JPH06163075A - ナトリウム−硫黄電池における陽極容器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 外周にくびれ部を有すると共に、内面に耐食
皮膜を有する陽極容器を、耐食皮膜に剥離やクラックを
生じることなく、容易に製造する。 【構成】 ナトリウム−硫黄電池の陽極容器１の製造方
法において、まず、直管状の金属パイプ１５の外周にく
びれ部３を形成する。その後、金属パイプ１５の内面に
耐食皮膜４を溶射形成する。これにより、耐食皮膜４の
溶射形成時に、溶射熱にて発生する金属パイプ１５の伸
縮を、先に形成したくびれ部３において吸収緩和する。
また、くびれ部３の加工時に、加工に伴う衝撃等が耐食
皮膜４に伝わるのを防ぐ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ナトリウム−硫黄電
池における陽極容器の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ナトリウム−硫黄電池において
は、陽極容器がアルミニウムやアルミニウム合金等の金
属材料により形成され、この陽極容器内にベータアルミ
ナ等のセラミックよりなる固体電解質管が吊り下げ状態
で取着されている。そして、この固体電解質管の内側の
陰極室内にはナトリウムが収容され、外側の陽極室内に
は硫黄が収容されている。

【０００３】この種のナトリウム−硫黄電池において
は、運転時に３００〜３５０℃まで加熱されると共に、
停止時には放熱して冷却される。このとき、金属製の陽
極容器がセラミック製の固体電解質管よりも熱膨脹率が
大きいため、運転時には陽極容器と固体電解質管の下端
部との隙間が拡大し、停止時にはこの隙間が減少するこ
とになる。

【０００４】ところが、運転時に溶融状態にあった多硫
化ナトリウムが２４０℃付近まで冷却されると固化し
て、陽極容器と固体電解質管の下端部との隙間に固体相
を形成するため、陽極容器が冷却時に原寸まで収縮でき
なくなる。このため、電池の運転−停止を繰り返し行っ
ていると、陽極容器が軸線方向へ次第に伸長して、固体
電解質管を破損させるおそれがあった。

【０００５】このような問題点を解消するために、陽極
容器の外周の上端近傍にくびれ部を設けて、陽極容器の
熱変化に伴う伸縮を吸収緩和できるようにしたナトリウ
ム−硫黄電池が、従来から提案されている。

【０００６】また、陽極容器がナトリウムや硫黄に接触
して腐食するのを防止するために、陽極容器の内周面に
耐食皮膜を溶射形成したナトリウム−硫黄電池も、従来
から提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のナト
リウム−硫黄電池においては、陽極容器を製造する場
合、直管状の金属パイプの内面に耐食皮膜を溶射形成し
た後、ビード加工等により金属パイプの外周にくびれ部
を形成していた。このため、直管状の金属パイプの内面
に耐食皮膜を溶射形成する際、溶射熱により金属パイプ
が長手方向へ膨脹及び収縮して、金属パイプの両端開口
部付近において、耐食皮膜に剥離やクラックが生じ易い
という問題があった。

【０００８】また、耐食皮膜の形成後にくびれ部の加工
を行うため、このくびれ部の加工時に耐食皮膜に衝撃等
が加わって、くびれ部付近の耐食皮膜に剥離やクラック
が生じ易いという問題もあった。

【０００９】この発明は、このような従来の技術に存在
する問題点に着目してなされたものであって、その目的
とするところは、外周にくびれ部を有すると共に、内面
に耐食皮膜を有する陽極容器を、耐食皮膜に剥離やクラ
ックを生じることなく、容易に製造することができるナ
トリウム−硫黄電池における陽極容器の製造方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に記載の発明では、金属製の陽極容器内
に固体電解質管を吊り下げ状態で取着し、その固体電解
質管の内側の陰極室内にナトリウムを収容すると共に、
外側の陽極室内に硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄
電池の陽極容器の製造方法において、直管状の金属パイ
プの外周にくびれ部を形成し、その後、金属パイプの内
面に耐食皮膜を溶射形成することを特徴とするものであ
る。

【００１１】また、請求項２に記載の発明では、前記金
属パイプの内面に耐食皮膜を溶射形成する際に、くびれ
部と対応する部分が最後となるように溶射することを特
徴とするものである。

【００１２】

【作用】請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池におけ
る陽極容器の製造方法によれば、直管状の金属パイプの
外周にくびれ部を形成した後、金属パイプの内面に耐食
皮膜を溶射形成するため、この耐食皮膜の溶射形成時
に、溶射熱により金属パイプが長手方向へ膨張及び収縮
しても、その伸縮がくびれ部において吸収緩和される。
従って、耐食皮膜の溶射形成時に、金属パイプの両端開
口部付近において、耐食皮膜に剥離やクラックが生じる
おそれを防止することができる。

