JPH0616952A - アミド化タンパク質を用いて得られる皮革様成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】熱可塑性樹脂：１００重量部、およびタンパク
質の側鎖のアミノ基を鎖延長して得られる不飽和基を有
するタンパク質のアミド化物、あるいはビニルモノマー
を付加重合させるかまたは合成高分子をグラフト重合さ
せるか、あるいは合成高分子に該不飽和基を有するタン
パク質のアミド化物をグラフト重合させて得られるタン
パク質誘導体：１〜５０重量部とからなる皮革様成形品
用樹脂組成物、並びに該組成物を成形して得られる皮革
様成形品に関する。 【効果】本発明の皮革様成形品用樹脂組成物は、天然の
タンパク質を化学修飾し、熱可塑性樹脂との親和性を強
くしたものを構成成分としているため、該化学修飾タン
パク質が均一に熱可塑性樹脂中に分布している。従っ
て、該組成物を用いて皮革様成形品とした場合には、吸
湿性、放湿性、透湿性、肌触り感の良好なものが得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアミド化タンパク質を用
いた皮革様成形品用樹脂組成物および該組成物を成形し
て得られる吸湿性、放湿性、透湿性、肌触り感の良好な
皮革様成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来、合
成樹脂成形品としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ＡＢＳ、ナイロンなどが広く利用
されているが、吸湿性、放湿性に乏しいため床材、壁材
あるいは農業用フィルムなどに使用した場合、水分が結
露したり、静電気を帯びやすいなどの問題があった。こ
れらを防ぐ目的のため、樹脂中に界面活性剤、水溶性樹
脂などを練り込む方法が提案されているが未だ十分なも
のは得られていない。また、別の方法としてゼラチンな
どを練り込む方法も提案されているがこの場合は、ゼラ
チンと熱可塑性樹脂との親和力が弱いため混合により成
形品の強度が低下するおそれがあり、その添加量が制限
されるなどの問題があった。本発明の目的は、得られる
成形品が吸湿性、放湿性、透湿性、肌触り感の良好なも
のを製造できる皮革様成形品用樹脂組成物、および該組
成物により得られる皮革様成形品を提供することにあ
る。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、従来からの合成樹脂成形品等の有する欠点を
克服した皮革様成形品を製造するための皮革様成形品用
樹脂組成物を提供するため鋭意検討した。即ち、ゼラチ
ンを配合することにより成形品の吸湿性、放湿性、透湿
性、肌触り感の向上が図れることに着目し、これらの材
料の特性を活かしながら、しかも添加量が該特性を向上
させるに十分な量配合できる方法について鋭意検討し
た。その結果、ゼラチンと熱可塑性樹脂との親和性を強
くするためには、本来水溶性であるゼラチンに疎水性を
付与すればよく、このためにはアミド化タンパク質を用
いることにより優れた効果が得られることを見出し本発
明に到達した。

【０００４】即ち、本発明の要旨は、 （１） Ａ．熱可塑性樹脂：１００重量部、および Ｂ．タンパク質と不飽和カルボン酸または該カルボン酸
誘導体とを反応させてアミド化を行い、タンパク質の側
鎖のアミノ基を鎖延長して得られる不飽和基を有するタ
ンパク質のアミド化物、あるいは前記タンパク質のアミ
ド化物の側鎖に存在する不飽和基に重合開始剤の存在
下、ビニルモノマーを付加重合させるかまたは合成高分
子をグラフト重合させるか、あるいは合成高分子に該不
飽和基を有するタンパク質のアミド化物をグラフト重合
させて得られるタンパク質誘導体：１〜５０重量部とか
らなる皮革様成形品用樹脂組成物、および （２）該組成物を成形して得られる皮革様成形品に関す
る。

【０００５】本発明におけるアミド化タンパク質は、タ
ンパク質のアミド化物またはタンパク質誘導体を意味す
るものであり、具体的には次のようなものが挙げられ
る。即ち、タンパク質のアミド化物は、タンパク質の水
溶液、微粉末あるいはその懸濁液と、不飽和カルボン酸
または該カルボン酸誘導体を反応させてアミド化を行
い、タンパク質の側鎖のアミノ基を鎖延長することによ
りタンパク質のアミド化物を製造することができる。

【０００６】本発明で用いられるタンパク質は、特に限
定されるものではなく、各種のタンパク質が挙げられ
る。例えば、ゼラチン、コラーゲン、ガゼイン等が挙げ
られる。またこれらのタンパク質を含むクロムなめし革
のような皮革粉、例えば牛皮、豚皮、羊皮などの皮革粉
を用いてもよい。

