Chem.５７、第２７頁（１
９６２）の記載によりアルコールを相応するメチロール
化合物上に作用させることによって得ることができる。
は、無水塩化メチレン中で同様に反応させることによっ
て得ることができる。双方の場合、収率は、一般に理論
値の７０％である。飽和カルボンアミド−Ｎ−メチルア
ルキルエーテルは、例えばE. Mueller、K. Dingesおよ
びW. Graulich、 Makromol. Chem.５７、第２７頁（１
９６２）の記載によりアルコールを相応するメチロール
化合物上に作用させることによって得ることができる。
【００４４】化合物ＶＩから、例えば２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、４,４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンならびにRiedel−de Haen社, ドイツ連
邦共和国Ｄ−３０１６ Seelze １在、の４−クロロ−
４′−ヒドロキシベンゾフェノンおよび４−アミノベン
ゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４ーメチル
ベンゾフェノンならびにAldrich-Chemie社、 ドイツ連
邦共和国Ｄ−７９２４ Steinheim在、のＤＬ−(６−メ
トキシ−３−オキソインダン−１−イル)酢酸は得るこ
とができる。 ４−ヒドロキシベンゾフェノンは、フェ
ノールを塩化ベンゾイルを用いてニトロベンゾール中で
塩化アルミニウムまたは四塩化チタンの存在下にフリー
デル−クラフツ−アシル化することによって約９０％の
収率（理論値に対して）で得ることができる（Houben-W
eyl ７／２ａ、第１８６頁、１９７３）。同じ化合物を
異性体不含であるように製造することにより、４−ヒド
ロキシ−フェニルメタンを５,６−ジクロル−２,３−ジ
シアン−ｐ−ベンゾキノンで酸化することが可能になる
（Houben-Weyl,７／２ａ、第６８１頁、１９７３）。ｐ
−メトキシアセトフェノンは、アニソールを塩化アセチ
ルを用いて無水１,２−ジクロルエタン中で塩化アルミ
ニウムの存在下にフリーデル−クラフツ−アシル化する
ことによって約６０％の収率（理論値に対して）で得る
ことができる（ Organikum、第１５版の第２増訂版、VE
B Verlag der Wissenschaften、 Berlin１９８１）。
４−メトキシベンゾフェノン、４,４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンならびにRiedel−de Haen社, ドイツ連
邦共和国Ｄ−３０１６ Seelze １在、の４−クロロ−
４′−ヒドロキシベンゾフェノンおよび４−アミノベン
ゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４ーメチル
ベンゾフェノンならびにAldrich-Chemie社、 ドイツ連
邦共和国Ｄ−７９２４ Steinheim在、のＤＬ−(６−メ
トキシ−３−オキソインダン−１−イル)酢酸は得るこ
とができる。 ４−ヒドロキシベンゾフェノンは、フェ
ノールを塩化ベンゾイルを用いてニトロベンゾール中で
塩化アルミニウムまたは四塩化チタンの存在下にフリー
デル−クラフツ−アシル化することによって約９０％の
収率（理論値に対して）で得ることができる（Houben-W
eyl ７／２ａ、第１８６頁、１９７３）。同じ化合物を
異性体不含であるように製造することにより、４−ヒド
ロキシ−フェニルメタンを５,６−ジクロル−２,３−ジ
シアン−ｐ−ベンゾキノンで酸化することが可能になる
（Houben-Weyl,７／２ａ、第６８１頁、１９７３）。ｐ
−メトキシアセトフェノンは、アニソールを塩化アセチ
ルを用いて無水１,２−ジクロルエタン中で塩化アルミ
ニウムの存在下にフリーデル−クラフツ−アシル化する
ことによって約６０％の収率（理論値に対して）で得る
ことができる（ Organikum、第１５版の第２増訂版、VE
B Verlag der Wissenschaften、 Berlin１９８１）。
【００４５】特に適当な出発化合物ＶＩは、４−メトキ
シベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４
−メチルベンゾフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン
およびｐ−メチルプロピオンフェノンである。これらの
化合物は、概して市場で入手できる。
シベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４
−メチルベンゾフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン
およびｐ−メチルプロピオンフェノンである。これらの
化合物は、概して市場で入手できる。
【００４６】化合物Ｉを製造するための１つの変法は、
簡単な化合物ＶＩから出発し、これに一般の反応式ＶＩ
Ｉの記載の反応を行なわせ、その際に得られた目的生成
物を、目的生成物中に含有されている官能性基を常法に
より反応させ、例えばフェニルイソシアネートまたはシ
クロヘキシルイソシアネートのようなイソシアネートを
−ＯＨに付加させ、アシル化するかまたはアルキル化す
ることによって誘導体化することにある。これに関連し
て、このような化合物ＶＩは、置換基Ｒ4、Ｒ6の少なく
とも１つがヒドロキシル基であるような出発化合物とし
て特に重要である。
簡単な化合物ＶＩから出発し、これに一般の反応式ＶＩ
Ｉの記載の反応を行なわせ、その際に得られた目的生成
物を、目的生成物中に含有されている官能性基を常法に
より反応させ、例えばフェニルイソシアネートまたはシ
クロヘキシルイソシアネートのようなイソシアネートを
−ＯＨに付加させ、アシル化するかまたはアルキル化す
ることによって誘導体化することにある。これに関連し
て、このような化合物ＶＩは、置換基Ｒ4、Ｒ6の少なく
とも１つがヒドロキシル基であるような出発化合物とし
て特に重要である。
【００４７】本発明によるフェノンは、一般に完全に満
足できる結晶挙動を有し、かつ室温で通常固体であり、
したがってこの化合物は、再結晶によって容易に高い純
度で得ることができる。この化合物は、化学線の作用後
に高められた内部強度を有する重合体を製造するための
共重合可能な単量体として殊に好適である。しかし、こ
の化合物は、それ自体重合されていてもよい。注目に値
することに、この化合物は、殊に短波長ないし長波長の
ＵＶ領域、２５０〜４００ｎｍの範囲内で高められた光
化学的反応性を有する。
足できる結晶挙動を有し、かつ室温で通常固体であり、
したがってこの化合物は、再結晶によって容易に高い純
度で得ることができる。この化合物は、化学線の作用後
に高められた内部強度を有する重合体を製造するための
