JP2769284B2 - ナトリウム−硫黄電池およびその陽極容器の製造方法 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池およびその陽極容器の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はナトリウム−硫黄電池お
よびその陽極容器の製造方法に関するものである。
よびその陽極容器の製造方法に関するものである。
【０００２】
【技術背景】一般に、ナトリウム−硫黄電池において
は、陽極容器がアルミニウムやアルミニウム合金等の金
属材料により形成され、この陽極容器内にベータアルミ
ナ等のセラミックよりなる固体電解質管が吊り下げ状態
で取付けられている。そして、この固体電解質管の内側
の陰極室内にはナトリウムが収容され、外側の陽極室内
には硫黄が収容されている。
は、陽極容器がアルミニウムやアルミニウム合金等の金
属材料により形成され、この陽極容器内にベータアルミ
ナ等のセラミックよりなる固体電解質管が吊り下げ状態
で取付けられている。そして、この固体電解質管の内側
の陰極室内にはナトリウムが収容され、外側の陽極室内
には硫黄が収容されている。
【０００３】この種のナトリウム−硫黄電池において
は、運転時に３００〜３５０℃まで加熱されるととも
に、停止時には放熱して冷却される。このとき、金属製
の陽極容器がセラミック製の固体電解質管よりも熱膨張
率が大きいため、運転時には陽極容器と固体電解質管の
下端部との隙間が拡大し、停止時にはこの隙間が減少す
ることになる。
は、運転時に３００〜３５０℃まで加熱されるととも
に、停止時には放熱して冷却される。このとき、金属製
の陽極容器がセラミック製の固体電解質管よりも熱膨張
率が大きいため、運転時には陽極容器と固体電解質管の
下端部との隙間が拡大し、停止時にはこの隙間が減少す
ることになる。
【０００４】ところが、運転時に溶融状態にあった多硫
化ナトリウムが２４０℃付近まで冷却されると固化し
て、陽極容器と固体電解質管の下端部との隙間に固体相
を形成するため、陽極容器が冷却時に原寸まで収縮でき
なくなる。このため、電池の運転−停止を繰り返し行っ
ていると、陽極容器が軸線方向へ次第に伸長して、固体
電解質管を破損させるおそれがある。
化ナトリウムが２４０℃付近まで冷却されると固化し
て、陽極容器と固体電解質管の下端部との隙間に固体相
を形成するため、陽極容器が冷却時に原寸まで収縮でき
なくなる。このため、電池の運転−停止を繰り返し行っ
ていると、陽極容器が軸線方向へ次第に伸長して、固体
電解質管を破損させるおそれがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
消するため、本件特許出願人は、陽極容器の外周に１個
または２個以上のくびれ部を設けることで、陽極容器の
熱変化に伴う伸縮を吸収緩和するようにしたナトリウム
−硫黄電池について先に特許出願をしている。さらに、
この先の特許出願に係る発明について本発明者が研究を
重ねた結果、前記くびれ部の最薄肉部分の厚さが一定の
範囲にあるときに熱サイクルによるくびれ部のクラック
発生数が減少すると同時に、熱サイクルの増加によるく
びれ部の極端な変形や破損が確実に防止される範囲を見
出した。
消するため、本件特許出願人は、陽極容器の外周に１個
または２個以上のくびれ部を設けることで、陽極容器の
熱変化に伴う伸縮を吸収緩和するようにしたナトリウム
−硫黄電池について先に特許出願をしている。さらに、
この先の特許出願に係る発明について本発明者が研究を
重ねた結果、前記くびれ部の最薄肉部分の厚さが一定の
範囲にあるときに熱サイクルによるくびれ部のクラック
発生数が減少すると同時に、熱サイクルの増加によるく
びれ部の極端な変形や破損が確実に防止される範囲を見
出した。
【０００６】またこのようなくびれ部分の最薄肉部分の
厚さが所定の範囲にある陽極容器の新たな製造方法を見
出した。すなわち製造工程においてクラックの発生率が
低下し、かつ熱サイクル初期のクラック発生率が大幅に
低減される陽極容器の製造方法を見出したのである。本
発明の目的は、熱サイクルによる陽極容器のクラック発
生率を低減しかつ陽極容器の局部的な変形や破損をする
確率を大幅に減らすことを可能にしたナトリウム−硫黄
電池を提供することにある。
厚さが所定の範囲にある陽極容器の新たな製造方法を見
出した。すなわち製造工程においてクラックの発生率が
低下し、かつ熱サイクル初期のクラック発生率が大幅に
低減される陽極容器の製造方法を見出したのである。本
発明の目的は、熱サイクルによる陽極容器のクラック発
生率を低減しかつ陽極容器の局部的な変形や破損をする
確率を大幅に減らすことを可能にしたナトリウム−硫黄
電池を提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、ナトリウム−硫黄電
