JPH09176248A - 低フォギング性のゴム状重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車の内装およびドアパネル用のスキン・
コンパウンドの製造に用いられる、熱および紫外線に対
する抵抗性が大きく、且つ低フォギング性のゴム状重合
体を提供する。 【解決手段】 ブチルアクリレート；メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、メチルアクリレートおよ
びエチルアクリレートから成る群から選ばれる少くとも
一種の構成成分；アクリロニトリル；スチレン；スルホ
ン酸塩と硫酸塩誘導体から選ばれる界面活性剤；芳香族
ホルムアルデヒド縮合生成物とポリカルボキシレート類
から選ばれる分散剤を含む系を乳化重合してシード重合
体を含むラテックスを調製し、次いでスチレン、追加の
アクリロニトリルおよび追加の橋架け剤を加えて重合し
てゴム状重合体を含むエマルションを生成させ、次いで
アミノアルコールを添加して脱臭し、このエマルション
からゴム状重合体を回収する。このゴム状重合体をポリ
塩化ビニルとブレンドして自動車用用途に有用な皮革様
組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の内装パネ
ル用スキンの製造において特に有用な皮革様組成物を製
造するためにＰＶＣとブレンドできるゴム状重合体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の計装パネルおよびドアパネル
は、普通、半硬質ウレタンフォームを支えている硬い受
け板から作られた複合材であって、その半硬質ウレタン
フォームはスキン・コンパウンドで覆われている。この
ようなスキン・コンパウンドは、普通、ポリ塩化ビニル
（ＰＶＣ）とニトリルゴム（ＮＢＲ）とのブレンドであ
る。このニトリルゴムは、ＰＶＣ用の永久改質剤として
ＰＶＣに大きい可撓性を付与するためにそのようなブレ
ンドに含められている。

【０００３】自動車工業は、最近、より空気力学的な車
体設計の方向に向いており、通常、より大きいガラス部
分を持つ設計になっている。このようなデザインの変化
は、自動車内装材の熱および紫外線劣化に対する要求を
著しく増大させた。これは、また、自動車内装パネル中
のスキンとして用いられる重合体に対する要求を著しく
増大させることとなった。

【０００４】自動車内装パネル用のスキンとして用いら
れる常用のＰＶＣ／ＮＢＲブレンドの熱および紫外線劣
化特性を改善するために、熱安定剤および光安定剤を使
用することができる。しかし、このようなブレンドの劣
化特性が添加剤の添加によって改善される程度は限られ
ている。事実、このような用途で、これまで熱安定剤お
よび光安定剤の使用では実現されなかった実用性能特性
に対する要求が存在する。例えば、自動車パネルで使用
されるスキンに対しては、その車両の寿命期間中高い熱
と強い紫外線の条件下で変色とひび割れに耐えることが
強く希望されるだろう。また、自動車工業では、改善さ
れたフォギング性即ち曇り性も非常に重要である。フォ
ギングは、揮発性化合物が車両の内装パネルから蒸発し
て前面ガラス若しくは側面の窓の表面で凝縮することに
より引き起こされる。

【０００５】ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドは、それを自動車
パネル用のスキン組成物として有用にする一連の物理的
性質を持っている。ＮＢＲはＰＶＣを永続的に可撓性に
する成分として作用する。ＮＢＲは、また、収縮調節剤
およびエンボス加工助剤としても作用し、粒起面保持性
（ｇｒａｉｎ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を向上させる。こ
のようなブレンド中のＮＢＲは、さらに、真空成形での
ゲージ調節を助け、そして低い曇り特性を示す。ＮＢＲ
はＰＶＣとの相溶性が非常に良く、また再利用できる能
力を有する。ＮＢＲを置き換える如何なる重合体にとっ
ても、これらの基本的特性を示すことが不可欠である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかして、特に自動車
工業では、車両の寿命期間中高い熱と強い紫外線の条件
下で変色とひび割れに耐え、しかも改善されたフォギン
グ性を有する新しい材料の出現が強く望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、皮革様組成物
を製造するためにＰＶＣとブレンドできるゴム状重合体
に関する。これらの組成物は、自動車の内装パネル用ス
キンの製造において特に有用である。このゴム状重合体
を利用して作られるスキン組成物は、通常のＮＢＣ／Ｐ
ＶＣブレンドを利用して作る組成物より高い水準の熱お
よび紫外線耐久性を示す。この本発明のゴム状重合体
は、また、低フォギング特性、少ない臭気、収縮調節性
およびグレイン（粒起面）保持性を示す。それらはエン
ボス加工助剤として、また永続的可撓性改良剤としても
作用する。本発明のゴム状重合体は、それらをして建物
のガスケット用途に有用なものとする特性も有してい
る。

【０００８】さらに具体的に説明すると、本発明は、
（ａ）ブチルアクリレート、場合によってはブチルアク
リレートと約４０％以下含まれる２‐エチルヘキシルア
クリレートとの混合物、（ｂ）メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびエチ
ルアクリレートより成る群から選ばれる少くとも一種の
構成成分、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、
（ｅ）スルホン酸塩および硫酸塩誘導体より成る群から
選ばれる界面活性剤、（ｆ）芳香族ホルムアルデヒド縮
合生成物およびポリカルボキシレート類より成る群から
選ばれる分散剤および（ｇ）橋架け剤からなる繰返単位
を含んで成る、良好な耐熱性と紫外線耐久性を有する皮
革様組成物を作るためにポリ塩化ビニルとブレンドでき
るゴム状重合体を開示する。

【０００９】本発明は、（１）（ａ）ブチルアクリレー
ト、（ｂ）メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートより
成る群から選ばれる少くとも一種の構成成分、（ｃ）ア
クリロニトリル、（ｄ）橋架け剤、（ｅ）スルホン酸塩
および硫酸塩誘導体より成る群から選ばれる界面活性
剤、および（ｆ）芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物お
よびポリカルボキシレート類より成る群から選ばれる分
散剤を、乳化重合条件で重合してシード重合体を含むラ
テックスを調製する工程；（２）（ａ）スチレン、
（ｂ）追加のアクリロニトリルおよび（ｃ）追加の橋架
け剤を該シード重合体含有ラテックスに、ゴム状重合体
を含むエマルションを生成させる乳化重合条件下で添加
する工程；および（３）該ゴム状重合体含有エマルショ
ンから該ゴム状重合体を回収する工程を含んでなる、良
好な耐熱性と紫外線耐久性を有する皮革様組成物を作る
ためにポリ塩化ビニルとブレンドできるゴム状重合体を
製造する方法を明らかにする。

【００１０】本発明は、さらに、（１）（ａ）ブチルア
クリレート、（ｂ）メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、メチルアクリレートおよびエチルアクリレ
ートより成る群から選ばれる少くとも一種の構成成分、
（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）橋架け剤、（ｅ）スル
ホン酸塩および硫酸塩誘導体より成る群から選ばれる界
面活性剤および（ｆ）芳香族ホルムアルデヒド縮合生成
物およびポリカルボキシレート類より成る群から選ばれ
る分散剤を乳化重合条件で重合してシード重合体を含む
ラテックスを調製する工程；（２）（ａ）スチレン、
（ｂ）追加のアクリロニトリルおよび（ｃ）追加の橋架
け剤をそのシード重合体含有ラテックスに、ゴム状重合
体を含むエマルションを生成させる乳化重合条件下で添
加する工程；（３）そのゴム状重合体含有エマルション
にアミノアルコールを添加する工程；および（４）その
ゴム状重合体含有エマルションからそのゴム状重合体を
回収する工程を含んでなる、良好な耐熱性と紫外線耐久
性を有する皮革様組成物を作るためにポリ塩化ビニルと
ブレンドできるゴム状重合体を製造する方法を開示する
ものである。

【００１１】本発明は、また、（１）ポリ塩化ビニル、
（２）可塑剤、および（３）（ａ）ブチルアクリレー
ト、場合によってはブチルアクリレートと約４０％以下
含まれる２‐エチルヘキシルアクリレートとの混合物、
（ｂ）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
メチルアクリレートおよびエチルアクリレートより成る
群から選ばれる少くとも一種の構成成分、（ｃ）アクリ
ロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）スルホン酸塩およ
び硫酸塩誘導体より成る群から選ばれる界面活性剤、
（ｆ）芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物およびポリカ
ルボキシレート類より成る群から選ばれる分散剤および
（ｇ）橋架け剤を含んで成る繰返単位からなるゴム状重
合体を含んでなる、自動車用途に有用な皮革様組成物を
開示する。