共重合可能な単量体として殊に好適である。しかし、こ
の化合物は、それ自体重合されていてもよい。注目に値
することに、この化合物は、殊に短波長ないし長波長の
ＵＶ領域、２５０〜４００ｎｍの範囲内で高められた光
化学的反応性を有する。
【００４８】本発明によるフェノンを単独重合体または
共重合体の製造のために使用する場合には、ビニル重合
の常法は自体公知の方法で利用することができる。例え
ば、このような重合体は、ラジカル重合によって塊、懸
濁液、溶液または乳濁液中で得ることができる。しか
し、エチレン性不飽和フェノンＩの重合は、イオン性触
媒によって励起されうるかまたはチーグラー型の立体特
異性触媒によって励起されうる。
共重合体の製造のために使用する場合には、ビニル重合
の常法は自体公知の方法で利用することができる。例え
ば、このような重合体は、ラジカル重合によって塊、懸
濁液、溶液または乳濁液中で得ることができる。しか
し、エチレン性不飽和フェノンＩの重合は、イオン性触
媒によって励起されうるかまたはチーグラー型の立体特
異性触媒によって励起されうる。
【００４９】特に重合は、ラジカルにより開始される。
この場合、一般にエチレン性不飽和フェノンの残基含量
が１０重量％の出発含量の際に１００ｐｐｍよりも僅か
である生成物が得られる（双方の記載は、出発単量体の
全体量に対するものである）。こうして得られた重合体
の重合体主鎖に対するフェノン骨格の結合は、高められ
た熱安定性および高められた加水分解安定性を示す。そ
れ故に、重合体は、高められた温度の際にも満足な方法
で加工することができ、フェノンＩは、殊にラジカル開
始された水性乳濁重合方法に適当である。
この場合、一般にエチレン性不飽和フェノンの残基含量
が１０重量％の出発含量の際に１００ｐｐｍよりも僅か
である生成物が得られる（双方の記載は、出発単量体の
全体量に対するものである）。こうして得られた重合体
の重合体主鎖に対するフェノン骨格の結合は、高められ
た熱安定性および高められた加水分解安定性を示す。そ
れ故に、重合体は、高められた温度の際にも満足な方法
で加工することができ、フェノンＩは、殊にラジカル開
始された水性乳濁重合方法に適当である。
【００５０】フェノンＩに適当なコモノマーは、例えば
スチロール、α−メチルスチロール、１〜２４個のＣ原
子を有するアルカノールのアクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルア
クリレートおよびイソブチルアクリレートならびにｎ−
ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレートおよ
びイソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレート、イ
ソアミルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート
およびイソボルニルアクリレート、さらに２〜１８個の
Ｃ原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例
えばビニルアセテートまたはビニルプロピオネート、な
らびにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸およびフマル
酸、オレフィン性不飽和ジカルボン酸のジエステル、ジ
アミドおよびイミド、例えばマレイン酸ジイミド、ジメ
チルマレイネート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチ
ルマレイネートまたはジ−ｎ−ブチルフマレート、なら
びにオレフィン性不飽和ジカルボン酸の半エステルおよ
び半アミド、例えばモノ−ｎ−ブチルマレイネートおよ
びモノ−ｎ−ブチルマレイン酸アミド、また単量体、例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、エテ
ン、プロペン、ブタジエン、ジアリルフタレートおよび
イソプレンならびに記載した単量体の混合物である。特
に、モノエチレン性不飽和化合物は、コモノマーとして
使用される。
スチロール、α−メチルスチロール、１〜２４個のＣ原
子を有するアルカノールのアクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルア
クリレートおよびイソブチルアクリレートならびにｎ−
ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレートおよ
びイソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレート、イ
ソアミルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート
およびイソボルニルアクリレート、さらに２〜１８個の
Ｃ原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例
えばビニルアセテートまたはビニルプロピオネート、な
らびにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸およびフマル
酸、オレフィン性不飽和ジカルボン酸のジエステル、ジ
アミドおよびイミド、例えばマレイン酸ジイミド、ジメ
チルマレイネート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチ
ルマレイネートまたはジ−ｎ−ブチルフマレート、なら
びにオレフィン性不飽和ジカルボン酸の半エステルおよ
び半アミド、例えばモノ−ｎ−ブチルマレイネートおよ
びモノ−ｎ−ブチルマレイン酸アミド、また単量体、例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、エテ
ン、プロペン、ブタジエン、ジアリルフタレートおよび
イソプレンならびに記載した単量体の混合物である。特
に、モノエチレン性不飽和化合物は、コモノマーとして
使用される。
【００５１】本発明によるフェノンＩは、記載した単量
体中で通常十分に満足な方法で溶解する。一般に、溶解
性は、標準条件下でコモノマー１００ｇ当たりフェノン
少なくとも１ｇである。
体中で通常十分に満足な方法で溶解する。一般に、溶解
性は、標準条件下でコモノマー１００ｇ当たりフェノン
少なくとも１ｇである。
【００５２】共重合体に対するフェノンＩの重量の割合
は、必要に応じて、共重合体に対して０.０１〜５０重
量％、有利に０.１〜１０重量％である。
は、必要に応じて、共重合体に対して０.０１〜５０重
量％、有利に０.１〜１０重量％である。
【００５３】殊に、フェノンＩは、グラフト共重合体の
製造にも好適であり、この場合フェノンＩは、先に製造
されたビニル重合体、例えばポリオレフィン、ポリビニ
ルハロゲン化物またはポリビニルエステルの存在下に重