【０００７】また、不飽和カルボン酸あるいは該カルボ
ン酸誘導体としては、アクリル酸、プロピオル酸、メタ
クリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、クロトン酸、ケイ
皮酸あるいはアクリル酸クロライド、プロピオル酸クロ
ライド、メタクリル酸クロライド、ビニル酢酸クロライ
ド、アリル酢酸クロライド、クロトン酸クロライド、ケ
イ皮酸クロライド、無水メタクリル酸、無水ビニル酢
酸、無水クロトン酸等が例示される。これらのカルボン
酸あるいはカルボン酸誘導体の使用量は特に限定される
ことはないが、タンパク質１ｇに対し、０．００１５〜
０．１０モルの量が適当である。アミド化は反応温度と
して通常１０〜１００℃の範囲で任意に行うことがで
き、反応に要する時間は、カルボン酸またはカルボン酸
誘導体の使用量及び反応時間によりアミド化率を任意に
選択できるため一義的には定まらないが、通常１時間〜
４日間の範囲で選ばれる。

【０００８】これらの不飽和カルボン酸または該カルボ
ン酸誘導体を前記タンパク質と反応させることにより、
タンパク質中のリジン（Ｌｙｓ）、アルギニン（Ａｒ
ｇ）等の側鎖のアミノ基がアミド化され、鎖延長され
る。このようにして延長された鎖にカルボン酸またはカ
ルボン酸誘導体由来の不飽和基を有するタンパク質のア
ミド化物が得られる。

【０００９】また、タンパク質誘導体は、前記タンパク
質のアミド化物を得る際に用いたのと同様の不飽和カル
ボン酸または該カルボン酸誘導体を用い、鎖延長された
側鎖に不飽和基を有するタンパク質のアミド化物を合成
し、次いで該不飽和基に重合開始剤の存在下、ビニルモ
ノマーを付加重合させるか、または合成高分子をグラフ
ト重合させるか、あるいは合成高分子に該不飽和基を有
するタンパク質のアミド化物をグラフト重合させること
により、タンパク質誘導体を製造することができる。即
ち、このような不飽和基を有するタンパク質のアミド化
物を用いてタンパク質誘導体を製造するのには、種々の
方法が挙げられる。例えば、従来の重合開始剤を用い
て種々の重合性ビニルモノマーと付加重合させる、合
成高分子をアミド化物にグラフト重合させる、合成高
分子にアミド化物をグラフト重合させる方法が挙げられ
る。

【００１０】前記における重合開始剤としては、例え
ば、過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルな
どであり、さらに放射線重合や紫外線重合あるいはメカ
ノケミカル反応による重合など公知の重合技術を用いて
もよい。また、重合性ビニルモノマーとしては、塩化ビ
ニル、エチレン、スチレン、メチルメタクリレート、ブ
タジエン、クロロプレンなどのほか、シリコン系モノマ
ーを用いることもできる。

【００１１】前記またはにおいては、アミド化物の
不飽和基を合成高分子や合成高分子成形品上で重合開始
剤により開裂させて、該アミド化物を合成高分子にグラ
フトさせたり、あるいは逆に合成高分子を該アミド化物
にグラフトすることにより行われる。ここで用いられる
重合開始剤は、前記で列記したものと同様のものが使
用できる。また、合成高分子としては、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリアミド樹脂、シリコンゴム、ポ
リブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、熱可塑性ゴ
ムなどが挙げられる。ただし、ゴムについては加硫物で
もグラフト可能であるが、未加硫物に比べてその効果は
小さい。

【００１２】このようなタンパク質のアミド化物あるい
はタンパク質誘導体を用いて皮革様成形品用樹脂組成物
とするには、これらを熱可塑性樹脂と混合することによ
り行なう。本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、通常
のものが使用可能であり、その例を挙げれば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ゴム
系樹脂等が挙げられる。

【００１３】前記したタンパク質のアミド化物またはタ
ンパク質誘導体と熱可塑性樹脂との混合割合は、熱可塑
性樹脂１００重量部に対し、タンパク質のアミド化物ま
たはタンパク質誘導体１〜５０重量部が適量である。タ
ンパク質のアミド化物またはタンパク質誘導体が１重量
部より少ない量では吸湿性、放湿性、透湿性、肌触り感
等の改質効果がみとめられず、５０重量部より多くを用
いた場合には成形時の加工性が低下したり、価格の上昇
などの問題が生じ好ましくない。