【００１２】本発明は、さらに、（１）ポリ塩化ビニ
ル、（２）可塑剤、および（３）（ａ）ブチルアクリレ
ート、場合によってはブチルアクリレートと約４０％以
下含まれる２‐エチルヘキシルアクリレートとの混合
物、（ｂ）メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートより
成る群から選ばれる少くとも一種の構成成分、（ｃ）ア
クリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）スルホン酸塩
および硫酸塩誘導体より成る群から選ばれる界面活性
剤、（ｆ）芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物およびポ
リカルボキシレート類より成る群から選ばれる分散剤お
よび（ｇ）橋架け剤を含んで成る繰返し単位からなるゴ
ム状重合体を含んでなる皮革様スキンで被覆されてい
る、硬い受け板で支えられている半硬質ウレタンフォー
ムを含んでなる、自動車用途用パネルを明らかにする。

【００１３】発明の詳しい説明 本発明のゴム状重合体はラジカル乳化重合法を用いて合
成される。これらゴム状重合体は、（ａ）ブチルアクリ
レート、場合によってはブチルアクリレートと約４０％
以下含まれる２‐エチルヘキシルアクリレートとの混合
物、（ｂ）メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、メチルアクリレートまたはエチルアクリレート、
（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）スル
ホン酸塩および硫酸塩誘導体より成る群から選ばれる界
面活性剤、（ｆ）芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物お
よびポリカルボキシレート類より成る群から選ばれる分
散剤および（ｇ）橋架け剤から誘導される繰返単位（連
鎖結合）を含んでなる。この橋架け剤は、普通、多官能
性アクリレート、多官能性メタクリレート若しくはジビ
ニルベンゼンである。使用できる橋架け剤の若干の特定
例にエチレングリコールメタクリレート、ジビニルベン
ゼンおよび１，４‐ブタンジオールジメタクリレートが
ある。

【００１４】技術的に言えば、本発明のゴム状重合体
は、（ａ）ブチルアクリレート、場合によってはブチル
アクリレートと約４０％以下含まれる２‐エチルヘキシ
ルアクリレートとの混合物、（ｂ）メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、メチルアクリレートまたは
エチルアクリレート、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）
スチレン、（ｅ）スルホン酸塩および硫酸塩誘導体より
成る群から選ばれる界面活性剤、（ｆ）芳香族ホルムア
ルデヒド縮合生成物およびポリカルボキシレート類より
成る群から選ばれる分散剤および（ｇ）橋架け剤から誘
導される繰返単位（連鎖結合）を含んでなる。これらの
繰返単位は、それらは個々の単量体中に存在するより一
つ少ない炭素‐炭素二重結合を含んでいるという点で、
それらが由来する単量体とは異なっている。言い換える
と、炭素‐炭素二重結合は、その単量体が重合してゴム
状重合体中の繰返単位になる間に消費される。かくし
て、そのゴム状重合体が各種の単量体を含んでいると言
うのは、実際には、これら単量体に由来する繰返単位を
含んでいることを意味する。

【００１５】本発明のゴム状重合体は、普通、（ａ）約
４０重量パーセントから約８０重量パーセントのブチル
アクリレート、場合によってはブチルアクリレートと約
４０％以下含まれる２‐エチルヘキシルアクリレートと
の混合物、（ｂ）約５重量パーセントから約３５重量パ
ーセントのメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、メチルアクリレートまたはエチルアクリレート、
（ｃ）約４重量パーセントから約３０重量パーセントの
アクリロニトリル、（ｄ）約３重量パーセントから約２
５重量パーセントのスチレン、（ｅ）約０．１重量パー
セントから約６重量パーセントの、スルホン酸塩および
硫酸塩誘導体より成る群から選ばれる界面活性剤、
（ｆ）約０．１重量パーセントから約６重量パーセント
の、芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物およびポリカル
ボキシレート類より成る群から選ばれる分散剤および
（ｇ）約０．２５重量パーセントから約８重量パーセン
トの橋架け剤を含んでいる。

【００１６】このようなゴム状重合体は、好ましくは、
（ａ）約５０重量パーセントから約８０重量パーセント
のブチルアクリレート、場合によってはブチルアクリレ
ートと約４０％以下含まれる２‐エチルヘキシルアクリ
レートとの混合物、（ｂ）約３重量パーセントから約２
５重量パーセントの、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、メチルアクリレートおよびエチルアクリ
レートより成る群から選ばれる少なくとも一種の構成成
分、（ｃ）約６重量パーセントから約３０重量パーセン
トのアクリロニトリル、（ｄ）約５重量パーセントから
約１８重量パーセントのスチレン、（ｅ）約０．３重量
パーセントから約５重量パーセントの、スルホン酸塩お
よび硫酸塩誘導体より成る群から選ばれる界面活性剤、
（ｆ）約０．３重量パーセントから約５重量パーセント
の、芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物およびポリカル
ボキシレート類より成る群から選ばれる分散剤および
（ｇ）約０．５重量パーセントから約４重量パーセント
の橋架け剤を含んでいる。

【００１７】本発明のゴム状重合体は、更に好ましく
は、（ａ）約５５重量パーセントから約７５重量パーセ
ントのブチルアクリレート、場合によってはブチルアク
リレートと約４０％以下含まれる２‐エチルヘキシルア
クリレートとの混合物、（ｂ）約５重量パーセントから
約２０重量パーセントの、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、メチルアクリレートおよびエチルア
クリレートより成る群から選ばれる少くとも一種の構成
成分、（ｃ）約１０重量パーセントから約２５重量パー
セントのアクリロニトリル、（ｄ）約８重量パーセント
から約１４重量パーセントのスチレン、（ｅ）約０．５
重量パーセントから約４重量パーセントの、スルホン酸
塩および硫酸塩誘導体より成る群から選ばれる界面活性
剤、（ｆ）約０．５重量パーセントから約４重量パーセ
ントの、芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物およびポリ
カルボキシレート類より成る群から選ばれる分散剤およ
び（ｇ）約１重量パーセントから約３重量パーセントの
橋架け剤から誘導される繰返単位を含んでいる。この文
節で述べられているパーセントはゴム状重合体の総重量
を基にした値である。

【００１８】本発明のゴム状重合体は、ラジカル重合法
を用いることにより、水系反応混合物中で合成される。
この重合法で用いられる反応混合物は水、適切な単量
体、適したラジカル開始剤、橋架け剤、スルホン酸塩お
よび硫酸塩誘導体より成る群から選ばれる界面活性剤、
並びに芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物およびポリカ
ルボキシレート類より成る群から選ばれる分散剤を含ん
でなる。この重合法で用いられる反応混合物は、普通、
その反応混合物の総量を基に約１０重量パーセントから
約８０重量パーセントの単量体を含んでいる。この反応
混合物は、好ましくは約２０重量パーセントから約７０
重量パーセントの単量体、更に好ましくは約４０重量パ
ーセントから約５０重量パーセントの単量体を含んでい
る。

【００１９】この重合を行うに際して用いられる反応混
合物は、通常、約０．１ｐｈｍ（単量体１００重量部当
たりの部数）から約５ｐｈｍの、アルキル硫酸の金属塩
とアルキルスルホン酸の金属塩より成る群から選ばれる
少くとも一種の構成成分、および約０．１ｐｈｍから約
５ｐｈｍの、芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物および
ポリカルボキシレート類より成る群から選ばれる少くと
も一種の分散剤を含んでいる。一般に、この反応混合物
は約０．２５ｐｈｍから約４．２５ｐｈｍのアルキルス
ルホン酸の金属塩若しくはアルキル硫酸の金属塩、およ
び約０．２５ｐｈｍから約４．２５ｐｈｍの、芳香族ホ
ルムアルデヒド縮合生成物およびポリカルボキシレート
類より成る群から選ばれる分散剤を含んでいるのが好ま
しい。通常、この反応混合物は約０．４ｐｈｍから約
３．５ｐｈｍのアルキルスルホン酸の金属塩若しくはア
ルキル硫酸の金属塩、および約０．４ｐｈｍから約３．
５ｐｈｍの、芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物および
ポリカルボキシレート類より成る群から選ばれる分散剤
を含んでいるのが更に好ましい。