合される。
製造にも好適であり、この場合フェノンＩは、先に製造
されたビニル重合体、例えばポリオレフィン、ポリビニ
ルハロゲン化物またはポリビニルエステルの存在下に重
合される。
【００５４】フェノンＩを重合導入して含有する重合体
が得られる重合方法とは無関係に、この重合体は、常に
殊に２５０〜４００ｎｍの波長範囲内の化学線に対する
感度を有し、かつこの化学線の作用後に高められた内部
強度を有する。この高められた内部強度は、例えば高め
られた剛性、高められた融点ならびに多種多様の溶剤中
での重合体の減少された溶解性およびそれから生じる、
油、脂肪、水および類似物に対する高められた安定性を
証明する。これらの性質は、しばしば所望され、すなわ
ち例えば光複写方法の場合に重合体を使用する際に望ま
れている。しかし、このような重合体を被覆または含浸
に使用する場合にも、これらの性質は有利である。通
常、フェノンＩを重合導入して含有する重合体は、フィ
ルム、被膜または別の物体への変形後に初めて化学線に
暴露される。
が得られる重合方法とは無関係に、この重合体は、常に
殊に２５０〜４００ｎｍの波長範囲内の化学線に対する
感度を有し、かつこの化学線の作用後に高められた内部
強度を有する。この高められた内部強度は、例えば高め
られた剛性、高められた融点ならびに多種多様の溶剤中
での重合体の減少された溶解性およびそれから生じる、
油、脂肪、水および類似物に対する高められた安定性を
証明する。これらの性質は、しばしば所望され、すなわ
ち例えば光複写方法の場合に重合体を使用する際に望ま
れている。しかし、このような重合体を被覆または含浸
に使用する場合にも、これらの性質は有利である。通
常、フェノンＩを重合導入して含有する重合体は、フィ
ルム、被膜または別の物体への変形後に初めて化学線に
暴露される。
【００５５】殊に、本発明によるフェノンは、紫外線の
照射後に静的な負荷下に高められた剪断強さを有する付
着接着剤として適当である重合体の製造に好適である。
更に、この付着接着剤は、高められた剥離強さを示す。
特に、この付着接着剤は、重合された形で、 ａ）少なくとも１つのフェノンＩ ０.２５〜５重量％
および ｂ）共重合可能な少なくとも１つのモノエチレン性不飽
和単量体９５〜９９.７５重量％から構成されている。
照射後に静的な負荷下に高められた剪断強さを有する付
着接着剤として適当である重合体の製造に好適である。
更に、この付着接着剤は、高められた剥離強さを示す。
特に、この付着接着剤は、重合された形で、 ａ）少なくとも１つのフェノンＩ ０.２５〜５重量％
および ｂ）共重合可能な少なくとも１つのモノエチレン性不飽
和単量体９５〜９９.７５重量％から構成されている。
【００５６】付着接着剤に特に重要なのは、単量体ｂ）
のみから構成された重合体が−４５〜０℃、特に有利に
−３０〜−１０℃のガラス転移温度を有するように、単
量体組成物が定められているような共重合体である。フ
ォックス（Ｆｏｘ）（T. G.Fox, Bull. Am. Phys. Soc.
(Ser.II)１，１２３[１９５６])によれば、次の良好な
近似式：
のみから構成された重合体が−４５〜０℃、特に有利に
−３０〜−１０℃のガラス転移温度を有するように、単
量体組成物が定められているような共重合体である。フ
ォックス（Ｆｏｘ）（T. G.Fox, Bull. Am. Phys. Soc.
(Ser.II)１，１２３[１９５６])によれば、次の良好な
近似式：
【００５７】
【数１】
【００５８】は、共重合体のガラス転移温度に当てはま
る。上記単量体ｂ）のガラス転移温度は、本質的に公知
であり、かつ例えばJ. Bradrup, E. H. Immergut, Poly
mer Handbook 第１版、J. Wiley, New York １９６６お
よび同書第２版、J. Wiley, New York１９７５に記載さ
れている。
る。上記単量体ｂ）のガラス転移温度は、本質的に公知
であり、かつ例えばJ. Bradrup, E. H. Immergut, Poly
mer Handbook 第１版、J. Wiley, New York １９６６お
よび同書第２版、J. Wiley, New York１９７５に記載さ
れている。
【００５９】更に、このような付着接着剤として適当な
重合体は、照射前にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で
２５℃で有利に２０〜７０、特に有利に３０〜５５のＫ
値を有する。
重合体は、照射前にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で
２５℃で有利に２０〜７０、特に有利に３０〜５５のＫ
値を有する。
【００６０】Ｋ値は、ＤＩＮ５３７２６と同様に測定さ
れる相対粘度の値である。この値は、純粋なＴＨＦの流
速と比較した、ＴＨＦ中での重合体の１重量％の溶液の
流速を包含し、かつ重合体の平均分子量を特徴付ける。
記載した付着接着剤の開始表面接着性は、本発明による
重合体に粘着付与性樹脂（粘着付与剤）、例えばクマリ
ン−インデン樹脂、アルキルフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂またはアルキド樹脂を５０重量％までの量で添
加することにより、変性することができる。付着接着剤
として適当な本発明による重合体には、使用前に鉱物性
充填剤、可塑剤、ポリ塩素化炭化水素またはパラフィン
油を二次的量で添加することができる。
れる相対粘度の値である。この値は、純粋なＴＨＦの流
速と比較した、ＴＨＦ中での重合体の１重量％の溶液の
流速を包含し、かつ重合体の平均分子量を特徴付ける。
記載した付着接着剤の開始表面接着性は、本発明による
重合体に粘着付与性樹脂（粘着付与剤）、例えばクマリ
ン−インデン樹脂、アルキルフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂またはアルキド樹脂を５０重量％までの量で添
加することにより、変性することができる。付着接着剤
として適当な本発明による重合体には、使用前に鉱物性
充填剤、可塑剤、ポリ塩素化炭化水素またはパラフィン
油を二次的量で添加することができる。
【００６１】自己接着性製品の製造、殊に全体が一般に
支持材料および付着接着剤からなる接着テープおよび接
着フィルムの製造への本発明による付着接着剤の使用
は、使用技術的に有利である。使用の場合に応じて、支
持材料は、種々の基質から選択される。特に、繊維織
物、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、例えばポリエ
チレングリコールテレフタレート、酢酸セルロース、ポ
リプロピレンからなるプラスチック−フィルム、アルミ
ニウム、銅または鉛からなる金属箔が適当であるが、し
かしポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよ
びポリクロルプレンからなる発泡材料も適当である。本
発明による付着接着剤は、有利に紫外線での照射前に塗
布される。この本発明による付着接着剤は、有利に５０
〜８０重量％の固体含量を有する有機溶液から生じるこ
とができるか、または溶融液から生じることができ、そ
の際本発明による重合体の有機溶液を使用する場合に
は、溶剤は、支持材料表面の被覆後に一般に熱により駆
出される。有利には、溶融液から８０〜１２０℃の温度
で塗布される。塗布は、自体公知の方法で、刷毛塗り、
吹付塗布、ロール塗布、ナイフ塗布または注型によって
行なうことができる。本発明による重合体の場合に重合
体主鎖へのフェノン骨格の結合の高められた熱安定性に
基づき、本発明による付着接着剤の加工により１５０℃
だけの温度でＵＶ線に対する反応性は本質的に減少され
る。
支持材料および付着接着剤からなる接着テープおよび接
着フィルムの製造への本発明による付着接着剤の使用
は、使用技術的に有利である。使用の場合に応じて、支
持材料は、種々の基質から選択される。特に、繊維織
物、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、例えばポリエ
チレングリコールテレフタレート、酢酸セルロース、ポ
リプロピレンからなるプラスチック−フィルム、アルミ
ニウム、銅または鉛からなる金属箔が適当であるが、し
かしポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよ
びポリクロルプレンからなる発泡材料も適当である。本
発明による付着接着剤は、有利に紫外線での照射前に塗
布される。この本発明による付着接着剤は、有利に５０
〜８０重量％の固体含量を有する有機溶液から生じるこ
とができるか、または溶融液から生じることができ、そ
の際本発明による重合体の有機溶液を使用する場合に
は、溶剤は、支持材料表面の被覆後に一般に熱により駆
出される。有利には、溶融液から８０〜１２０℃の温度
で塗布される。塗布は、自体公知の方法で、刷毛塗り、
吹付塗布、ロール塗布、ナイフ塗布または注型によって
行なうことができる。本発明による重合体の場合に重合
体主鎖へのフェノン骨格の結合の高められた熱安定性に
基づき、本発明による付着接着剤の加工により１５０℃
だけの温度でＵＶ線に対する反応性は本質的に減少され
る。
【００６２】紫外線を用いての照射は、塗布の直後、溶
剤の除去直後（溶液からの塗布）、加熱区間、熱処理区
間および／または冷却区間の通過直後（殊に、溶融液か
らの塗布の際）に行なうことができる。照射のために、
特に２５０〜４００ｎｍの波長範囲内で輻射を発光する
市販のＵＶ輻射器を使用することができる。例えば、
“ Sources and Applications of Ultraviolett Radiat
ion ", R. Philips, Academic Press, London １９８３
に記載されているように、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの輻射
効率を有する水銀中圧輻射器が適当である。輻射時間
は、被膜の厚さ、使用される輻射源のＵＶ発光スペクト
ルおよび輻射効率ならびにそのつど重合導入されるフェ
ノンＩにより左右される。しかし、この輻射時間は、予
備試験で容易に測定することができる。照射は、保護ガ
スの存在を全く必要としない。
剤の除去直後（溶液からの塗布）、加熱区間、熱処理区
間および／または冷却区間の通過直後（殊に、溶融液か
らの塗布の際）に行なうことができる。照射のために、
特に２５０〜４００ｎｍの波長範囲内で輻射を発光する
市販のＵＶ輻射器を使用することができる。例えば、
“ Sources and Applications of Ultraviolett Radiat
ion ", R. Philips, Academic Press, London １９８３
に記載されているように、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの輻射
効率を有する水銀中圧輻射器が適当である。輻射時間
は、被膜の厚さ、使用される輻射源のＵＶ発光スペクト
ルおよび輻射効率ならびにそのつど重合導入されるフェ
ノンＩにより左右される。しかし、この輻射時間は、予
備試験で容易に測定することができる。照射は、保護ガ
スの存在を全く必要としない。
【００６３】
例１ 種々の本発明によるフェノンＩの製造 次の全てのフェノンＩに関して、構造は、1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル
および質量スペクトルによって確認され、ならびに部分
的には、独立の合成によって確認された。
スペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル
および質量スペクトルによって確認され、ならびに部分
的には、独立の合成によって確認された。
【００６４】ａ）３−アクリルアミドメチル−４−メト
キシ−プロピオンフェノン 硫酸４００ｇ、酢酸２００ｇ、４−メトキシ−プロピオ
ンフェノン８２.０ｇ（０.５モル）、ジ−第三ブチル−
ｐ−クレゾール０.２ｇおよびＮ−メチロールアクリル
アミド５５.５ｇ（０.５５モル）からなる混合物を２０
℃で４時間反応させ、引続き氷を用いて加水分解した。
この場合に固体で沈澱する相を濾過によって分離し、塩
化メチレン１ｌ中に入れ、かつ酸化アルミニウムで閉鎖
したカラムでクロマトグラフィーにより精製した。
キシ−プロピオンフェノン 硫酸４００ｇ、酢酸２００ｇ、４−メトキシ−プロピオ
ンフェノン８２.０ｇ（０.５モル）、ジ−第三ブチル−
ｐ−クレゾール０.２ｇおよびＮ−メチロールアクリル
アミド５５.５ｇ（０.５５モル）からなる混合物を２０
℃で４時間反応させ、引続き氷を用いて加水分解した。
この場合に固体で沈澱する相を濾過によって分離し、塩
化メチレン１ｌ中に入れ、かつ酸化アルミニウムで閉鎖
したカラムでクロマトグラフィーにより精製した。
【００６５】次いで、溶剤を３０℃および２０ミリバー
ルで除去し、この場合に生じる残留物（９２ｇ、粗製収
率＝理論値の７５％）を石油エーテルと一緒にして撹拌
した。
ルで除去し、この場合に生じる残留物（９２ｇ、粗製収
率＝理論値の７５％）を石油エーテルと一緒にして撹拌
した。
【００６６】この場合、生成物は分析により純粋な形で
生じた。
生じた。
【００６７】純粋な収量：８２ｇ（理論値の６６.８
％） 融点：１２２〜１２４℃。
％） 融点：１２２〜１２４℃。
【００６８】元素分析 理論値；Ｃ６７.９９ Ｈ６.９
３ Ｎ５.６６ 実測値：Ｃ６８.２ Ｈ６.９ Ｎ５.４ ｂ）３−アクリルアミドメチル−４−メトキシ−ベンゾ
フェノン 硫酸１０００ｇ、４−メトキシベンゾフェノン１７５.