池用の前記くびれ部をもつ陽極容器の新たな製造方法を
提供することにある。
池用の前記くびれ部をもつ陽極容器の新たな製造方法を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明のナトリウム−硫黄電池は、請求項１では、筒
状の金属製の陽極容器内にセラミック製の固体電解質管
を吊り下げ状態で取付け、この固体電解質管の内側の陰
極室内にナトリウムを収容し、前記固体電解質管の外側
の陽極室内に硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池
において、前記陽極容器の外周部に環状のくびれ部を形
成し、このくびれ部は、内壁面が直管部の内壁面よりも
筒径方向内側に突出した凸部を有し、前記陽極容器の板
厚について、直管部の板厚をｔ1 、くびれ部の最薄肉部
分の板厚をｔ2 とすると、ｔ1 とｔ2 の関係が、1/2 ｔ
1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 になるように前記くびれ部を形成したこ
とを特徴とする。
の本発明のナトリウム−硫黄電池は、請求項１では、筒
状の金属製の陽極容器内にセラミック製の固体電解質管
を吊り下げ状態で取付け、この固体電解質管の内側の陰
極室内にナトリウムを収容し、前記固体電解質管の外側
の陽極室内に硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池
において、前記陽極容器の外周部に環状のくびれ部を形
成し、このくびれ部は、内壁面が直管部の内壁面よりも
筒径方向内側に突出した凸部を有し、前記陽極容器の板
厚について、直管部の板厚をｔ1 、くびれ部の最薄肉部
分の板厚をｔ2 とすると、ｔ1 とｔ2 の関係が、1/2 ｔ
1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 になるように前記くびれ部を形成したこ
とを特徴とする。
【０００９】前記目的を達成するための本発明のナトリ
ウム−硫黄電池の陽極容器の製造方法は、請求項２で
は、筒状の金属製の陽極容器内にセラミック製の固体電
解質管を取付け、この固体電解質管の内側の陰極室内に
ナトリウムを収容し、この固体電解質管の外側の陽極室
内に硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池の前記陽
極容器の製造方法において、金属材料からなる筒体を用
意し、この筒体を加熱処理して加熱後のビッカース硬さ
がＨｖが４０未満になるまで１次加熱処理し、次いで、
１次加熱処理した筒体の外周部に機械加工により環状の
くびれ部を形成し、次いで少なくとも前記くびれ部に２
次加熱処理を行い熱処理後のビッカース硬さＨｖが４０
未満になるまで２次加熱処理をすることを特徴とする。
ウム−硫黄電池の陽極容器の製造方法は、請求項２で
は、筒状の金属製の陽極容器内にセラミック製の固体電
解質管を取付け、この固体電解質管の内側の陰極室内に
ナトリウムを収容し、この固体電解質管の外側の陽極室
内に硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池の前記陽
極容器の製造方法において、金属材料からなる筒体を用
意し、この筒体を加熱処理して加熱後のビッカース硬さ
がＨｖが４０未満になるまで１次加熱処理し、次いで、
１次加熱処理した筒体の外周部に機械加工により環状の
くびれ部を形成し、次いで少なくとも前記くびれ部に２
次加熱処理を行い熱処理後のビッカース硬さＨｖが４０
未満になるまで２次加熱処理をすることを特徴とする。
【００１０】
【作用】上記のように構成されたナトリウム−硫黄電池
において、電池の運転−停止が繰り返し行われて、陽極
容器が熱変化により伸長もしくは収縮される場合、その
陽極容器の伸縮はくびれ部にて吸収緩和される。そし
て、陽極容器の直管部の板厚をｔ1 、くびれ部の最薄肉
部分の板厚をｔ2 とすると、 1/2 ｔ1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 になるように前記くびれ部を形成したことで、後述する
実験データに示すように熱サイクル時におけるクラック
の発生率、破損発生率を低減できる。
において、電池の運転−停止が繰り返し行われて、陽極
容器が熱変化により伸長もしくは収縮される場合、その
陽極容器の伸縮はくびれ部にて吸収緩和される。そし
て、陽極容器の直管部の板厚をｔ1 、くびれ部の最薄肉
部分の板厚をｔ2 とすると、 1/2 ｔ1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 になるように前記くびれ部を形成したことで、後述する
実験データに示すように熱サイクル時におけるクラック
の発生率、破損発生率を低減できる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。本発明を適用したナトリウム−硫黄電池の第１実