【００２０】この合成に用いられるラジカル重合法は、
普通、この反応混合物にラジカル開始剤を含ませること
により開始される。事実上、ラジカルを発生することが
できる任意のタイプの化合物がこのラジカル開始剤とし
て使用できる。このラジカル発生剤は、通常、約０．０
１ｐｈｍから約１ｐｈｍの範囲の濃度で使用される。普
通用いられるラジカル開始剤に、ペルオキソ硫酸カリウ
ム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、
過酸化水素、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、２，４‐ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、ｐ‐メンタンヒドロペルオ
キシド、ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、アセチルペル
オキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、コハク酸
ペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔ
‐ブチルペルオキシアセテート、ｔ‐ブチルペルオキシ
マレイン酸、ｔ‐ブチルペルオキシベンゾエート、アセ
チルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドおよびこれ
らに類するペルオキシドのような各種過酸素化合物；２
‐ｔ‐ブチルアゾ‐２‐シアノプロパン、ジメチルアゾ
ジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリル、２‐ｔ
‐ブチルアゾ‐１‐シアノシクロヘキサン、１‐ｔ‐ア
ミルアゾ‐１‐シアノシクロヘキサンおよびこれらに類
する化合物のような各種アゾ化合物；並びに２，２‐ビ
ス‐（ｔ‐ブチル‐ペルオキシ）ブタンおよびこれらに
類する化合物のような各種アルキルペルケタールがあ
る。水溶性の過酸素ラジカル開始剤がこのような水系重
合で特に有用である。

【００２１】本発明の乳化重合は、普通、約６０^oＦ
（２０℃）乃至１９０^oＦ（８８℃）の範囲の温度で行
われる。約８８℃以上の温度では、ブチルアクリレート
のようなアクリル単量体は沸騰する傾向がある。かくし
て、約８８℃を超える温度にこのようなアルキルアクリ
レート単量体を加熱するためには、加圧ジャケットが必
要になるであろう。他方、約５５℃以下の重合温度で
は、満足できる重合速度を確保するには、レドックス開
始剤系が必要になる。

【００２２】本発明で有用なスルホン酸塩および硫酸塩
誘導体系界面活性剤は多様な購入先から商業的に入手で
きる。例えば、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）は、アル
カノール（Ａｌｋａｎｏｌ^TM）という商標名でアルキル
アリールスルホン酸ソーダを販売しており、ブラウニン
グ ケミカル社（Ｂｒｏｗｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、ユファリール（Ｕｆａ
ｒｙｌ^TM）Ｄｌ‐８５という商標名でドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダを販売しており、リューテガーズ ネ
アーゼ ケミカル社（Ｒｕｅｔｇｅｒｓ−Ｎｅａｓｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、ナキソネート
ヒドロトロープ（ＮａｘｏｎａｔｅＨｙｄｒｏｔｒｏ
ｐｅ^TM）という商標名でクメンスルホン酸ソーダを販売
している。使用できるスルホン酸塩系界面活性剤の若干
の代表的な例としては次のようなものがある：トルエン
−キシレンスルホン酸ソーダ、トルエンスルホン酸ソー
ダ、クメンスルホン酸ソーダ、デシルジフェニルエーテ
ルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ソーダ、１
‐オクタンスルホン酸ソーダ、テトラデカンスルホン酸
ソーダ、ペンタデカンスルホン酸ソーダ、ヘプタデカン
スルホン酸ソーダおよびトルエンスルホン酸カリウム。

【００２３】特に推奨されるクラスのスルホン酸塩系界
面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩類であ
る。一般に、金属は、ナトリウムまたはカリウムである
が、ナトリウムの方が望ましい。アルキルベンゼンスル
ホン酸のナトリウム塩は、次の構造式：

【化１】

【００２４】（式中、Ｒは１から約２０個の炭素原子を
含むアルキル基を表す。）を有する。アルキル基は約８
から約１４個の炭素原子を含んでいることが好ましい。

【００２５】このスルホン酸塩界面活性剤は（モノ）ジ
アルキレートエーテルジスルホン酸塩の混合物であって
もよい。ジスルホン酸塩構造の利点は、分子当たり一つ
のイオン電荷を含む通常のアルキルスルホン酸塩系界面
活性剤の場合の代りに、二つのイオン電荷を含んでいる
ことである。本発明の実施で有用な（モノ）ジアルキレ
ートエーテルジスルホン酸塩の混合物は多様な購入先か
ら商業的に入手できる。例えば、ダウ・ケミカル社（Ｄ
ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）は、次の構造式：

【化２】

【００２６】（式中、Ｒはアルキル基で、普通は‐Ｃ₆
Ｈ₁₃、‐Ｃ₁₀Ｈ₂₁、‐Ｃ₁₂Ｈ₂₅または‐Ｃ₆Ｈ₁₃であ
る。）のアルキル化ジスルホン化ジフェニルオキシドを
ダウファックス（Ｄｏｗｆａｘ^TM）なる商標名で販売し
ている。モノおよびジドデシルジフェニルオキシド・ジ
スルホン酸ソーダはアメリカン・サイアナミド社（Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）からＤＰＯＳ‐４５
サーファクタントとして販売されている。本発明で使用
するのに適したα‐オレフィンスルホン酸塩系界面活性
剤はウィトコ アンド ヘキスト社（Ｗｉｔｃｏ ａｎ
ｄ Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）から商業的に入手できる。

【００２７】本発明の実施で有用な硫酸塩系界面活性剤
に含まれるのは、構造式：ＲＯＳＯ₃Ｘのアルキル硫酸
の金属塩および構造式：ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＳＯ₃Ｘ
（式中、Ｘはナトリウムまたはカリウムなどの周期率表
Ｉａ族の金属を表す）のアルキルエーテル硫酸の金属塩
である。商業的に入手できる硫酸塩系界面活性剤の代表
的な例はラウリル硫酸ソーダ、エタノールアミン・ラウ
リル硫酸ソーダおよびトリエタノールアミン・ラウリル
硫酸ソーダである。

【００２８】本発明の重合に用いられる分散剤は、普
通、芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物かまたはポリカ
ルボキシレートである。この芳香族ホルムアルデヒド縮
合生成物は、普通、芳香族化合物とホルムアルデヒドと
の反応生成物であるポリスルホン酸塩である。このよう
な芳香族ホルムアルデヒド生成物石鹸は比較的簡単な方
法で製造できる。例えば、このような方法では、２００
部のナフタレンを９８％硫酸と約１６５℃の温度で５時
間反応させる。続いて、得られた溶液を冷却し、９０部
の水で稀釈する。次いで、１０７部の３０％ホルムアル
デヒド溶液を加え、その混合物を約８０℃の温度で２０
時間撹拌する。この反応期間の終りに向けて、この混合
物を１００℃まで徐々に加熱する。次いで、１６５から
１８０部の２５％アンモニア溶液を用いて、２０℃乃至
２５℃で中和する。次いで、中和生成物を濾取し、そし
て必要なら真空乾燥機で乾燥する。

【００２９】この合成には多くの変法が可能であり、そ
して広範囲の芳香族化合物およびそれらの誘導体がアル
デヒド、ケトン、およびアルデヒド基を含まない化合物
と反応することができる。例えば、（ａ）芳香族スルホ
ン酸とベンジルクロリド若しくはベンゾインの縮合によ
り製造される分散剤；（ｂ）各種のアルキルアリールス
ルホン酸とハロゲン化アリールスルホン酸との縮合によ
り製造される分散剤；および（ｃ）スルホン化フェノー
ル類若しくは２‐ナフトール類とホルムアルデヒドおよ
び各種窒素化合物との縮合により製造される分散剤があ
る。

【００３０】芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物の数種
の代表例を下記に示す：

【化３】

【００３１】カルボキシレートも水溶性高分子分散剤で
ある。例えば、メタクリル酸は重合してカルボキシレー
ト系分散剤として使用できる水溶性単独重合体を作るこ
とができる。マレイン酸との共重合体であるアクリル酸
‐マレイン酸共重合体、マレイン酸‐メチルビニルエー
テル共重合体およびジイソブチレン‐マレイン酸（ＤＩ
ＢＭＡ）共重合体も、本発明の実施において非常に有用
である。カルボキシレート系分散剤は多様な供給源から
商業的に入手できる。

【００３２】本発明のゴム状重合体を合成するに際して
用いられるラジカル乳化重合は、普通、約１０℃から約
９５℃の範囲の温度で行われる。大抵の場合、用いられ
る重合温度は約２０℃から約８０℃の間で変えられる。
この重合は二工程バッチ法で行われる。第１工程では、
シード重合体を含むラテックスが合成される。これは、
（ａ）ブチルアクリレート、場合によってはブチルアク
リレートと約４０％以下含まれる２‐エチルヘキシルア
クリレートとの混合物、（ｂ）メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびエチ
ルアクリレートより成る群から選ばれる少くとも一種の
構成成分、（ｃ）アクリロニトリルおよび（ｄ）橋架け
剤を重合することにより行われる。