６ｇ（０.８２５モル）、ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾ
ール０.５ｇおよびＮ−メチロールアクリルアミド８６
ｇ（０.８５１モル）からなる混合物を２５℃で５時間
反応させ、引続き氷上で加水分解した。
３ Ｎ５.６６ 実測値：Ｃ６８.２ Ｈ６.９ Ｎ５.４ ｂ）３−アクリルアミドメチル−４−メトキシ−ベンゾ
フェノン 硫酸１０００ｇ、４−メトキシベンゾフェノン１７５.
６ｇ（０.８２５モル）、ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾ
ール０.５ｇおよびＮ−メチロールアクリルアミド８６
ｇ（０.８５１モル）からなる混合物を２５℃で５時間
反応させ、引続き氷上で加水分解した。
【００６９】この場合に生じる有機相を塩化メチレン中
に入れ、かつ数回水で洗浄した。次いで、溶剤を３０℃
および２０ミリバールで除去し、この場合に生じる残留
物（２３８ｇ、粗製収率＝理論値の９８％）を容量比
５：１の酢酸エチルとシクロヘキサンとの混合物１００
０ｍｌ中で再結晶させた。
に入れ、かつ数回水で洗浄した。次いで、溶剤を３０℃
および２０ミリバールで除去し、この場合に生じる残留
物（２３８ｇ、粗製収率＝理論値の９８％）を容量比
５：１の酢酸エチルとシクロヘキサンとの混合物１００
０ｍｌ中で再結晶させた。
【００７０】純粋な収量：１７４ｇ（理論値の７１.６
％） 融点：１１７〜１１９℃。
％） 融点：１１７〜１１９℃。
【００７１】元素分析 理論値；Ｃ７３.２０ Ｈ５.８
０ Ｎ４.７４ 実測値：Ｃ７３.１０ Ｈ５.７ Ｎ４.８ 同様の反応によって、第１表の化合物ｃ）〜ｇ）は得ら
れた。
０ Ｎ４.７４ 実測値：Ｃ７３.１０ Ｈ５.７ Ｎ４.８ 同様の反応によって、第１表の化合物ｃ）〜ｇ）は得ら
れた。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】例ｈ）およびｉ）は、一次的に得られたフ
ェノンＩの事後の官能性化の可能性を証明するものであ
る。
ェノンＩの事後の官能性化の可能性を証明するものであ
る。
【００７５】ｈ）２−アクリルアミドメチル−４−ベン
ゾイル−フェノキシ酢酸 ブロム酢酸１０.４２ｇ（０.０７５モル）、水６０ｍ
ｌ、水酸化ナトリウム３ｇ（０.０７５モル）および３
−アクリルアミドメチル−４−ヒドロキシ−ベンゾフェ
ノン１３.８ｇ（０.０４９モル）からなる混合物に１０
〜１５℃で水２０ｍｌ中の水酸化ナトリウム１.９７ｇ
（０.０４９モル）の溶液を添加し、引続き８０℃で１.
５時間保持した。
ゾイル−フェノキシ酢酸 ブロム酢酸１０.４２ｇ（０.０７５モル）、水６０ｍ
ｌ、水酸化ナトリウム３ｇ（０.０７５モル）および３
−アクリルアミドメチル−４−ヒドロキシ−ベンゾフェ
ノン１３.８ｇ（０.０４９モル）からなる混合物に１０
〜１５℃で水２０ｍｌ中の水酸化ナトリウム１.９７ｇ
（０.０４９モル）の溶液を添加し、引続き８０℃で１.
５時間保持した。
【００７６】２０℃への冷却後、２Ｎ塩酸２０ｍｌで酸
性にし、析出した生成物を塩化メチレンで取り込み、塩
化メチレン溶液を室温で蒸発させた。樹脂状の残留物
（１７.２０ｇ）を酢酸エチル８５ｍｌに溶解し、かつ
２５℃で２４時間保持した。この場合生じる結晶を濾過
によって分離した。
性にし、析出した生成物を塩化メチレンで取り込み、塩
化メチレン溶液を室温で蒸発させた。樹脂状の残留物
（１７.２０ｇ）を酢酸エチル８５ｍｌに溶解し、かつ
２５℃で２４時間保持した。この場合生じる結晶を濾過
によって分離した。
【００７７】純粋な収量：９.５１ｇ 融点：１５４〜１５６℃。
【００７８】元素分析 理論値；Ｃ６７.２５ Ｈ５.０
５ Ｎ４.１３ 実測値：Ｃ６７.１ Ｈ５.１ Ｎ４.０ ｉ）Ｎ−シクロヘキシルカルバミド酸−（２−アクリル
アミドメチル−４−ベンゾイル−フェニル）−エステル ３−アクリルアミドメチル−４−ヒドロキシ−ベンゾフ
ェノン３０ｇ（０.１０７モル）、シクロヘキシルイソ
シアネート１３.５ｇ（０.１０８モル）、２,６−ジ−
第三ブチル基−ｐ−クレゾール０.２ｇ、トリエチルア
ミン１.５ｇおよびアセトン１８０ｍｌからなる混合物
を還流下に３時間保持し、引続き混合物それ自体を放置
した。この場合に形成された血漿を濾別し、こうして融
点１４２〜１４４℃を有する目的生成物２６.３ｇを得
た。母液を蒸発させることにより、さらに望ましいカル
バメート１３.５ｇを得た。
５ Ｎ４.１３ 実測値：Ｃ６７.１ Ｈ５.１ Ｎ４.０ ｉ）Ｎ−シクロヘキシルカルバミド酸−（２−アクリル
アミドメチル−４−ベンゾイル−フェニル）−エステル ３−アクリルアミドメチル−４−ヒドロキシ−ベンゾフ
ェノン３０ｇ（０.１０７モル）、シクロヘキシルイソ
シアネート１３.５ｇ（０.１０８モル）、２,６−ジ−
第三ブチル基−ｐ−クレゾール０.２ｇ、トリエチルア
ミン１.５ｇおよびアセトン１８０ｍｌからなる混合物
を還流下に３時間保持し、引続き混合物それ自体を放置
した。この場合に形成された血漿を濾別し、こうして融
点１４２〜１４４℃を有する目的生成物２６.３ｇを得
た。母液を蒸発させることにより、さらに望ましいカル
バメート１３.５ｇを得た。
【００７９】例２ 本発明によるフェノンＩを重合導入して含有しかつＵＶ
照射後に高められた剪断強さを有する付着接着剤として
適当である重合体 Ｐ１：イソアミルアクリレート８４０ｇ、メチルアクリ
レート１３０ｇ、アクリル酸３０ｇおよび３−アクリル
アミドメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン０.６５
ｇからなる単量体混合物１００ｇを酢酸エチルエステル
２００ｇ（溶剤）中で２,２′−アゾビス（メチルイソ
ブチレート）４ｇ（重合開始剤）の存在下に７７℃の重
合温度に加熱し、引続き３時間の経過中に重合温度を維
持しながら単量体混合物の残分を添加し、かつそれと並
行して４時間の経過中に酢酸エチルエステル５０ｇ中の
２,２′−アゾビス（メチルイソブチレート）１０ｇの
溶液を添加した。その後に、なお７５〜８５℃の温度で
４時間さらに重合し、最終的に溶剤を蒸留により分離し
た。
照射後に高められた剪断強さを有する付着接着剤として
適当である重合体 Ｐ１：イソアミルアクリレート８４０ｇ、メチルアクリ
レート１３０ｇ、アクリル酸３０ｇおよび３−アクリル
アミドメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン０.６５
ｇからなる単量体混合物１００ｇを酢酸エチルエステル
２００ｇ（溶剤）中で２,２′−アゾビス（メチルイソ
ブチレート）４ｇ（重合開始剤）の存在下に７７℃の重
合温度に加熱し、引続き３時間の経過中に重合温度を維
持しながら単量体混合物の残分を添加し、かつそれと並
行して４時間の経過中に酢酸エチルエステル５０ｇ中の
２,２′−アゾビス（メチルイソブチレート）１０ｇの
溶液を添加した。その後に、なお７５〜８５℃の温度で
４時間さらに重合し、最終的に溶剤を蒸留により分離し
た。
【００８０】室温で流動性の重合体が得られ、これはＴ
ＨＦ（２５℃）中で４２のＫ値を有した。
ＨＦ（２５℃）中で４２のＫ値を有した。
【００８１】Ｐ２：Ｐ１と同様であるが、しかし単量体
混合物１の代わりに、ｎ−ブチルアクリレート５４５
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３００ｇ、Ｎ−ビ
ニルピロリドン１３０ｇ、アクリル酸３５ｇおよび３−
アクリルアミドメチル−４−メトキシベンゾフェノン
０.５５ｇからなる単量体混合物２を使用した。
混合物１の代わりに、ｎ−ブチルアクリレート５４５
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３００ｇ、Ｎ−ビ
ニルピロリドン１３０ｇ、アクリル酸３５ｇおよび３−
アクリルアミドメチル−４−メトキシベンゾフェノン