【００１３】また、くびれ部の加工を耐食皮膜の溶射形
成前に行うため、くびれ部の加工に際して、耐食皮膜に
衝撃等が加わることはない。従って、くびれ部の加工時
において、くびれ部付近の耐食皮膜に剥離やクラックが
生じるおそれを防止することもできる。

【００１４】さらに、請求項２に記載の陽極容器の製造
方法によれば、金属パイプの内面に耐食皮膜を溶射形成
する際に、くびれ部と対応する部分が最後となるように
溶射するため、金属パイプの内面の大部分を占めるフラ
ット部分の溶射が終了するまで、耐食皮膜の形成されて
いないくびれ部において、溶射熱による金属パイプの伸
縮を吸収緩和することができる。従って、耐食皮膜の溶
射形成時に、耐食皮膜に剥離やクラックが生じるおそれ
を一層効果的に防止することができる。

【００１５】

【実施例】以下、この発明の一実施例を、図面に基づい
て詳細に説明する。まず、ナトリウム−硫黄電池の構成
について説明すると、図２に示すように、陽極容器１は
アルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料により円
筒状に形成され、その下端開口部には底板２が嵌合固定
されている。くびれ部３は陽極容器１の外周に長手方向
へ所定間隔をおいて形成され、このくびれ部３によって
陽極容器１の熱変化に伴う伸縮が吸収緩和される。耐食
皮膜４は陽極容器１の内周面に溶射形成され、この耐食
皮膜４により陽極容器１の腐食が防止される。

【００１６】支持金具５は前記陽極容器１の上端開口部
に嵌合固定され、その上面にはアルファアルミナよりな
る絶縁リング６が接合固定されている。ベータアルミナ
等のセラミック材料よりなる有底円筒状の固体電解質管
７は絶縁リング６の下端内周に吊り下げ状態で接合固定
され、この固体電解質管７の内側には陰極室Ｒ１が区画
形成されると共に、外側には陽極室Ｒ２が区画形成され
ている。

【００１７】カートリッジ８は前記陰極室Ｒ１内に配設
され、このカートリッジ８内には陰極活物質としてのナ
トリウムＮａが収容されている。小孔９はカートリッジ
８の底部に設けられ、この小孔９を通してカートリッジ
８内のナトリウムＮａが、カートリッジ８と固体電解質
管７との間の間隙部に供給される。

【００１８】窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスＧ
は前記カートリッジ８の上部空間に所定の圧力で封入さ
れ、この不活性ガスＧによりカートリッジ８内のナトリ
ウムＮａが小孔９から流出する方向へ加圧されている。
カーボンマット等よりなる陽極用導電材１０は陽極室Ｒ
２内に収容され、この陽極用導電材１０には陽極活物質
としての硫黄Ｓが含浸されている。

【００１９】陰極蓋１１は前記絶縁リング６上に接合固
定され、中央の円板部１２と、その円板部１２の外周に
設けられた円筒部１３とを有している。そして、この陰
極蓋１１の円筒部１３の下端が、カートリッジ８と固体
電解質管７との間の間隙部に供給されたナトリウムＮａ
に接触して、陰極側の集電が行われる。

【００２０】有底円筒状の安全管１４は前記カートリッ
ジ８と固体電解質管７との間の間隙部に、そのカートリ
ッジ８及び固体電解質管７からそれぞれ所定間隔をおい
て配設され、耐食性を有するアルミニウムやステンレス
等の金属材料から形成されている。そして、放電時に前
記カートリッジ８の小孔９から供給されるナトリウムＮ
ａが、この安全管１４とカートリッジ８との間の間隙内
で上方に移動された後、安全管１４の上端を乗り越え
て、安全管１４と固体電解質管７との間の間隙内で下方
に移動される。さらに、ナトリウムＮａは固体電解質管
７をナトリウムイオンとなって透過して、陽極室Ｒ２側
へ移動されるようになっている。

【００２１】次に、前記陽極容器１の製造方法について
説明すると、この実施例においては、図１に示すよう
に、まず、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属材
料よりなる直管状の金属パイプ１５の外周に、ビード加
工等によりくびれ部３を形成する。その後、溶射ガン１
６等を使用して、金属パイプ１５の内面にステライト合
金等の耐食性の良好な金属材料を溶射して、所定厚さの
耐食皮膜４を形成する。この耐食皮膜４の厚さは、５０
〜３００μｍの範囲で任意に設定すればよいが、２００
μｍ以下に設定するのが望ましい。