【００３３】このシード重合体含有ラテックスは、普
通、約４０から約９０重量パーセントのブチルアクリレ
ート、場合によってはブチルアクリレートと約４０％以
下含まれる２‐エチルヘキシルアクリレートとの混合
物、約５から約３５重量パーセントのメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート若し
くはエチルアクリレート、約２から約３０重量パーセン
トのアクリロニトリルおよび約０．２５から約６重量パ
ーセントの橋架け剤を含む単量体混合物の重合によって
合成される。普通、この第１工程で用いられる単量体成
分は約５０重量パーセントから約８５重量パーセントの
ブチルアクリレート、場合によってはブチルアクリレー
トと約４０％以下含まれる２‐エチルヘキシルアクリレ
ートとの混合物、約５重量パーセントから約３０重量パ
ーセントのエチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート若しくはメチルメタクリレー
ト、約４重量パーセントから約２８重量パーセントのア
クリロニトリルおよび約０．５重量パーセントから約４
重量パーセントの橋架け剤を含むのが好ましい。一般
に、このシード重合体ラテックスを合成する際に用いら
れる単量体装填組成物は、約６０重量パーセントから約
８０重量パーセントのブチルアクリレート、場合によっ
てはブチルアクリレートと約４０％以下含まれる２‐エ
チルヘキシルアクリレートとの混合物、約５重量パーセ
ントから約２５重量パーセントのメチルメタクリレー
ト、エエチルメタクリレート、メチルアクリレート若し
くはエチルアクリレート、約５重量パーセントから約２
５重量パーセントのアクリロニトリルおよび約１から約
３重量パーセントの橋架け剤を含むことが更に好まし
い。

【００３４】このシード重合体ラテックスが調製された
後、スチレン単量体、追加のアクリロニトリル単量体お
よび追加の橋架け剤がこのシード重合体含有ラテックス
に加えられる。一般的には、約４重量部から約３０重量
部のスチレン、約１重量部から約２０重量部の追加のア
クリロニトリルおよび約０．０１重量部から約２重量部
の橋架け剤が加えられる。この重合の第２段階では、約
６重量部から約２２重量部のスチレン、約３重量部から
約１２重量部の追加のアクリロニトリルおよび約０．０
５重量部から約１重量部の橋架け剤を加えるのが好まし
い。通常、この重合の第２相を開始するためには、この
シード重合体ラテックスに約１０重量部から約１７重量
部のスチレン、約４重量部から約８重量部のアクリロニ
トリルおよび約０．１重量部から約０．５重量部の橋架
け剤を加えるのが更に好ましい。

【００３５】非常に多様な橋架け剤が本発明の重合を行
う際に利用できる。利用できる橋架け剤の若干の代表的
な例を挙げると、二官能性アクリレート類、二官能性メ
タクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メ
タクリレート類およびジビニルベンゼンがある。１，４
−ブタンジオールジメタクリレートは橋架け剤として特
に有用であることが証明されている。

【００３６】殆どの場合、重合はモノマー転化率が高く
なるまで続けられる。重合が完了した後で、そのラテッ
クスを脱臭するために、普通、そのエマルションにアミ
ノアルコールを添加するのが望ましい。このアミノアル
コールは、一般に、ＨＯ‐Ａ‐ＮＨ₂ の構造式のもので
あって、式中Ａは２から約２０個の炭素原子を含むアル
キル基である。通常、このアミノアルコールは２から約
１０個の炭素原子を含むのが好ましく、そして最も推奨
されるものは２から約５個の炭素原子を含むアミノアル
コールである。２‐アミノエタノール、および２‐ヒド
ロキシエチルアミンとしても知られているエタノールア
ミン（ＨＯ‐ＣＨ₂‐ＣＨ₂‐ＮＨ₂）が特に推奨される
代表例である。推奨されるアミノアルコールの若干の追
加例に含まれるものは、３‐アミノプロパノール、４‐
アミノブタノール、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロ
パノール、２‐アミノ‐２‐エチル‐１，３‐プロパン
ジオール、Ｎ‐メチル‐２，２‐イミノエタノールおよ
び５‐アミノペンタノールである。

【００３７】この脱臭工程は、そのアミノアルコールが
エマルション中に存在する残存ｎ‐ブチルアクリレート
およびアクリロニトリルと反応し得る条件で行われる。
この反応は広い温度範囲で進行する。この脱臭工程は約
５℃から約９５℃の範囲の任意の温度で行うことができ
る。しかし、実用上の理由で、この脱臭工程は、通常、
約２０℃から約７０℃の範囲の温度で行われる。この反
応はより高い温度でより速くなるから、必要な反応時間
の長さは温度が上がると共に短くなる。例えば、約２０
℃の温度では、脱臭工程での滞留時間は１から３日間必
要である。他方、約６５℃の温度では、普通、約２時間
の反応時間が必要なだけである。

【００３８】このアミノアルコールが残存ｎ‐ブチルア
クリレート単量体および残存アクリロニトリル単量体と
反応するのに要する時間の長さは、用いられるアミノア
ルコールの水準にも依存する。一般には、そのエマルシ
ョンの総量を基に約０．０５重量パーセントから約２重
量パーセントのアミノアルコールが添加される。より普
通には、約０．１重量パーセントから約１．５重量パー
セントのアミノアルコールが添加される。標準的には、
約０．３重量パーセントから約１重量パーセントのアミ
ノアルコールを使用するのが好ましい。

【００３９】二工程バッチ式重合法で作られたゴム状重
合体は、場合によって行われる脱臭工程後に、エマルシ
ヨン（ラテックス）から回収される。これは標準的な凝
固法を用いて行われる。例えば、塩類、酸若しくは両者
をラテックスにに添加して凝固させることができる。

【００４０】ゴム状重合体は凝固により回収された後、
臭いをさらに減らすために洗滌することができる。これ
は、このゴム状重合体に単に水を注ぐか、若しくは噴霧
することにより行われる。ゴム状重合体は、それを水浴
に入れることによっても洗滌でき、これにより臭いがさ
らに減る。洗滌された後、このゴム状重合体は、普通、
乾燥される。

【００４１】乾燥ゴム状重合体は、その利用を容易にす
るために、粉末にすると好都合なことがある。この場
合、ゴム状重合体に分離助剤（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔ) を添加すると便利である。使用できる
分散助剤の幾つかの代表的な例に、炭酸カルシウム、ポ
リ塩化ビニルエマルションおよびシリカがある。炭酸カ
ルシウムがこのような用途に使用できる非常に望ましい
分離助剤である。

【００４２】本発明のゴム状重合体は皮革様組成物を作
るためにポリ塩化ビニルと混合することができる。これ
ら皮革様組成物は、自動車用に用いられるパネル用のス
キン・コンパウンドを作るのに利用する時、卓越した一
連の性質を示す。これらの皮革様組成物は、標準混合法
を用いてゴム状重合体をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に混
合することにより作ることができる。ゴム状重合体は、
かかる皮革様組成物を作るためにＰＶＣに混合される
時、粉末状であることが極めて好ましい。