０.５５ｇからなる単量体混合物２を使用した。
【００８２】室温で流動性の重合体が得られ、これはＴ
ＨＦ（２５℃）中で４８のＫ値を有した。
ＨＦ（２５℃）中で４８のＫ値を有した。
【００８３】例３ ＵＶ照射後の例２からの重合体Ｐ１およびＰ２の付着接
着性の性質の試験 ａ）試験ストリップの製造 試験ストリップを製造するために、重合体Ｐ１およびＰ
２の溶融液を２５ｇ／ｍ2の層厚で支持体としてのポリ
エステルフィルム上に塗布した。
着性の性質の試験 ａ）試験ストリップの製造 試験ストリップを製造するために、重合体Ｐ１およびＰ
２の溶融液を２５ｇ／ｍ2の層厚で支持体としてのポリ
エステルフィルム上に塗布した。
【００８４】引続き、ポリエステルフィルムを２０ｍ／
ｍｉｎの速度で１０ｃｍの間隔で２個の順次に（１１ｃ
ｍの距離をもって）配置された水銀中圧輻射器（８０Ｗ
／ｃｍ）の下を通過させた。こうして得られた自己接着
性フィルムから幅２ｃｍおよび長さ５ｃｍのストリップ
を切断した。
ｍｉｎの速度で１０ｃｍの間隔で２個の順次に（１１ｃ
ｍの距離をもって）配置された水銀中圧輻射器（８０Ｗ
／ｃｍ）の下を通過させた。こうして得られた自己接着
性フィルムから幅２ｃｍおよび長さ５ｃｍのストリップ
を切断した。
【００８５】ｂ）剪断安定強さの試験 試験ストリップ（ａ）を２.５ｃｍの長さで質量２.５ｋ
ｇの重量の使用下でクロム鍍金された鋼薄板（Ｖ２Ａ）
上に巻き、標準条件下で２４時間貯蔵した。引続き、鋼
薄板の付着されていない端部を２個のクランプの側面部
の間で固定し、相対して上にある接着テープを自由に懸
吊して２５℃の温度で質量２ｋｇの重量を負荷し、かつ
５０℃で質量１ｋｇの重量を負荷した。剪断安定強さの
尺度は、接着剤フィルムの破断するまでの時間である。
比較のために、試験を照射しなかった自己接着性フィル
ムを用いて繰り返した。結果は、第２表に示してある。
ｇの重量の使用下でクロム鍍金された鋼薄板（Ｖ２Ａ）
上に巻き、標準条件下で２４時間貯蔵した。引続き、鋼
薄板の付着されていない端部を２個のクランプの側面部
の間で固定し、相対して上にある接着テープを自由に懸
吊して２５℃の温度で質量２ｋｇの重量を負荷し、かつ
５０℃で質量１ｋｇの重量を負荷した。剪断安定強さの
尺度は、接着剤フィルムの破断するまでの時間である。
比較のために、試験を照射しなかった自己接着性フィル
ムを用いて繰り返した。結果は、第２表に示してある。
【００８６】ｃ）剥離強さの試験 支持体の表面上の試験ストリップの剥離強さを測定する
ために、このストリップを２.５ｃｍの長さで質量２.５
ｋｇの重量の使用下でクロム鍍金された鋼薄板（Ｖ２
Ａ）上に巻き取った。その後２４時間経てから、試験ス
トリップを引張伸び試験装置中で１８０℃の剥離角度で
３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で後方へ引き剥ぐための力を
測定した。結果は、同様に第２表に包含されている。
ために、このストリップを２.５ｃｍの長さで質量２.５
ｋｇの重量の使用下でクロム鍍金された鋼薄板（Ｖ２
Ａ）上に巻き取った。その後２４時間経てから、試験ス
トリップを引張伸び試験装置中で１８０℃の剥離角度で
３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で後方へ引き剥ぐための力を
測定した。結果は、同様に第２表に包含されている。
【００８７】 第２表 剪断安定強さ［ｈ］ 剥離強さ［Ｎ／ｃｍ］ ２５℃ ５０℃ Ｐ１（照射） ＞２４ ＞２４ ４.３ Ｐ１ ＜１ ＜１ − Ｐ２（照射） ＞２４ ＞２４ ８.４ Ｐ２ − ＜１ − 例４ 重合体Ｐ１および２つの比較重合体Ｐ１1、Ｐ１11の温
度安定性の試験 重合体を空気酸素雰囲気中で１２時間１５０℃の温度に
暴露する。引続き、架橋した含量および色の変化を試験
した。重合体Ｐ１1およびＰ１11は、相応するフェノン
Ｉの代わりに西ドイツ国特許出願公開第３８２０４６４
号明細書の記載からの次のフェノンモノマーを使用する
ことによってのみＰ１と区別した：
度安定性の試験 重合体を空気酸素雰囲気中で１２時間１５０℃の温度に
暴露する。引続き、架橋した含量および色の変化を試験
した。重合体Ｐ１1およびＰ１11は、相応するフェノン
Ｉの代わりに西ドイツ国特許出願公開第３８２０４６４
号明細書の記載からの次のフェノンモノマーを使用する
ことによってのみＰ１と区別した：
【００８８】
【化１５】
【００８９】結果は、第３表に示してある。
【００９０】 第３表 架橋された含量 色の変化 Ｐ１ ゲル体なし なし Ｐ１1 ゲル体 なし Ｐ１11 ゲル体なし 黄褐色
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年４月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 ［式中、Ｒ１は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル
基、シクロプロピル−、−ペンチル−もしくは−ヘキシ
ル基、フェニル基または水素原子が部分的または完全に
基Ｒ４によって代替されているフェニル基を表わし、但
し、２個以下の置換基は、Ｒ４と同一であるものとし、
ならびにＲ１はＲ２と一緒にかまたはＲ６と一緒になっ
て−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−橋を形成し、Ｒ４は１〜２４個のＣ原子を有するアル
キル基、
基、シクロプロピル−、−ペンチル−もしくは−ヘキシ
ル基、フェニル基または水素原子が部分的または完全に
基Ｒ４によって代替されているフェニル基を表わし、但
し、２個以下の置換基は、Ｒ４と同一であるものとし、
ならびにＲ１はＲ２と一緒にかまたはＲ６と一緒になっ
て−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−橋を形成し、Ｒ４は１〜２４個のＣ原子を有するアル
キル基、
【化２】 を表わし、Ｒ２またはＲ６は、互いに無関係に双方とも
水素原子を表わすか、基Ｒ４の中の１つの基を表わす
か、またはＲ１がアリール基である場合には、カルボニ
ル基に対してオルト位でのＲ１に対する直接結合を表わ
し、Ｒ３、Ｒ５は水素原子、基Ｒ４の中の１つの基また
は一般式ＩＩ：
水素原子を表わすか、基Ｒ４の中の１つの基を表わす
か、またはＲ１がアリール基である場合には、カルボニ
ル基に対してオルト位でのＲ１に対する直接結合を表わ
し、Ｒ３、Ｒ５は水素原子、基Ｒ４の中の１つの基また
は一般式ＩＩ：
【化３】 （式中、Ｒ７は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を
表わし、Ｒ９は５または６個のＣ原子を有するシクロア
ルキル基を表わし、Ｒ１０は水素原子を表わすか、また
は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ
１１は水素原子を表わすかまたは１〜４個のＣ原子を有
するアルキル基を表わす）で示される基を表わし、この
場合Ｒ３またはＲ５の何れか１つは一般式ＩＩの基であ
る］で示される不飽和化合物。
表わし、Ｒ９は５または６個のＣ原子を有するシクロア
ルキル基を表わし、Ｒ１０は水素原子を表わすか、また
は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ
１１は水素原子を表わすかまたは１〜４個のＣ原子を有
するアルキル基を表わす）で示される基を表わし、この
場合Ｒ３またはＲ５の何れか１つは一般式ＩＩの基であ
る］で示される不飽和化合物。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル
基、シクロプロピル−、−ペンチル−もしくは−ヘキシ
ル基、フェニル基または水素原子が部分的または完全に
基Ｒ4によって代替されているフェニル基を表わし、但
し、２個以下の置換基は、Ｒ4と同一であるものとし、