施例（実施例１）を図１および図２に示す。図１および
図２に示すように、陽極容器１はアルミニウムやアルミ
ニウム合金等の金属材料により円筒状に形成され、その
下端開口部には底板２が嵌合固定されている。上下一対
のくびれ部３、４は陽極容器１の外周に環状に形成さ
れ、このくびれ部３、４によって陽極容器１の熱変化に
伴う伸縮が吸収緩和される。なお、下くびれ部４は下端
部に溜まる活物質としての多硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ
X ）を避けて、それより上側に設けられる。耐食皮膜５
は陽極容器１の内周面に溶射形成され、この耐食皮膜５
により陽極容器１の腐蝕が防止される。
する。本発明を適用したナトリウム−硫黄電池の第１実
施例（実施例１）を図１および図２に示す。図１および
図２に示すように、陽極容器１はアルミニウムやアルミ
ニウム合金等の金属材料により円筒状に形成され、その
下端開口部には底板２が嵌合固定されている。上下一対
のくびれ部３、４は陽極容器１の外周に環状に形成さ
れ、このくびれ部３、４によって陽極容器１の熱変化に
伴う伸縮が吸収緩和される。なお、下くびれ部４は下端
部に溜まる活物質としての多硫化ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ
X ）を避けて、それより上側に設けられる。耐食皮膜５
は陽極容器１の内周面に溶射形成され、この耐食皮膜５
により陽極容器１の腐蝕が防止される。
【００１２】支持金具６は前記陽極容器１の上端開口部
に嵌合固定され、その上面にはアルファアルミナよりな
る絶縁リング７が接合固定されている。ベータアルミナ
等のセラミック材料よりなる有底円筒状の固定電解質管
８は絶縁リング７の下端内周に吊り下げ状態で接合固定
され、この固体電解質管８の内側には陰極室Ｒ１が区画
形成されるとともに、外側には陽極室Ｒ２が区画形成さ
れている。
に嵌合固定され、その上面にはアルファアルミナよりな
る絶縁リング７が接合固定されている。ベータアルミナ
等のセラミック材料よりなる有底円筒状の固定電解質管
８は絶縁リング７の下端内周に吊り下げ状態で接合固定
され、この固体電解質管８の内側には陰極室Ｒ１が区画
形成されるとともに、外側には陽極室Ｒ２が区画形成さ
れている。
【００１３】カートリッジ９は前記陰極室Ｒ１内に配設
され、このカートリッジ９内には陰極活物質としてのナ
トリウムＮａが収容されている。小孔１０はカートリッ
ジ９の底部に設けられ、この小孔１０を通してカートリ
ッジ９内のナトリウムＮａが、カートリッジ９と固体電
解質管８との間の間隙部に供給される。窒素ガスはアル
ゴンガス等の不活性ガスＧは前記カートリッジ９の上部
空間に所定の圧力で封入され、この不活性ガスＧにより
カートリッジ９内のナトリウムＮａが小孔１０から流出
する方向へ加圧されている。カーボンマット等よりなる
陽極用導電材１１は陽極室Ｒ２内に収容され、この陽極
用導電材１１には陽極活物質としての硫黄Ｓが含浸され
ている。
され、このカートリッジ９内には陰極活物質としてのナ
トリウムＮａが収容されている。小孔１０はカートリッ
ジ９の底部に設けられ、この小孔１０を通してカートリ
ッジ９内のナトリウムＮａが、カートリッジ９と固体電
解質管８との間の間隙部に供給される。窒素ガスはアル
ゴンガス等の不活性ガスＧは前記カートリッジ９の上部
空間に所定の圧力で封入され、この不活性ガスＧにより
カートリッジ９内のナトリウムＮａが小孔１０から流出
する方向へ加圧されている。カーボンマット等よりなる
陽極用導電材１１は陽極室Ｒ２内に収容され、この陽極
用導電材１１には陽極活物質としての硫黄Ｓが含浸され
ている。
【００１４】陽極蓋１２は前記絶縁リング７上に接合固
定され、中央の円板部１３と、その円板部１３の外周に
設けられた円筒部１４とを有している。そして、この陰
極蓋１２の円筒部１４の下端が、カートリッジ９と固体
電解質管８との間の間隙部に供給されたナトリウムＮａ
に接触して、陰極側の集電が行われる。有底円筒状の安
全管１５は前記カートリッジ９と固体電解質管８との間
の間隙部に、そのカートリッジ９および固体電解質管８
からそれぞれ所定間隔をおいて配設され、耐食性を有す
るアルミニウムやステンレス等の金属材料から形成され
ている。そして、放電時に前記カートリッジ９の小孔１
０から供給されるナトリウムＮａが、この安全管１５と
カートリッジ９との間の間隙内で上方に移動された後、
安全管５の上端を乗り越えて、安全管１５と固体電解質
管８との間の間隙内で下方に移動される。さらに、陽極
室Ｒ２側へ移動されるようになっている。
定され、中央の円板部１３と、その円板部１３の外周に
設けられた円筒部１４とを有している。そして、この陰
極蓋１２の円筒部１４の下端が、カートリッジ９と固体
電解質管８との間の間隙部に供給されたナトリウムＮａ