【００４３】ポリ塩化ビニル樹脂と相溶性である広い範
囲の多様な可塑剤が使用できる。この用途に非常に適し
た可塑剤の代表例に含まれるものに次のものがある：ヒ
ドロアビエチルアルコール、アビエチン酸メチルおよび
水素化アビエチン酸のようなアビエチン酸誘導体；クミ
ルフェニルアセテートのような酢酸誘導体；ベンジルオ
クチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチル
アジペート、ジ‐（２‐エチルヘキシル）アジペート、
ジイソノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、
ジノニルアジペート、Ｃ_7-9 の直鎖アルキルアジペー
ト、ジカプリルアジペート、オクチルデシルアジペート
（ｎ‐オクチル、ｎ‐デシルアジペート）、直鎖アルコ
ールアジペート、ジデシルアジペート（ジイソデシルア
ジペート）、ジブトキシエチルアジペート、高分子量ア
ジペート、ポリプロピレンアジペート、変性ポリプロピ
レンアジペートのようなアジピン酸誘導体；ジシクロヘ
キシルアゼラート、ジ‐（２‐エチルヘキシル）アゼラ
ート、ジ‐ｎ‐ヘキシルアゼラート、低温可塑剤、ジイ
ソオクチルアゼラートのようなアゼライン酸誘導体；ジ
エチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリ
コールジベンゾエート、ジエチレングリコールベンゾエ
ートとジプロピレングリコールベンゾエートとのブレン
ド、プロプリエータリー ロウ ステイン（ｐｒｏｐｒ
ｉｅｔａｒｙｌｏｗ ｓｔａｉｎ ）、ネオペンチルグ
リコールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエー
ト、トリメチロールエタントリベンゾエート、ペンタエ
リトリトールトリベンゾエート、クミルフェニルベンゾ
エートのような安息香酸誘導体；水素化ターフェニルの
ようなポリフェニル誘導体；トリエチルシトレート、ト
リ‐ｎ‐ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレ
ート、アセチルトリ‐ｎ‐ブチルシトレート、アセター
ルトリブチルシトレートのようなクエン酸誘導体；ブチ
ルエポシキステアレート、エポキシ‐タイプ可塑剤、エ
ポキシ‐タイプ可塑剤タレ‐ト、アルキルエポシキステ
アレート、エポシキ化ブチルエステル、エポシキ化オク
チルタレート、エポシキ化大豆油、エポシキ化トリグリ
セリド、エポシキ化ヒマワリ油、エポシキ‐タイプ可塑
剤、エポシキ化綿実油、エポシキ化タル油酸エステル、
２‐エチルヘキシル‐エポシキタレート、オクチルエポ
シキステアレートのようなエポキシ誘導体；プロプリエ
ータリーエステルおよび混合エステルのようなプロプリ
エータリーエステル類；クミルフェニルベンジルエーテ
ルのようなエーテル誘導体；ブチルカルビトールホルマ
ールのようなホルマール誘導体；ジブチルフマレート、
ジイソオクチルフマレート、ジオクチルフマレートのよ
うなフマル酸誘導体；混合ジアルキルグルタレート類お
よびジクミルフェニルグルタレートのようなグルタル酸
誘導体；ジエチレングリコールジペラルゴネ‐ト、トリ
エチレングリコールジペラルゴネ‐ト、トリエチレング
リコール‐ジ‐（２‐エチルブチレート）、トリエチレ
ングリコール‐ジ‐カプリレート‐カプレート、トリエ
チレングリコール‐ジ（２‐エチルヘキソエート）、ト
リエチレングリコール‐ジ‐カプリレート、テトラエチ
レングリコール‐ジカプリレート、ポリエチレングリコ
ール‐ジ‐（２‐エチルヘキソエート）、ブチルフタリ
ルブチルグリコレート、植物油脂肪酸のトリグリコール
エステル、脂肪酸のトリグリコールエステルのようなグ
リコール誘導体；混合二塩基酸のような直鎖二塩基酸誘
導体；芳香族炭化水素のような石油誘導体；２，２，
４，‐トリメチル‐１、３‐ペンタンジオール‐ジイソ
ブチレートのようなイソ酪酸誘導体；ジ（２‐エチルヘ
キシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレー
ト、ジオクチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘
導体；ブチルラウレート、１，２‐プロピレングリコー
ルモノラウレート、エチレングリコール‐モノエチルエ
ーテルラウレート、エチレングリコール‐モノブチルエ
ーテルラウレート、グリセロールモノラウレート、ポリ
エチレングリコール‐４００‐ジラウレートのようなラ
ウリン酸誘導体；ｎ‐オクチル‐ｎ‐デシルトリメリテ
ート、トリ‐ｎ‐オクチル‐ｎ‐デシルトリメリテー
ト、トリイソノニルトリメリテート、トリイソオクチル
トリメリテート、トリカプリルトリメリテート、ジイソ
オクチル‐モノイソデシルトリメリテート、トリイソデ
シルトリメリテート、トリ（Ｃ_7-9 アルキル）トリメリ
テート、トリ‐２‐エチルヘキシルトリメリテートのよ
うなメリット酸エステル；脂肪酸ニトリルのようなニト
リル誘導体；ブチルオレエート、１，２‐プロピレング
リコール‐モノオレエート、エチレングリコール‐モノ
ブチルエーテル‐オレエート、テトラヒドロフルフリル
オレエート、グリセリルモノオレエートのようなオレイ
ン酸誘導体；塩素化パラフィンのようなパラフィ誘導
体；ジエチレングリコールジペラルゴネ‐ト、トリエチ
レングリコールジペラルゴネ‐ト、２‐ブトキシエチル
ジペラルゴネ‐トのようなペラルゴン酸誘導体、アセチ
ル‐パラクミルフェノールのようなフェノキシ系可塑
剤；トリ‐（２‐エチルヘキシル）‐ホスフェート、ト
リブトキシエチル‐ホスフェート、トリフェニル‐ホス
フェート、クレジルジフェニル‐ホスフェート、トリク
レジル‐ホスフェート、トリ‐イソプロピルフェニル‐
ホスフェート、アルキルアリールホスフェート類、ジフ
ェニル‐キシレニル‐ホスフェート、フェニル‐イソプ
ロピルフェニル‐ホスフェートのようなリン酸誘導体；
アルキルベンゼン‐フタレート類、ジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ
ヘキシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ブチ
ルイソデシルフタレート、ブチルイソ‐ヘキシルフタレ
ート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジ‐（２‐エチルヘキシル）フタレート、ｎ‐オク
チル‐ｎ‐デシルフタレート、ヘキシルオクチルデシル
フタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、ジウンデシルフタレート、ブチル‐エチルヘキシ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベ
ンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフ
ェニルフタレート、アルキルアリールフタレート類およ
び２‐エチルヘキシルイソデシルフタレートのようなフ
タル酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ｎ‐ブチ
ルアセチルリシノレート、グリセリルトリアセチルリシ
ノレートのようなリシノレイン酸誘導体；ジメチルセバ
ケート、ジブチルセバケートおよびジブトキシエチルセ
バケートのようなセバシン酸誘導体；グリセリル‐トリ
‐アセトキシステアレート、ブチルアセトキシステアレ
ート、メチルペンタクロロステアレートおよびメトキシ
エチルアセトキシステアレートのようなステアリン酸誘
導体；スクロースベンゾエートのようなスクロース誘導
体；フェノールのアルキルスルホン酸エステル類のよう
なスルホン酸誘導体；タル油のメチルエステル、タル油
のイソオクチルのようなタル油の誘導体；およびジオク
チルテレフタレートのようなテレフタール酸誘導体。し
かし、低フォギングＩＰスキンを得るには、選ばれた可
塑剤は、それらの使用で曇りが生成しないことを保証す
るために、使用する前にフォギング試験にかけるのがよ
い。

【００４４】このような皮革様組成物は、通常、ポリ塩
化ビニル１００重量部当り約４０から約１６０重量部の
ゴム状重合体、約１０から約５０部の可塑剤および約
０．１から約５重量部の分解防止剤を含んでいる。かか
る皮革様組成物は、普通、望ましくは（ＰＶＣ１００部
当り）約６０から約１２０重量部のゴム状重合体、約１
５から約４０部の可塑剤および約０．５から約３部の分
解防止剤を含んでいるのが好ましい。通常、この皮革様
組成物はＰＶＣ１００重量部当り約７０から約９０重量
部のゴム状重合体、約２０から約３０重量部の可塑剤お
よび約１から２重量部の分解防止剤を含んでいるのが更
に好ましい。

【００４５】かかる組成物は、一般に、アクリロニトリ
ル‐ブタジエン‐スチレン‐樹脂（ＡＢＳ樹脂）も含ん
でいる。この皮革様組成物は、通常、ＰＶＣ１００重量
部当り約１５から約８０部のＡＢＳ樹脂を含んでいる。
この皮革様組成物は、好ましくはＰＶＣ１００重量部当
り約２５から約５５部のＡＢＳ樹脂を含んでいる。一般
に、この皮革様組成物はＰＶＣ１００重量部当り約３０
から約４０部のＡＢＳ樹脂を含んでいることが更に好ま
しい。通常、望みの色を出すために、各種染料および／
または顔料もこの組成物に添加される。

【００４６】本発明の皮革様組成物は広範囲の様々な用
途に有用である。例えば、これらは、自動車パネル用の
スキンを製造するに際して用いると、極めて価値がある
ことが見いだされた。かかるパネルは本発明の皮革様組
成物で被覆された半硬質ウレタンフォ‐ムを含んで成
り、通常、硬いバッキング材で支えられている。かかる
スキンは本発明の皮革様組成物をカレンダー加工し、次
いで希望の大きさと形に裁断して作られる。本発明の皮
革様組成物で作られた自動車用に用いられるかかるスキ
ンは際立った耐熱性、紫外線安定性および低いフォギン
グ特性を示す。これらは、車両の標準の寿命期間中、自
動車パネルのスキンに亀裂が入るのを防ぐのに役立ち得
る非常に望ましい特性である。