ならびにＲ1はＲ2と一緒にかまたはＲ6と一緒になって
−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−橋を
形成し、Ｒ4は１〜２４個のＣ原子を有するアルキル
基、 【化２】 を表わし、Ｒ2またはＲ6は、互いに無関係に双方とも水
素原子を表わすか、基Ｒ4の中の１つの基を表わすか、
またはＲ1がアリール基である場合には、カルボニル基
に対してオルト位でのＲ1に対する直接結合を表わし、
Ｒ3、Ｒ5は水素原子、基Ｒ4の中の１つの基または一般
式ＩＩ： 【化３】 （式中、Ｒ7は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を
表わし、Ｒ9は５または６個のＣ原子を湯酢売るシクロ
アルキル基を表わし、Ｒ10は水素原子を表わすか、また
は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ11
は水素原子を表わすかまたは１〜４個のＣ原子を有する
アルキル基を表わす）で示される基を表わし、この場合
Ｒ3またはＲ5の何れか１つは一般式ＩＩの基である］で
示される不飽和化合物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4007318A DE4007318A1 (de) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | Ethylenisch ungesaettigte verbindungen |
| DE4007318.1 | 1990-03-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172251A true JPH06172251A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3199761B2 JP3199761B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=6401697
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| US (1) | US5202483A (ja) |
| EP (1) | EP0445641B1 (ja) |
| JP (1) | JP3199761B2 (ja) |
| AT (1) | ATE99672T1 (ja) |
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| DE (2) | DE4007318A1 (ja) |
| ES (1) | ES2061087T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210033790A (ko) * | 2019-09-19 | 2021-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 점착제 조성물 및 이를 이용한 임시고정용 점착시트 |
| JP2022040291A (ja) * | 2019-12-13 | 2022-03-10 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | 光硬化性ハードコート用樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US5264533A (en) * | 1988-06-16 | 1993-11-23 | Basf Aktiengesellschaft | Benzophenone derivatives and their preparation |
| US6040352A (en) * | 1998-06-11 | 2000-03-21 | 3M Innovative Properties Company | Free radical polymerization process using a monochromatic radiation source |
| US6224949B1 (en) | 1998-06-11 | 2001-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Free radical polymerization method |
| DE19903725A1 (de) | 1999-01-30 | 2000-08-10 | Basf Coatings Ag | Bindemittelgemische und ihre Verwendung in mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen |
| US7135209B2 (en) | 2001-06-08 | 2006-11-14 | Basf Aktiengesellschaft | Water soluble radiation activatable polymer resins |
| DE102004051242A1 (de) | 2004-10-20 | 2006-05-04 | Basf Ag | Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung |
| EP2265440B1 (de) | 2008-03-31 | 2012-01-25 | Basf Se | Verwendung von schmelzbaren acrylat-polymeren zur herstellung von haftklebstoffschichten |
| DE102009001775A1 (de) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Evonik Röhm Gmbh | (Meth)acrylatpolymere und deren Verwendung als polymergebundene UV-Initiatoren oder Zusatz zu UV-härtbaren Harzen |
| CN102597082A (zh) | 2009-09-16 | 2012-07-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 颜色稳定的超吸收剂 |
| EP2477664A1 (de) | 2009-09-17 | 2012-07-25 | Basf Se | Farbstabiler superabsorber |
| WO2012045705A1 (de) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel |
| CN103687921B (zh) | 2011-06-07 | 2016-03-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含可辐射交联的聚(甲基)丙烯酸酯和含有非丙烯酸c-c双键的低聚(甲基)丙烯酸酯的热熔性粘合剂 |
| US8871827B2 (en) | 2011-06-07 | 2014-10-28 | Basf Se | Hotmelt adhesive comprising radiation-crosslinkable poly(meth)acrylate and oligo(meth)acrylate with nonacrylic C-C double bonds |
| US9126186B2 (en) | 2011-11-18 | 2015-09-08 | Basf Se | Process for producing thermally surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles |
| WO2013076031A1 (de) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Basf Se | Superabsorber mit pyrogenem aluminiumoxid |
| WO2013144026A1 (de) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Basf Se | Farbstabiler superabsorber |
| WO2013144027A1 (de) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Basf Se | Farbstabiler superabsorber |
| DE102015209753A1 (de) | 2014-06-18 | 2015-12-24 | Basf Se | Verfahren zum Erwärmen eines Schmelzklebstoffs, enthaltend Poly(meth)acrylat |
| US10851045B2 (en) * | 2017-03-31 | 2020-12-01 | Coloplast A/S | Acrylamide photoinitiators |
| EP3668555B1 (en) * | 2017-08-17 | 2021-10-06 | Coloplast A/S | Polymeric coatings |
| US20200270487A1 (en) | 2017-10-11 | 2020-08-27 | Basf Se | Protective films made of polyolefin support material, primer and radiation-crosslinkable hot melt adhesive |
| JP7254793B2 (ja) | 2017-11-10 | 2023-04-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 高吸収体 |
| WO2019197194A1 (de) | 2018-04-10 | 2019-10-17 | Basf Se | Permeabler superabsorber und verfahren zu seiner herstellung |
| DE102019216910A1 (de) | 2018-11-12 | 2020-05-14 | Basf Se | Verfahren zur Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern |
| WO2021013639A1 (en) | 2019-07-24 | 2021-01-28 | Basf Se | Permeable superabsorbent and process for production thereof |
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|---|---|---|---|---|
| NL290654A (ja) * | 1962-03-27 | 1900-01-01 | ||
| US3330656A (en) * | 1963-08-14 | 1967-07-11 | Polaroid Corp | Novel photographic products and processes |
| US3429852A (en) * | 1967-03-30 | 1969-02-25 | Nat Starch Chem Corp | Ethylenically unsaturated derivatives of benzophenone and crosslinkable polymers thereof |
| US4148987A (en) * | 1977-05-04 | 1979-04-10 | Rohm And Haas Company | Radiation-curable monomers and polymers thereof |
| FR2439769A1 (fr) * | 1978-10-26 | 1980-05-23 | Oreal | N-(dihydroxy-2,5 trimethyl-3,4,6) benzyl acrylamide et methacrylamide, leur procede de preparation et leur utilisation pour la realisation de polymeres antioxydants |
| DE3820464A1 (de) * | 1988-06-16 | 1990-02-08 | Basf Ag | Neue benzophenonderivate und deren herstellung |
| DE3844445A1 (de) * | 1988-12-31 | 1990-07-19 | Basf Ag | Uv-vernetzbare massen auf basis von (meth)-acrylesterpolymerisaten |
-
1990
- 1990-03-08 DE DE4007318A patent/DE4007318A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-02-28 DE DE91102904T patent/DE59100788D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-28 EP EP91102904A patent/EP0445641B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-28 AT AT91102904T patent/ATE99672T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-28 ES ES91102904T patent/ES2061087T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-01 US US07/663,302 patent/US5202483A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-01 JP JP03609291A patent/JP3199761B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-07 CA CA002037731A patent/CA2037731C/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| KR20210033790A (ko) * | 2019-09-19 | 2021-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 점착제 조성물 및 이를 이용한 임시고정용 점착시트 |
| JP2022040291A (ja) * | 2019-12-13 | 2022-03-10 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | 光硬化性ハードコート用樹脂組成物 |
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| US5202483A (en) | 1993-04-13 |
| ES2061087T3 (es) | 1994-12-01 |
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| CA2037731C (en) | 2002-02-26 |
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