【００２２】このように、くびれ部３の加工形成後に耐
食皮膜４を溶射形成すれば、耐食皮膜４の溶射形成時
に、溶射熱により金属パイプ１５が長手方向へ膨張及び
収縮しても、その伸縮がくびれ部３において吸収緩和さ
れる。従って、耐食皮膜４の溶射形成時に、金属パイプ
１５の両端開口部付近において、耐食皮膜４に剥離やク
ラックが生じるおそれを防止することができる。

【００２３】また、この製造方法によれば、くびれ部３
の加工を耐食皮膜４の溶射形成前に行うため、くびれ部
３の加工に際して、耐食皮膜４に衝撃等が加わることは
ない。従って、くびれ部３の加工時において、くびれ部
３付近の耐食皮膜４に剥離やクラックが生じるおそれを
防止することもできる。

【００２４】さらに、前述した陽極容器１の製造方法に
おいて、金属パイプ１５の内面に耐食皮膜４を溶射形成
する際に、金属パイプ１５の内面のフラット部分１５ａ
から溶射を開始して、くびれ部３と対応する部分１５ｂ
の溶射が最後となるように、溶射作業を行うのが好まし
い。

【００２５】このようにすれば、金属パイプ１５の内面
の大部分を占めるフラット部分１５ａの溶射が終了する
まで、耐食皮膜４の形成されていないくびれ部３におい
て、溶射熱による金属パイプ１５の伸縮を吸収緩和する
ことができる。従って、耐食皮膜４の溶射形成時に、耐
食皮膜４に剥離やクラックが生じるおそれを一層効果的
に防止することができる。

【００２６】ちなみに、外径が６０ｍｍ、長さが３６０
ｍｍ、肉厚が２．２ｍｍの金属パイプ１５に、５０〜３
００μｍの範囲で耐食皮膜４を形成した際に、内径が４
７ｍｍのくびれ部３を予め形成した場合と、くびれ部３
を予め形成しない場合とについて、耐食皮膜４の欠陥検
査をＸ線観察にて行ったところ、表１に示すような結果
が得られた。

【００２７】

【表１】

【００２８】（ただし、○：欠陥なし、△：クラック発
生、×：剥離及びクラック発生） この検査結果から明らかなように、くびれ部３を形成し
ない状態で耐食皮膜４を溶射形成した場合には、皮膜厚
さが５０μｍの場合にのみ、剥離及びクラックの発生が
なかったが、くびれ部３を形成した後に耐食皮膜４を溶
射形成した場合には、皮膜厚さが５０〜２５０μｍの広
範囲において、剥離及びクラックの発生のないのが確認
された。

【００２９】なお、この発明は前記実施例の構成に限定
されるものではなく、例えば、図３に示すように、外周
の上下に一対のくびれ部３を有する陽極容器１の製造方
法に実施したり、くびれ部３の凹部の深さをビード加工
により欠陥が発生しない程度に深くしたり等、この発明
の趣旨から逸脱しない範囲で、任意に変更して具体化す
ることも可能である。

【００３０】

【発明の効果】この発明は、以上説明したように構成さ
れているため、外周にくびれ部を有すると共に、内面に
耐食皮膜を有する陽極容器を、耐食皮膜に剥離やクラッ
クを生じることなく、容易に製造することができるとい
う優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明を具体化したナトリウム−硫黄電池に
おける陽極容器の製造方法の一実施例を示す断面図であ
る。

【図２】その陽極容器を組み付けた状態を示すナトリウ
ム−硫黄電池の縦断面図である。

【図３】陽極容器の別の実施例を示す断面図である。

【符号の説明】

１…陽極容器、３…くびれ部、４…耐食皮膜、７…固体
電解質管、１５…金属パイプ、Ｒ１…陰極室、Ｒ２…陽
極室、Ｎａ…ナトリウム、Ｓ…硫黄。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属製の陽極容器内に固体電解質管を吊
   り下げ状態で取着し、その固体電解質管の内側の陰極室
   内にナトリウムを収容すると共に、外側の陽極室内に硫
   黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池において、 直管状の金属パイプの外周にくびれ部を形成し、その
   後、金属パイプの内面に耐食皮膜を溶射形成することを
   特徴とする陽極容器の製造方法。
2. 【請求項２】 前記金属パイプの内面に耐食皮膜を溶射
   形成する際に、くびれ部と対応する部分が最後となるよ
   うに溶射することを特徴とする請求項１に記載のナトリ
   ウム−硫黄電池における陽極容器の製造方法。