に接触して、陰極側の集電が行われる。有底円筒状の安
全管１５は前記カートリッジ９と固体電解質管８との間
の間隙部に、そのカートリッジ９および固体電解質管８
からそれぞれ所定間隔をおいて配設され、耐食性を有す
るアルミニウムやステンレス等の金属材料から形成され
ている。そして、放電時に前記カートリッジ９の小孔１
０から供給されるナトリウムＮａが、この安全管１５と
カートリッジ９との間の間隙内で上方に移動された後、
安全管５の上端を乗り越えて、安全管１５と固体電解質
管８との間の間隙内で下方に移動される。さらに、陽極
室Ｒ２側へ移動されるようになっている。
【００１５】そして、前記陽極容器１は、その板厚が図
１に示されるように、直管部１８の板厚ｔ1 と、くびれ
部３の最薄肉部分の板厚ｔ2 との間に次の関係がある。 1/2 ｔ1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 これは、 ｔ2 ＜ｔ1 としたのは、直管部１８の板厚
ｔ1 よりもくびれ部３の最薄肉部分の板厚ｔ2 を小さく
することで、固体電解質管等が破損しないよう陽極容器
１の長手方向の伸長と収縮を行いやすくするよう弾性を
もたせるためである。また、 1/2 ｔ1 ≦ｔ2 とした
のは、1/2 ｔ1 ＞ｔ2 すると、電池の運転と停止の繰り
返しの温度変化にともない発生する陽極容器のクラック
の発生率が増大し、1/2 ｔ1 ≦ｔ2 とすると、電池の運
転と停止の繰り返しの温度変化にともない陽極容器のク
ラックの発生率が低下するからである。
１に示されるように、直管部１８の板厚ｔ1 と、くびれ
部３の最薄肉部分の板厚ｔ2 との間に次の関係がある。 1/2 ｔ1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 これは、 ｔ2 ＜ｔ1 としたのは、直管部１８の板厚
ｔ1 よりもくびれ部３の最薄肉部分の板厚ｔ2 を小さく
することで、固体電解質管等が破損しないよう陽極容器
１の長手方向の伸長と収縮を行いやすくするよう弾性を
もたせるためである。また、 1/2 ｔ1 ≦ｔ2 とした
のは、1/2 ｔ1 ＞ｔ2 すると、電池の運転と停止の繰り
返しの温度変化にともない発生する陽極容器のクラック
の発生率が増大し、1/2 ｔ1 ≦ｔ2 とすると、電池の運
転と停止の繰り返しの温度変化にともない陽極容器のク
ラックの発生率が低下するからである。
【００１６】本実施例では、上くびれ部３のみならず下
くびれ部４についても、くびれ部の最薄肉部分の板厚と
の関係が、1/2 ｔ1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 に保たれている。次
に、本発明の第２実施例の陽極容器のくびれ部を図３に
示す。第２実施例（実施例２）では、くびれ部２３の外
壁２３ａがそのひと周り横断面円弧状凹部になるよう環
状窪部が形成され、くびれ部２３の内壁２３ｂが直管１
８の内壁と同様に凹凸のない内壁をもつ陽極容器に形成
した。
くびれ部４についても、くびれ部の最薄肉部分の板厚と
の関係が、1/2 ｔ1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 に保たれている。次
に、本発明の第２実施例の陽極容器のくびれ部を図３に
示す。第２実施例（実施例２）では、くびれ部２３の外
壁２３ａがそのひと周り横断面円弧状凹部になるよう環
状窪部が形成され、くびれ部２３の内壁２３ｂが直管１
８の内壁と同様に凹凸のない内壁をもつ陽極容器に形成
した。
【００１７】次に、本実施例で使用した陽極容器の製造
方法の一実施例を図４および５に基づいて説明する。図
４は陽極容器の製造工程を示す。まず図５Ａに示すよう
に、(1) 陽極容器に使用するアルミニウム合金からなる
円筒状のパイプ１ａを用意し、(2) このパイプ１ａを１
次加熱処理して加熱後のビッカース硬さＨｖが４０未満
になるまで加熱処理する。これは次のくびれ部の絞り加
工時にクラックが発生し難くするためである。(3) 次い
で、図５Ｂに示すように、１次加熱処理したパイプ１ａ
の外周部に機械加工によりくびれ部３ａを形成する。
(4) 次いで図５Ｃに示すように、くびれ部３ａ付近に局
部的に２次加熱処理（再加熱処理）を行い、２次熱処理
後のビッカース硬さＨｖが４０未満になるまで２次加熱
処理をする。これにより、陽極容器１の全体を均一硬さ
にする。２次加熱処理後のくびれ部３ｂと直管部の硬さ
はそれぞれほぼ同様にビッカース硬さＨｖが４０未満で
ある。
方法の一実施例を図４および５に基づいて説明する。図
４は陽極容器の製造工程を示す。まず図５Ａに示すよう
に、(1) 陽極容器に使用するアルミニウム合金からなる
円筒状のパイプ１ａを用意し、(2) このパイプ１ａを１
次加熱処理して加熱後のビッカース硬さＨｖが４０未満
になるまで加熱処理する。これは次のくびれ部の絞り加