【００１４】これらのタンパク質のアミド化物またはタ
ンパク質誘導体と熱可塑性樹脂の粒径は特に限定するも
のではないが、両者が十分に混合するためには細かいも
のがよく、特にタンパク質のアミド化物またはタンパク
質誘導体には熱可塑性がないことからできるだけ細かい
もの例えば、５００μｍ以下のもの、好ましくは４００
μｍ以下のものを使用すると得られる成型品の表面の仕
上りが滑らかで風合のよいものが得られる場合が多い。
しかし、上記した粒状のものの他、楕円状のものまたは
繊維状のものの使用も可能である。混合には通常用いら
れるヘンシェルミキサーまたはナウターミキサー等が用
いられる。

【００１５】また、本発明の組成物中には、可塑剤、安
定剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤など通常、成形
品を製造する場合に添加される添加剤を適宜、適量を添
加することもできる。また、これらの添加剤は後述のよ
うに成形品の調製時に適宜添加してもよい。

【００１６】本発明の皮革様成形品は、本発明の皮革様
成形品用樹脂組成物を用いて成形することにより製造す
ることができる。すなわち、前記したタンパク質のアミ
ド化物あるいはタンパク質誘導体と熱可塑性樹脂を混合
して本発明の組成物を調製した後、インフレーションな
どの常法により成形することにより、各種の皮革様成形
品を製造することができる。成形品としては、例えばフ
ィルムやシート等が挙げられる。例えば、フィルムやシ
ートを製造する場合には、可塑剤、安定剤、顔料、充填
剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤など一般にフィルムやシ
ートを製造するときに樹脂に混合する樹脂用薬剤を適
宜、予め本発明の組成物中に添加しておくか、あるいは
成形時に適宜、適当量使用することができる。具体的に
は、熱可塑性樹脂とタンパク質のアミド化物あるいはタ
ンパク質誘導体とからなる組成物および前記の樹脂用薬
剤は、例えばバンバリーミキサー、多軸ロールなどによ
り溶融・混合した後、インフレーションなど通常の方法
によりフィルムあるいはシートとされる。

【００１７】

【実施例】以下、製造例および実施例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り何ら限定されるものではない。 製造例１ アルカリ処理ゼラチン（コニカゼラチン（株）製、分子
量１０万のαゼラチン）９４．６ｇ（乾物量）をナス型
フラスコに入れ、これを蒸留水２００ｇで溶解させた。
ここにアクリル酸２５ｇを加え、マグネッチクスタラー
で攪拌しながら５０℃で２４時間反応させた。得られる
アミド化物を回収するため、水および反応に関与しなか
ったアクリル酸を８０℃で２４時間減圧下で乾燥させ
た。その結果、得られたアミド化物の収量は１０５ｇで
あり、平均粒径は約４０μｍ、重量増加によるアミド化
率は７５％であった。重量増加によるアミド化率は、反
応後のタンパク質を洗浄、乾燥し、重量増加を測定し、
１００％アミド化された場合の不飽和カルボン酸または
該カルボン酸誘導体による重量増加を理論値として、そ
の値との割合で表したものをいう。

【００１８】製造例２ 製造例１で得られたアミド化ゼラチン９５．２ｇとラジ
カル開始剤ベンゾイルパーオキサイド２ｍｍｏｌ／リッ
トルのトルエン溶液３００ｍｌとを反応容器に入れた。
ここに、スチレンモノマー９１．４ｇと７００ｍｌのト
ルエンを加えて、窒素置換し、８０℃で３時間反応させ
た。その後、メタノールを加えて反応を停止させた。得
られたグラフト物中のスチレンモノマーおよび結合に関
与しなかったポリスチレンをアセトンで洗浄して除去
し、１０３ｇのタンパク質誘導体（ゼラチン／ポリスチ
レン複合体）を得た。

【００１９】製造例３ 製造例１で得られたアミド化ゼラチン４．５ｇと塩化ビ
ニル粉末５０ｇを反応容器に入れ、ここにラジカル開始
剤ベンゾイルパーオキサイド３ｍｍｏｌ／リットルのジ
メチルスルホキシド溶液１ｍｌとトルエン５０ｍｌを加
えた。窒素置換の後、８０℃で３時間反応させた。その
後、反応液を濾過し、残渣をエタノールで洗浄した後、
乾燥し、５４．１ｇのタンパク質誘導体（ゼラチン／塩
化ビニルグラフト複合体）を得た。

【００２０】製造例４ 製造例１で使用したものと同じアルカリ処理ゼラチン１
００ｇ（乾物量８９．８ｇ）をナス型フラスコに入れ、
そこにトルエン４００ｇ及びアクリル酸２５．０ｇを加
え懸濁状態とした。攪拌しながら２０℃で２４時間反応
させた後、反応液を濾過して得られるアミド化ゼラチン
をトルエン２００ｍｌで洗浄、濾過し、８０℃で２４時
間減圧下で完全に乾燥させ、アミド化ゼラチン９４．６
ｇを得た。重量増加によるアミド化率は６５％であっ
た。平均粒径は約４０μｍであった。