【００４７】本発明のゴム状重合体は、良好な熱および
紫外線耐久性を示す組成物を製造するために、（ＰＶＣ
の他に）他のハロゲン含有重合体、スチレン系重合体
［アクリロニトリル‐スチレン‐アクリル酸エステル
（ＡＳＡ）重合体のようなスチレンを含む重合体］、ポ
リオレフィン類およびポリアミド類と混合することもで
きる。このような重合体組成物は、異形成形品、モール
ディング成形品、シート品、床材、壁被覆材、ホース、
ケーブルおよび履物のような、広範囲の様々の有用な物
品の製造に用いることができる。実際上いかなるタイプ
のポリアミド（ナイロン）もこのようなブレンドの調製
に用いることができる。これらナイロンは、一般に、ジ
アミンとジカルボン酸の反応で合成される。これらナイ
ロンの合成に用いられるジアミンとジカルボン酸は、一
般に、約２から１２個の炭素原子を含んでいる。しか
し、かかるブレンドに使用できるナイロンは付加重合に
よっても合成できる。使用できるナイロンの代表的な例
に、ナイロン‐６，６、ナイロン‐６、ナイロン‐７、
ナイロン‐８、ナイロン‐９、ナイロン‐１０、ナイロ
ン‐１１、ナイロン‐１２およびナイロン‐６，１２が
ある。これらナイロンは、通常、約８，０００から４
０，０００の範囲内の数平均分子量を、そしてより一般
的には約１０，０００から２５，０００の数平均分子量
を持っている。利用できるポリオレフィンの代表的な数
例を挙げると、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびＥＶＡ
として知られているエチレン‐酢酸ビニル共重合体のよ
うな変性ポリオレフィン類がある。

【００４８】

【実施例】本発明を次の実施例によって例証するが、こ
れら実施例は単に例示のためのものであって、本発明の
範囲または本発明を実施できる方法を限定するものと見
なしてはならない。特に示さない限り、部およびパーセ
ントは全て重量で与えられる。

【００４９】実施例１ この実験では、本発明の方法を用いてゴム状重合体を合
成した。重合は容量１００リットルの反応器中で行なわ
れた。この反応器は１１０ｒｐｍ（毎分当りの回転数）
で作動する軸流タービン攪拌機を備えていた。

【００５０】この反応器に、水７４．６ｋｇ（キログラ
ム）、（Ｃ₁₆脂肪アルコールから合成された）マレイン
酸のハーフエステル石鹸０．９２ｋｇ、５０％の水酸化
カリウム水溶液０．３１ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．０６２ｋｇ、ｎ‐ブチルアクリレート１
８．０ｋｇ、アクリロニトリル２．６ｋｇ、メチルアク
リレート５．１ｋｇ、１，４‐ブタンジオール・ジメタ
クリレート０．３８ｋｇ、ｔ‐ドデシルメルカプタン
０．０７８ｋｇおよびペルオキソ硫酸カリウム０．０５
８ｋｇを仕込んだ。重合中、温度は約６０℃に保持され
た。全固体含有量が約２５％になった時点で、追加のペ
ルオキソ硫酸カリウム０．０２５ｋｇを加えた。重合の
この第一段階は約２．５時間続けられた。この第一段階
の重合で、重合の第二工程で用いられるシード重合体ラ
テックスが製造された。

【００５１】重合の第二工程では、シード重合体ラテッ
クスが入っている反応器中にアクリロニトリル１．４７
ｋｇ、スチレン３．４ｋｇ、ジビニルベンゼン０．０５
０ｋｇおよびｔ‐ドデシルメルカプタン０．００９ｋｇ
が加えられた。重合は、固体含有量が約３０％になるま
で続けられた。得られたラテックスは白色で、ｐＨ約
６．５、ブルックフィールド粘度約６センチポイズ（Ｃ
ＰＳ）、表面張力約４９ダイン／センチメートル、粒径
約８０ナノメーターであった。しかし、このラテックス
は、約１４８０ｐｐｍ（１００万部当たりの部数）の濃
度の残存アクリロニトリル、約３２５ｐｐｍの濃度の残
存ｎ‐ブチルアクリレートを含み、強い臭気を持ってい
た。残存単量体の水準はガスクロマトグラフィーで測定
された。

【００５２】次いで、得られたラテックスを凝固させ、
乾いたゴムを回収した。この乾燥ゴムをガスクロマトグ
ラフィーで測定したところ、２４ｐｐｍの残存アクリロ
ニトリルと３００ｐｐｍのｎ‐ブチルアクリレートを含
んでいた。この乾燥ゴムは不快な臭いを有していた。

【００５３】得られたゴム状重合体はフォギング特性も
試験された。用いた試験法では、１００℃に保持した１
０グラムの試料からの凝縮物を、ガラス板に担持させた
冷却したアルムニウム箔の上に１６時間の間捕集した。
１６時間後、約４ｍｇの凝縮物が生成したことが重量測
定法で求められた。

【００５４】実施例２ この実施例では、実施例１で合成したゴム状重合体をＰ
ＶＣ樹脂に混合することにより皮革様組成物を製造し
た。このブレンドは、ＰＶＣ樹脂１００部にＡＢＳ樹脂
３５部、ゴム状重合体８０部、可塑剤２５部、分解防止
剤１．５部および赤色染料分散安定剤４．５部を混ぜる
ことによって調製された。

【００５５】このコンパウンドの調製には、１７６℃
（３４９ ^oＦ）で運転されるオイル加熱型ファレル（Ｆ
ａｒｒｅｌ）の８インチ（２０．３ｃｍ）プラスチック
練りロール（ｍｉｌ）が用いられた。全ての粉末、液体
および安定剤を、まず、ホバートミキサー（Ｈｏｂａｒ
ｔ ｍｉｘｅｒ）中で混合し、粗いドライ・ブレンドを
形成した。このドライブレンドとエラストマーを同じ練
りロールに巻き付け１５分間混練し、その後ゲージ０．
０４０＋／−５でシート状に成形した。この混練シート
試料で試験を行った。

【００５６】この調製された皮革様組成物は、自動車用
の用途に用いられるパネル用のスキン・コンパウンドの
製造で使用するのに非常に適した物理的特性持っている
ことが確められた。この皮革様組成物の引張強さ、破断
時伸び、１００％モジュラスおよびショアーＤ硬度を表
１（実施例２）に報告する。また、その熱および紫外線
安定性を求めるために、この皮革様組成物の評価も行っ
た。光劣化試験はＵＶＢ‐３１３ランプを備えたＱ‐Ｕ
‐Ｖ型促進耐候性試験機中で行なわれた。劣化の一サイ
クルは光照射６時間と、６５℃、湿度１００％での４時
間の処理から成り、連続で繰り返して、表１に示した合
計時間の間続けた。試料の大きさは１インチ（２．５４
ｃｍ）×３インチ（７．６２ｃｍｍ）であった。

【００５７】熱劣化はＡＳＴＭ５７３‐７８のエヤーオ
ーブン熱劣化法により、ＡＳＴＭダイＣでの試験片を用
いて調べた。引張強度的性質は、劣化の前後で、ユナイ
テッドモデル（Ｕｎｉｔｅｄ Ｍｏｄｅｌ）ＦＭ３０‐
ＤＭ１ＶＡ引張試験機を用いて、次の条件で測定した：
クロスヘッド速度２０インチ／分（５０．８ｃｍ／
分）、ジョーチャック間隔２．５インチ（６．３５ｃ
ｍ）、標線（ｂｅｎｃｈｍａｒｋ）１インチ（２．５４
ｃｍ）．比較例３‐４ この実験では、比較のために、常用のスキン・コンパウ
ンドを調製した。これらの比較例では、実施例２で使用
したゴム状重合体をＡＳＡ樹脂に置き換えたことを除い
て、実施例２で説明したのと同じ方法が用いられた。こ
れらのＡＳＡ樹脂はアクリロニトリル、スチレンおよび
アクリレート単量体の三元共重合体であった。比較例３
では、モーベイ社（Ｍｏｂａｙ）のＡＳＡ樹脂であるベ
イモード（Ｂａｙｍｏｄ^TM）ＫＵ３‐２０６９Ａが、比
較例４ではベイモードＫＵ３‐２０７９Ａが用いられ
た。