工時にクラックが発生し難くするためである。(3) 次い
で、図５Ｂに示すように、１次加熱処理したパイプ１ａ
の外周部に機械加工によりくびれ部３ａを形成する。
(4) 次いで図５Ｃに示すように、くびれ部３ａ付近に局
部的に２次加熱処理（再加熱処理）を行い、２次熱処理
後のビッカース硬さＨｖが４０未満になるまで２次加熱
処理をする。これにより、陽極容器１の全体を均一硬さ
にする。２次加熱処理後のくびれ部３ｂと直管部の硬さ
はそれぞれほぼ同様にビッカース硬さＨｖが４０未満で
ある。
【００１８】前記(3) のくびれ部の機械加工後に(4) の
２次加熱処理（再加熱処理）を行う理由は次の通りであ
る。くびれ加工後の部位は著しい加工硬化が生じてお
り、加工後のくびれ部は直管部に比べかなり硬い。この
ため、この陽極容器を熱サイクル試験した場合、初期の
熱サイクル例えば１〜３回においてそのくびれ加工部位
の表面にヘアークラック、ピット等が発生していると、
その後の熱サイクル時にその位置を起点にクラックが発
生する恐れがある。また初期の熱サイクル段階でクラッ
クが観察されない場合、その後の昇温、保持によりこの
くびれ部位はほぼ直管部と同様の硬さになることが判明
した。この２次加熱処理を行うことにより、電池運転時
と停止時との繰り返しを行う熱サイクル時に発生するク
ラック発生数を大幅に低減できる。
２次加熱処理（再加熱処理）を行う理由は次の通りであ
る。くびれ加工後の部位は著しい加工硬化が生じてお
り、加工後のくびれ部は直管部に比べかなり硬い。この
ため、この陽極容器を熱サイクル試験した場合、初期の
熱サイクル例えば１〜３回においてそのくびれ加工部位
の表面にヘアークラック、ピット等が発生していると、
その後の熱サイクル時にその位置を起点にクラックが発
生する恐れがある。また初期の熱サイクル段階でクラッ
クが観察されない場合、その後の昇温、保持によりこの
くびれ部位はほぼ直管部と同様の硬さになることが判明
した。この２次加熱処理を行うことにより、電池運転時
と停止時との繰り返しを行う熱サイクル時に発生するク
ラック発生数を大幅に低減できる。
【００１９】次に、前記のように構成されたこの実施例
のナトリウム−硫黄電池についての作動を説明する。さ
て、この電池は運転時に３００〜３５０℃に加熱され、
この状態で陰極室Ｒ１のナトリウムＮａと陽極室Ｒ２の
硫黄Ｓとがイオン化される。そして、このイオン化され
たナトリウムは、放電時に固体電解質管８を透過して陽
極室Ｒ２側に移り、硫黄Ｓと反応して多硫化ナトリウム
を生成する。また、逆に充電時には、多硫化ナトリウム
が分解し、生成したナトリウムイオンが固体電解質管８
を透過して、陰極室Ｒ１側にナトリウムＮａを生成する
とともに、陽極室Ｒ２側に硫黄Ｓを生成する。
のナトリウム−硫黄電池についての作動を説明する。さ
て、この電池は運転時に３００〜３５０℃に加熱され、
この状態で陰極室Ｒ１のナトリウムＮａと陽極室Ｒ２の
硫黄Ｓとがイオン化される。そして、このイオン化され
たナトリウムは、放電時に固体電解質管８を透過して陽
極室Ｒ２側に移り、硫黄Ｓと反応して多硫化ナトリウム
を生成する。また、逆に充電時には、多硫化ナトリウム
が分解し、生成したナトリウムイオンが固体電解質管８
を透過して、陰極室Ｒ１側にナトリウムＮａを生成する
とともに、陽極室Ｒ２側に硫黄Ｓを生成する。
【００２０】このように、電池は運転時に３００〜３５
０℃まで加熱されるとともに、停止時には放熱して冷却
される。このとき、アルミニウムやアルミニウム合金等
の金属材料よりなる陽極容器１が、ベータアルミナ等の
セラミック材料よりなる固体電解質管８よりも熱膨張率
が大きいため、運転時には陽極容器１と固体電解質管８
の下端部との隙間が拡大し、停止時にはこの隙間が減少
する。
０℃まで加熱されるとともに、停止時には放熱して冷却
される。このとき、アルミニウムやアルミニウム合金等
の金属材料よりなる陽極容器１が、ベータアルミナ等の
セラミック材料よりなる固体電解質管８よりも熱膨張率
が大きいため、運転時には陽極容器１と固体電解質管８
の下端部との隙間が拡大し、停止時にはこの隙間が減少
する。
【００２１】ところが、運転時に溶融状態にあった多硫
化ナトリウムが２４０℃付近まで冷却されると固化し
て、陽極容器１と固体電解質管８の下端部との隙間に固
体相を形成するため、陽極容器１が冷却時に収縮しよう
とする。そして、電池の運転−停止を繰り返し行ってい
ると、陽極容器１が熱変化により伸長もしくは収縮され
た場合でも、その陽極容器１の伸縮は上下一対のくびれ
部３、４に分担して確実に吸収緩和される。しかも、陽
極容器１の外周のくびれ部３、４や陽極容器１の内面の
耐食被膜でのクラックの発生を低減し、固体電解質管８
の破損発生率を低減する。
化ナトリウムが２４０℃付近まで冷却されると固化し
て、陽極容器１と固体電解質管８の下端部との隙間に固
体相を形成するため、陽極容器１が冷却時に収縮しよう
とする。そして、電池の運転−停止を繰り返し行ってい