【００２１】製造例５〜６ 表１記載のタンパク質、カルボン酸、溶媒を用い、製造
例４と同様にしてタンパク質のアミド化物を得た。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例１ ポリ塩化ビニル（三井東圧化学（株）製、ビニクロン４
０００Ｍ）を粉砕し、平均粒径約２００μｍとしたもの
３００ｇと製造例１で得たゼラチン／アクリル酸のアミ
ド化物（平均粒径：約４０μｍ）３０ｇを混合して本発
明の組成物を得た。さらに可塑剤としてジオクチルフタ
レート９０ｇ、エポキシ化ブチルオレエート６ｇ、安定
剤としてカドミウムバリウム系有機複合体３ｇを加え、
これらをバンバリーミキサーで充分混合した後、インフ
レーションによりフィルム化した（成形温度：１９０
℃）。得られたシートは、吸湿性、放湿性、透湿性、肌
触り感の良好なものであった。

【００２４】実施例２ 平均粒径約３００μｍに粉砕したポリエチレン（住友精
化（株）製、フローセンＡ１００３）３００ｇと製造例
１で得たゼラチン／アクリル酸のアミド化物（平均粒
径：約４０μｍ）１０ｇを混合し、本発明の組成物を得
た。さらにバンバリーミキサーで充分混合した後、イン
フレーションによりフィルム化した（成形温度：１８０
℃）。得られたシートは、吸湿性、放湿性、透湿性、肌
触り感の良好なものであった。

【００２５】実施例３〜７ 実施例２と同様の方法により、表２に示す各種のタンパ
ク質のアミド化物あるいはタンパク質誘導体と平均粒径
４００μｍ以下に粉砕した熱可塑性樹脂との組み合わせ
により、種々の組成物を得た。さらにバンバリーミキサ
ーで充分混合した後、インフレーションによりフィルム
化した。得られたシートは、いずれも吸湿性、放湿性、
透湿性、肌触り感の良好なものであった。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の皮革様成形品用樹脂組成物は、
天然のタンパク質を化学修飾し、熱可塑性樹脂との親和
性を強くしたものを構成成分としているため、該化学修
飾タンパク質が均一に熱可塑性樹脂中に分布している。
そのため本発明の皮革様成形品用樹脂組成物を用いて皮
革様成形品とした場合には、吸湿性、放湿性、透湿性、
肌触り感の良好なものが得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ．熱可塑性樹脂：１００重量部、および Ｂ．タンパク質と不飽和カルボン酸または該カルボン酸
   誘導体とを反応させてアミド化を行い、タンパク質の側
   鎖のアミノ基を鎖延長して得られる不飽和基を有するタ
   ンパク質のアミド化物、あるいは前記タンパク質のアミ
   ド化物の側鎖に存在する不飽和基に重合開始剤の存在
   下、ビニルモノマーを付加重合させるかまたは合成高分
   子をグラフト重合させるか、あるいは合成高分子に該不
   飽和基を有するタンパク質のアミド化物をグラフト重合
   させて得られるタンパク質誘導体：１〜５０重量部 とからなる皮革様成形品用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 タンパク質がゼラチン、コラーゲンまた
   はカゼインである請求項１記載の皮革様成形品用樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 タンパク質が皮革粉である請求項１記載
   の皮革様成形品用樹脂組成物。
4. 【請求項４】Ａ．熱可塑性樹脂：１００重量部、および Ｂ．タンパク質と不飽和カルボン酸または該カルボン酸
   誘導体とを反応させてアミド化を行い、タンパク質の側
   鎖のアミノ基を鎖延長して得られる不飽和基を有するタ
   ンパク質のアミド化物、あるいは前記タンパク質のアミ
   ド化物の側鎖に存在する不飽和基に重合開始剤の存在
   下、ビニルモノマーを付加重合させるかまたは合成高分
   子をグラフト重合させるか、あるいは合成高分子に該不
   飽和基を有するタンパク質のアミド化物をグラフト重合
   させて得られるタンパク質誘導体：１〜５０重量部 とからなる組成物を成形して得られる皮革様成形品。
5. 【請求項５】 タンパク質がゼラチン、コラーゲンまた
   はカゼインである請求項４記載の皮革様成形品。
6. 【請求項６】 タンパク質が皮革粉である請求項４記載
   の皮革様成形品。