【００５８】これら在来スキン・コンパウンドの物理的
性質と熱および紫外線耐久性を表１に本発明の皮革様組
成物のこれら性質と比較して示す。

【００５９】比較例５ この実験では、実施例２で使用したゴム状重合体を橋架
けニトリルゴムに置き換えたことと、用いたＡＢＳ樹脂
の量を６０部に増やしたことを除いて、実施例２で説明
したのと同じ方法を用いて、もう一つのスキン・コンパ
ウンドが調製された。この実験で調製した在来スキン・
コンパウンドの物理的性質と熱および紫外線耐久特性を
本発明の皮革様組成物のこれら性質と比較して表１に示
す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１のデーターを吟味すると分かるよう
に、本発明のゴム状重合体を用いて作った皮革様組成物
の物理的性質は、比較例３、４および５に示した標準の
スキン・コンパウンドに非常に似ている。しかし、本発
明のゴム状重合体を用いて作ったスキン・コンパウンド
は、１１０℃、１９９２時間後の熱劣化特性が非常に向
上していた。その１２１℃での耐熱性は、比較例３での
熱安定性と大体同じであった。しかし、本発明のゴム状
重合体を用いて作ったスキン・コンパウンドは、比較例
４および比較例５で作ったスキン・コンパウンドに比べ
て、１２１℃での耐熱性が非常に向上していた。実施例
２で作った皮革様組成物は、比較例３、４および５で作
った標準のスキン・コンパウンドのいずれよりも優れて
いることが証明された。かくして、本発明のスキン・コ
ンパウンドは、ＡＳＡ樹脂で作った在来のスキン・コン
パウンドより大きい紫外線耐久性を示す。

【００６２】実施例６ この実験では、実施例１で用いた方法と同様の方法を用
いてゴム状重合体を合成した。この重合は容量１００リ
ットルの反応器中で行なわれた。この反応器は１１０ｒ
ｐｍで作動する軸流タービン攪拌機を備えていた。この
反応器に、先ず、水７０．９２ｋｇ、ドデカノール・モ
ノマレエ‐ト０．８７ｋｇ、５０％の水酸化カリウム水
溶液０．４０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．０６ｋｇ、ピロリン酸ソーダ０．０６ｋｇ、トリエ
タノールアミン０．０５ｋｇ、ｎ‐ブチルアクリレート
２２．１３ｋｇ、アクリロニトリル２．６０ｋｇ、メチ
ルメタクリレート１．３０ｋｇ、１，４‐ブタンジオー
ルジメタクリレート０．６５ｋｇ、ｔ‐ドデシルメルカ
プタン０．０８ｋｇおよびペルオキソ硫酸カリウムの５
％溶液１．５６ｋｇを仕込んだ。重合中、温度は約３５
℃に保持された。全固体含有量が約２４パーセントにな
った時点で、追加のペルオキソ硫酸カリウムの溶液０．
５２ｋｇを加えた。重合のこの第一段階は約２．５時間
続けられた。この第一段階の重合で、重合の第二工程で
用いられるシード重合体ラテックスが製造された。

【００６３】重合の第二工程では、シード重合体ラテッ
クスが入っている反応器中に、アクリロニトリル１．４
９ｋｇ、スチレン３．４７ｋｇ、ジビニルベンゼン０．
０５０ｋｇおよびｔ‐ドデシルメルカプタン９．３ｍｇ
が加えられた。次いで、重合温度を７０℃まで上げ、重
合を続けた。重合が完了した後、得られたラテックスを
凝固させ、乾いたゴムを回収した。

【００６４】実施例７ この実験では、ゴム状重合体を本発明の方法を用いて２
リットルのガラス製反応器中で合成した。この使用され
た方法では、まず、その反応器に水１１２６ｇ、５０％
の水酸化カリウム水溶液５．９３ｇ、ヘキサデシル・モ
ノマレエ‐ト１４．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダの３０％溶液１．０ｇ、ピロリン酸ソーダ１．０
ｇ、ｎ‐ブチルアクリレート２３１ｇ、アクリロニトリ
ル１０５ｇ、２‐エチルヘキシルアクリレート４２ｇ、
メチルアクリレート４２ｇ、１，４‐ブタンジオール・
ジメタクリレート８．４ｇ、ｔ‐ドデシルメタクリレー
ト０．８４ｇ、トリエタノールアミンの５％水溶液８．
３ｇおよびペルオキソ硫酸カリウムの５％水溶液２４．
９ｇを入れた。重合の第一段階中、温度は約３５℃に維
持された。固体含有量が約２０％になった時点で、反応
温度を約６０℃に上げ、そして追加のアクリロニトリル
２４ｇ、スチレン５６ｇ、ジビニルベンゼン０．９６ｇ
およびｔ‐ドデシルメルカプタン０．１６ｇを反応器に
加えた。重合が完了した後、得られたラテックスを凝固
させ、ゴムを回収した。

【００６５】実施例８ この実験では、ゴム状重合体を本発明の方法を用いて２
リットルのガラス製反応器中で合成した。この使用され
た方法では、まず、その反応器に水１１２６ｇ、５０％
の水酸化カリウム水溶液５．９３ｇ、ヘキサデシル・モ
ノマレエ‐ト１４．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダの３０％溶液１．０ｇ、ピロリン酸ソーダ１．０
ｇ、ｎ‐ブチルアクリレート１６８ｇ、アクリロニトリ
ル１０５ｇ、２‐エチルヘキシルアクリレート１０５
ｇ、メチルアクリレート４２ｇ、１，４‐ブタンジオー
ル・ジメタクリレート６．３ｇ、ｔ‐ドデシルメタクリ
レート０．４４ｇ、トリエタノールアミンの５％水溶液
８．３ｇおよびペルオキソ硫酸カリウムの５％水溶液２
４．９ｇを入れた。重合の第一段階中、温度は約３５℃
に保持された。固体含有量が約２０％になった時点で、
反応温度を約６０℃に上げ、そして追加のアクリロニト
リル２４ｇ、スチレン５６ｇ、ジビニルベンゼン０．９
６ｇおよびｔ‐ドデシルメルカプタン０．１６ｇを反応
器に加えた。重合が完了した後、得られたラテックスを
凝固させ、ゴムを回収した。

【００６６】実施例９‐１２ この一連の実験では、実施例１、６、７および８で合成
したゴム状重合体をＰＶＣに混合することにより皮革様
組成物を製造した。用いられたこの方法では、ゴム状重
合体４０部をＰＶＣ１００部に混合した。製造されたこ
のブレンドはＤＯＰ５０部とＢａ／Ｚｎ３部も含んでい
た。このブレンドは、混練機中でそれら成分を１８０℃
で６分間混合して作られ、次いでそれらを１８０℃で加
圧成形して試料を調製した。次いで、これらの試料はそ
の物理的性質を確めるために試験された。

【００６７】これらの試料の物理的性質は表２に報告さ
れている。実施例９で造られたブレンドは実施例１のゴ
ム組成物を含んでおり、実施例１０のブレンドは実施例
６のゴム組成物を含んでおり、実施例１１のブレンドは
実施例７のゴム組成物を含んでおり、そして実施例１２
のブレンドは実施例８のゴム組成物を含んでいた。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２から分かるように、実施例１、６、７
および８で合成されたゴム状重合体の全てから、良好な
物理的性質を有する皮革様組成物を作ることができた。
事実、作られた皮革様組成物は、安全パッド（ｃｒａｓ
ｈ ｐａｄｓ）のような、自動車内装パネルに用いるス
キンの製造に用いるための、卓越した性質の組み合わせ
を示した。

【００７０】実施例１３ この実験では、実施例１で造られたラテックスを凝固前
に脱臭させた。これは、そのラテックスに（そのラテッ
クスの総重量を基に）０．５重量パーセントのエタノー
ルアミンを室温（約２２℃）で添加することにより行わ
れた。１日後に、残存アクリロニトリルの水準は１４８
０ｐｐｍから５１ｐｐｍに、そして残存ｎ‐ブチルアク
リレートの水準は３２５ｐｐｍから３０ｐｐｍに低下し
た。３日後には、残存ｎ‐ブチルアクリレートの水準は
検出できなくなった。

【００７１】次いで、この脱臭したラテックスを凝固さ
せ、乾燥ゴムを回収した。この乾燥ゴム中の残存アクリ
ロニトリルおよびｎ‐ブチルアクリレートの水準はガス
クロマトグラフィーで検出できない程低かった。この回
収乾燥ゴムには不快な臭いが無かった。