ると、陽極容器１が熱変化により伸長もしくは収縮され
た場合でも、その陽極容器１の伸縮は上下一対のくびれ
部３、４に分担して確実に吸収緩和される。しかも、陽
極容器１の外周のくびれ部３、４や陽極容器１の内面の
耐食被膜でのクラックの発生を低減し、固体電解質管８
の破損発生率を低減する。
【００２２】（実験１）実験１では、再加熱処理温度と
パイプ硬さとの関係についてくびれ部の欠陥の発生の有
無について実験した。その結果は図６に示すとおりであ
った。ここで用いたアルミニウムパイプは、外径が６０
ｍｍ、長さが３６０ｍｍ、肉厚が２．２ｍｍ、内径が４
７ｍｍの一対のくびれ部３、４を形成したものを用い
た。
パイプ硬さとの関係についてくびれ部の欠陥の発生の有
無について実験した。その結果は図６に示すとおりであ
った。ここで用いたアルミニウムパイプは、外径が６０
ｍｍ、長さが３６０ｍｍ、肉厚が２．２ｍｍ、内径が４
７ｍｍの一対のくびれ部３、４を形成したものを用い
た。
【００２３】図６に示すグラフから明らかなように、く
びれ加工をつける時は４００℃以上に加熱して材料を完
全に軟化させないと、著しい加工硬化によりくびれ加工
部が破損する。又、再加熱も４００℃以上に加熱しない
と材料は完全に軟化しない。すなわち、直管部と同じ硬
さにするには、４００℃以上が必要である。 （実験２）実験２では、陽極容器の直管部の肉厚ｔ1 と
くびれ部の最薄肉部分の肉厚ｔ2との関係をクラック発
生率との関係で実験した。
びれ加工をつける時は４００℃以上に加熱して材料を完
全に軟化させないと、著しい加工硬化によりくびれ加工
部が破損する。又、再加熱も４００℃以上に加熱しない
と材料は完全に軟化しない。すなわち、直管部と同じ硬
さにするには、４００℃以上が必要である。 （実験２）実験２では、陽極容器の直管部の肉厚ｔ1 と
くびれ部の最薄肉部分の肉厚ｔ2との関係をクラック発
生率との関係で実験した。
【００２４】実施例１では、前述の図１に示す形状のく
びれ部３を有する陽極容器を用い、実施例２では図３に
示すくびれ部２３を有する陽極容器を用い、比較例１と
しては、ｔ2 ＝０．８ｍｍのものを用いた。直管部の肉
厚はそれぞれｔ1 ＝２．０ｍｍ、内径は４０ｍｍ、長さ
４２０ｍｍ、材質がアルミニウム合金のものを用いた。
びれ部３を有する陽極容器を用い、実施例２では図３に
示すくびれ部２３を有する陽極容器を用い、比較例１と
しては、ｔ2 ＝０．８ｍｍのものを用いた。直管部の肉
厚はそれぞれｔ1 ＝２．０ｍｍ、内径は４０ｍｍ、長さ
４２０ｍｍ、材質がアルミニウム合金のものを用いた。
【００２５】この実験２では、実施例１、２および比較
例１の陽極容器を使用した電池を前述のごとく構成し、
この電池の熱サイクル数とくびれ部のクラック発生数と
の関係を実験した。熱サイクルは室温ＲＴと３１０℃間
で行った。その結果は図７に示すとおりである。図７に
示すように、実施例１および実施例２については熱サイ
クル数が比較的多い段階までクラックは発生しなかっ
た。またクラック発生後の熱サイクル数が増大してもそ
れほどくびれ部のクラック発生数は増加しなかった。こ
れに対し、比較例１では、熱サイクル数が約５０回とい
う比較早期の熱サイクル回数においてくびれ部のクラッ
ク発生が認められ、その後熱サイクル数が増大するにつ
れくびれ部のクラック発生数が増大する現象が顕著に認
められた。
例１の陽極容器を使用した電池を前述のごとく構成し、
この電池の熱サイクル数とくびれ部のクラック発生数と
の関係を実験した。熱サイクルは室温ＲＴと３１０℃間
で行った。その結果は図７に示すとおりである。図７に
示すように、実施例１および実施例２については熱サイ
クル数が比較的多い段階までクラックは発生しなかっ
た。またクラック発生後の熱サイクル数が増大してもそ
れほどくびれ部のクラック発生数は増加しなかった。こ
れに対し、比較例１では、熱サイクル数が約５０回とい
う比較早期の熱サイクル回数においてくびれ部のクラッ
ク発生が認められ、その後熱サイクル数が増大するにつ
れくびれ部のクラック発生数が増大する現象が顕著に認
められた。
【００２６】実験結果より考察すると、陽極容器の直管
部の板厚とくびれ部の最薄肉部分の板厚との関係が、 1/2 ｔ1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 の関係にあるときクラック発生率が大幅に小さくなって
いることが判明した。 （実験３）実験３では、直管部の板厚ｔ1 を固定値と
し、くびれ部の最薄肉部位の板厚ｔ 2 の値を変化させ、
熱サイクル数とクラック発生数との関係を実験した。
部の板厚とくびれ部の最薄肉部分の板厚との関係が、 1/2 ｔ1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 の関係にあるときクラック発生率が大幅に小さくなって
いることが判明した。 （実験３）実験３では、直管部の板厚ｔ1 を固定値と
し、くびれ部の最薄肉部位の板厚ｔ 2 の値を変化させ、
熱サイクル数とクラック発生数との関係を実験した。
【００２７】前記実験２で判明した直管部の板厚とくび
れ部の最薄肉部分の板厚との関係をさらに究明するため
に実験３を行った。熱サイクルは室温ＲＴと３１０℃間
で行った。その実験結果は図８に示すとおりであった。
またくびれ部の最薄肉部分の板厚ｔ2 については表１に
示すとおりの 1/2 ｔ1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 を満たす実施例
１１、１２、１３を用い、比較例としてはｔ2 ＜1/2 ｔ
1 の関係を満たす比較例１１、１２を用いた。
れ部の最薄肉部分の板厚との関係をさらに究明するため
に実験３を行った。熱サイクルは室温ＲＴと３１０℃間
で行った。その実験結果は図８に示すとおりであった。
またくびれ部の最薄肉部分の板厚ｔ2 については表１に
示すとおりの 1/2 ｔ1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 を満たす実施例
１１、１２、１３を用い、比較例としてはｔ2 ＜1/2 ｔ
1 の関係を満たす比較例１１、１２を用いた。
【００２８】
【表１】
【００２９】実験結果は図８に示すように、比較例１
１、１２に比べ実施例１１、１２、１３に示すものにつ
いて熱サイクル数が増えてもくびれ部のクラック発生数
は大幅に低減していることが判明した。この実験結果か
ら、実験のくびれ部の板厚が電池運転時の熱サイクルと
クラック発生との関係に前記のとおりの因果関係がある
ことが見出された。
１、１２に比べ実施例１１、１２、１３に示すものにつ
いて熱サイクル数が増えてもくびれ部のクラック発生数
は大幅に低減していることが判明した。この実験結果か
ら、実験のくびれ部の板厚が電池運転時の熱サイクルと
クラック発生との関係に前記のとおりの因果関係がある
ことが見出された。
【００３０】上述のごとく陽極容器のくびれ部に発生す
るクラックあるいは破損部の発生状況を模式的に図示し
たものが図９および図１０である。図９ではくびれ部の
クラック発生状況を示し、図１０ではこのクラックの発
生数が増加しさらには破損が発生した状況を模式的に示
している。なお、本発明は前記実施例の構成に限定され
るものではなく、例えば、くびれ部の個数は１個でも良
く３個以上でも良い。またくびれ部の形状は前記第１実
施例、第２実施例以外の形状でも良く、本発明の趣旨か
ら逸脱しない範囲で、各部の構成を任意に変更して具体
化することも可能である。
るクラックあるいは破損部の発生状況を模式的に図示し
たものが図９および図１０である。図９ではくびれ部の
クラック発生状況を示し、図１０ではこのクラックの発
生数が増加しさらには破損が発生した状況を模式的に示
している。なお、本発明は前記実施例の構成に限定され
るものではなく、例えば、くびれ部の個数は１個でも良
く３個以上でも良い。またくびれ部の形状は前記第１実
施例、第２実施例以外の形状でも良く、本発明の趣旨か
ら逸脱しない範囲で、各部の構成を任意に変更して具体
化することも可能である。
【００３１】
【発明の効果】本発明のナトリウム−硫黄電池によれ
ば、陽極容器の熱変化に伴う伸縮を十分に吸収緩和する
ことができて、電池の運転−停止を繰り返し行った際
に、陽極容器の外周のくびれ部や陽極容器の内面の耐食
皮膜にクラックが生じたり、固体電解質管が破損したり
するおそれを確実に防止することができる。
ば、陽極容器の熱変化に伴う伸縮を十分に吸収緩和する
ことができて、電池の運転−停止を繰り返し行った際
に、陽極容器の外周のくびれ部や陽極容器の内面の耐食
皮膜にクラックが生じたり、固体電解質管が破損したり
するおそれを確実に防止することができる。
【００３２】本発明のナトリウム−硫黄電池の陽極容器
の製造方法によれば、熱サイクル時にクラック等が発生
し難い陽極容器を容易に製造することができる。
の製造方法によれば、熱サイクル時にクラック等が発生
し難い陽極容器を容易に製造することができる。
【図１】本発明を適用したナトリウム−硫黄電池の第１
実施例の陽極容器のくびれ部を示す模式的断面図であ
る。
実施例の陽極容器のくびれ部を示す模式的断面図であ
る。
【図２】本発明を適用したナトリウム−硫黄電池の第１
実施例を示す縦断面図である。
実施例を示す縦断面図である。
【図３】本発明を適用したナトリウム−硫黄電池の第２
実施例の陽極容器のくびれ部を示す縦断面図である。
実施例の陽極容器のくびれ部を示す縦断面図である。
【図４】本発明を適用したナトリウム−硫黄電池の第１
実施例の陽極容器の製造工程を示すブロック図である。
実施例の陽極容器の製造工程を示すブロック図である。
【図５】本発明を適用したナトリウム−硫黄電池の第１
実施例の陽極容器の製造工程を示す模式図である。
実施例の陽極容器の製造工程を示す模式図である。