【００７２】実施例１４ この実験では、マレイン酸のハーフエステル石鹸０．９
２ｋｇを芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物石鹸０．６
１２ｋｇで置き換えたことを除いて、実施例１で説明し
た方法を繰り返した。この実験で用いられた方法は、ま
た、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの水準を０．３
ｋｇまで増やした点でも実施例１で説明した方法と異な
る。この実験で用いられた芳香族ホルムアルデヒド縮合
生成物石鹸は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物のナトリウム塩であった。これは約１
０００から５０００の範囲にある分子量を有し、次の構
造式で示すことができる：

【化４】

【００７３】次いで、この作られたゴム状重合体のフォ
ギング特性を試験した。用いた試験法では、１００℃に
保持した１０グラムの試料からの凝縮物を、ガラス板に
担持させた冷却されたアルムニウム箔の上に１６時間の
間捕集した。１６時間後、約０．３ｍｇの凝縮物が生成
したことが重量測定法で測定された。かくして、この実
験で合成されたゴム状重合体のフォギング特性は、実施
例１で合成されたゴム状重合体のフォギング性（そのフ
ォギング試験で４．０ｍｇの凝縮物が捕集された）より
遥かに良好であった。言い換えると、この実験で作られ
たゴム状重合体は、実施例１のゴム状重合体で発生した
フォグの量の１０％未満のフォグを発生した。

【００７４】実施例１５ この実験では、マレイン酸のハーフエステル石鹸０．９
２ｋｇをソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ポリカルボキシレ
ート石鹸０．７６５ｋｇで置き換えたことを除いて、実
施例１で説明した方法を繰り返した。この実験で用いら
れた方法は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの水準
を０．３０６ｋｇまで増やした点でも実施例１で説明し
た方法と異なる。

【００７５】次いで、この調製されたゴム状重合体のフ
ォギング特性を試験した。用いた試験法では、１００℃
に保持した１０グラムの試料からの凝縮物を、ガラス板
に担持させた冷却されたアルムニウム箔の上に１６時間
の間捕集した。１６時間後、約０．４ｍｇの凝縮物が生
成したことが重量測定法で測定された。かくして、この
実験で作られたゴム状重合体のフォギング特性は、実施
例１で合成されたゴム状重合体のフォギング性より遥か
に良好であった。

【００７６】比較例１６ この実験では、マレイン酸のハーフエステル石鹸０．９
２ｋｇをダウファックス（Ｄｏｗｆａｘ）２Ａ１ジドデ
シル・ジフェニルオキシド・ジスルホナート石鹸０．６
１２ｋｇで置き換えたことを除いて、実施例１で説明し
た方法を繰り返した。この調製されたゴム状重合体のフ
ォギング特性を試験した。用いた試験法では、１００℃
に保持した１０グラムの試料からの凝縮物を、ガラス板
に担持させた冷却されたアルムニウム箔の上に１６時間
の間捕集した。１６時間後、約１．２ｍｇから２．０ｍ
ｇの凝縮物が生成したことが重量測定法で測定された。
かくして、この実験で調製されたゴム状重合体のフォギ
ング特性は、実施例１で合成されたゴム状重合体のフォ
ギング性より幾分良好であるが、実施例１４および１５
で達成された結果よりは劣っていた。

【００７７】本発明を例証する目的で特定の代表的実施
態様と細部を示したが、当該技術分野の熟練者には、そ
れらに本発明の範囲から逸脱すること無しに様々な変更
や改変がなされ得ることは明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 マリアーノ・サラザー フランス共和国91401 オルセイ，アヴニ ュー・デ・イロンデル 96

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）（ａ）ブチルアクリレート、
   （ｂ）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
   メチルアクリレートおよびエチルアクリレートより成る
   群から選ばれる少くとも一種の構成成分、（ｃ）アクリ
   ロニトリル、（ｄ）橋架け剤、（ｅ）スルホン酸塩およ
   び硫酸塩誘導体より成る群から選ばれる界面活性剤およ
   び（ｆ）芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物およびポリ
   カルボキシレート類より成る群から選ばれる分散剤を乳
   化重合条件で重合してシード重合体を含むラテックスを
   調製する工程；（２）（ａ）スチレン、（ｂ）追加のア
   クリロニトリルおよび（ｃ）追加の橋架け剤を該シード
   重合体含有ラテックスに、ゴム状重合体を含むエマルシ
   ョンを生成させる乳化重合条件下で添加する工程；
   （３）該ゴム状重合体含有エマルションにアミノアルコ
   ールを添加する工程；および（４）該ゴム状重合体含有
   エマルションから該ゴム状重合体を回収する工程を含ん
   でなる、良好な耐熱性と紫外線耐久性を有する皮革様組
   成物を作るためにポリ塩化ビニルとブレンドできる低フ
   ォギング性ゴム状重合体を製造する方法。
2. 【請求項２】 （ａ）ブチルアクリレート、（ｂ）メチ
   ルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアク
   リレートおよびエチルアクリレートより成る群から選ば
   れる少くとも一種の構成成分、（ｃ）アクリロニトリ
   ル、（ｄ）スチレン、（ｅ）スルホン酸塩および硫酸塩
   誘導体より成る群から選ばれる界面活性剤、（ｆ）芳香
   族ホルムアルデヒド縮合生成物およびポリカルボキシレ
   ート類より成る群から選ばれる分散剤および（ｇ）橋架
   け剤からなる繰返単位を含んで成る、良好な耐熱性と紫
   外線耐久性を有する皮革様組成物を作るためにポリ塩化
   ビニルとブレンドできる低フォギング性ゴム状重合体。
3. 【請求項３】 （１）（ａ）ブチルアクリレート、
   （ｂ）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
   メチルアクリレートおよびエチルアクリレートより成る
   群から選ばれる少くとも一種の構成成分、（ｃ）アクリ
   ロニトリル、（ｄ）橋架け剤、（ｅ）スルホン酸塩およ
   び硫酸塩誘導体より成る群から選ばれる界面活性剤およ
   び（ｆ）芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物およびポリ
   カルボキシレート類より成る群から選ばれる分散剤を乳
   化重合条件で重合してシード重合体を含むラテックスを
   調製する工程；（２）（ａ）スチレン、（ｂ）追加のア
   クリロニトリルおよび（ｃ）追加の橋架け剤を該シード
   重合体含有ラテックスに、ゴム状重合体を含むエマルシ
   ョンを生成させる乳化重合条件下で添加する工程；およ
   び（３）該ゴム状重合体含有エマルションから該ゴム状
   重合体を回収する工程を含んでなる、良好な耐熱性と紫
   外線耐久性を有する皮革様組成物を作るためにポリ塩化
   ビニルとブレンドできる低フォギング性ゴム状重合体を
   製造する方法。
4. 【請求項４】 （１）ポリ塩化ビニル、（２）可塑剤、
   および（３）（ａ）ブチルアクリレート、（ｂ）メチル
   メタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリ
   レートおよびエチルアクリレートより成る群から選ばれ
   る少くとも一種の構成成分、（ｃ）アクリロニトリル、
   （ｄ）スチレン、（ｅ）スルホン酸塩および硫酸塩誘導
   体より成る群から選ばれる界面活性剤、（ｆ）芳香族ホ
   ルムアルデヒド縮合生成物およびポリカルボキシレート
   類より成る群から選ばれる分散剤および（ｇ）橋架け剤
   を含んで成る繰返単位からなるゴム状重合体を含んでな
   る、自動車用途に有用な皮革様組成物。
5. 【請求項５】 （１）ポリ塩化ビニル、（２）可塑剤、
   および（３）（ａ）ブチルアクリレート、（ｂ）メチル
   メタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリ
   レートおよびエチルアクリレートより成る群から選ばれ
   る少くとも一種の構成成分、（ｃ）アクリロニトリル、
   （ｄ）スチレン、（ｅ）スルホン酸塩および硫酸塩誘導
   体より成る群から選ばれる界面活性剤、（ｆ）芳香族ホ
   ルムアルデヒド縮合生成物およびポリカルボキシレート
   類より成る群から選ばれる分散剤および（ｇ）橋架け剤
   を含んで成る繰返し単位からなるゴム状重合体を含んで
   なる皮革様スキンで被覆されている、硬い受け板で支え
   られている半硬質ウレタンフォームを含んでなる、低フ
   ォギング性の自動車用途用パネル。