【図６】くびれ部の欠陥の有無について陽極容器用の金
属パイプの熱処理温度とパイプ硬さとの関係を示す特性
図である。
属パイプの熱処理温度とパイプ硬さとの関係を示す特性
図である。
【図７】前記運転と停止を繰り返す熱サイクル数とくび
れ部のクラック発生数との関係を示す特性図である。
れ部のクラック発生数との関係を示す特性図である。
【図８】実験２で行った熱サイクル数とくびれ部のクラ
ック発生数との関係を示す特性図である。
ック発生数との関係を示す特性図である。
【図９】電池の熱サイクルを繰り返すときに発生するク
ラックの発生状況を示す模式図である。
ラックの発生状況を示す模式図である。
【図１０】電池の熱サイクルを行ったときに発生するク
ラックおよび破損部との発生状況を示す模式図である。
ラックおよび破損部との発生状況を示す模式図である。
１ 陽極容器 ３、４ くびれ部 １８ 直管部 ２３ くびれ部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/39
Claims (2)
- 【請求項１】 筒状の金属製の陽極容器内にセラミック
製の固体電解質管を取付け、この固体電解質管の内側の
陰極室内にナトリウムを収容し、前記固体電解質管の外
側の陽極室内に硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電
池において、 前記陽極容器の外周部に環状のくびれ部を形成し、このくびれ部は、内壁面が直管部の内壁面よりも筒径方
向内側に突出した凸部を有し、 前記陽極容器の板厚について、直管部の板厚をｔ1 、く
びれ部の最薄肉部分の板厚をｔ2 とすると、ｔ1 とｔ2
の関係が、1/2 ｔ1 ≦ｔ2 ＜ｔ1 になるように前記くび
れ部を形成したことを特徴とするナトリウム−硫黄電
池。 - 【請求項２】 筒状の金属製の陽極容器内にセラミック
製の固体電解質管を取付け、この固体電解質管の内側の
陰極室内にナトリウムを収容し、この固体電解質管の外
側の陽極室内に硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電
池の前記陽極容器の製造方法において、金属材料からな
る筒体を用意し、この筒体を加熱処理して加熱後のビッ
カース硬さがＨｖが４０未満になるまで１次加熱処理
し、次いで、１次加熱処理した筒体の外周部に機械加工
により環状のくびれ部を形成し、次いで少なくとも前記
くびれ部に２次加熱処理を行い熱処理後のビッカース硬
さＨｖが４０未満になるまで２次加熱処理をすることを
特徴とするナトリウム−硫黄電池の陽極容器の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5251693A JP2769284B2 (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | ナトリウム−硫黄電池およびその陽極容器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5251693A JP2769284B2 (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | ナトリウム−硫黄電池およびその陽極容器の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07105974A JPH07105974A (ja) | 1995-04-21 |
| JP2769284B2 true JP2769284B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=17226611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5251693A Expired - Lifetime JP2769284B2 (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | ナトリウム−硫黄電池およびその陽極容器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2769284B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0631648Y2 (ja) * | 1988-02-29 | 1994-08-22 | 日本碍子株式会社 | ナトリウム−硫黄電池 |
-
1993
- 1993-10-07 JP JP5251693A patent/JP2769284B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07105974A (ja) | 1995-04-21 |
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