JPH06160863A - 液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ＳＴＮ液晶表示素子に適した液晶配向膜を提供
する。 【構成】分子構造中にフッ素を有するポリアミド樹脂及
び分子構造中にフッ素を有しないポリアミド樹脂を含有
してなる液晶配向膜用組成物。 【効果】上記液晶配向膜用組成物は、特定の有機溶剤に
対して溶解性が優れており、低温、短時間で強度の高い
液晶配向膜を成膜でき、この膜は基板との密着性、耐熱
性、耐液晶性に優れており、ラビング後はＳＴＮ液晶用
配向制御膜として要求される高いプレチルト角を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向膜用組成物、
これを用いた液晶配向膜、液晶挾持基板及び液晶表示素
子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、時計、電卓等の簡単な表示素子に
は、液晶分子を９０度螺旋構造をもつように配向したツ
イストネマチック（ＴＮ）液晶表示素子が用いられてき
た。しかし、ＴＮ液晶表示素子は、視野角が狭く、コン
トラストが低いため、大型化すると良質の画面がを得る
ことができなかった。

【０００３】そこで、視野特性が優れる液晶表示素子を
得るため、分子を２００〜２７０度捻ったスーパーツイ
ストネマチック（ＳＴＮ）液晶が開発された。ＳＴＮ液
晶は捻り角が大きいほど視野特性が良好になるが、これ
は、液晶表示素子においてＳＴＮ液晶分子と基板がなす
角（プレチルト角）が大きいことを意味する。液晶表示
素子においてプレチルト角を大きくするためには、液晶
配向膜が重要である。

【０００４】プレチルト角を大きくするための液晶配向
膜としては、二酸化ケイ素の斜方蒸着膜が知られてい
る。しかし、液晶が接する基板面に二酸化ケイ素の斜方
蒸着膜を大面積で安定して積層することは難しく、コス
ト的にも大量生産には適さない。そこで、ＴＮ液晶表示
素子と同様に、界面活性剤や有機高分子からなる液晶配
向膜がＳＴＮ液晶表示素子用として開発されている。特
に、有機高分子からなる液晶配向膜としてポリイミド樹
脂からなる液晶配向膜（例えば、特開昭５１−６５９６
０号公報）が開発されている。

【０００５】ポリイミド樹脂は、溶剤に不溶で高い耐熱
性を有するため、信頼性に優れた液晶表示素子が得られ
るものの、樹脂そのものが黄褐色のために表示品質が落
ちる。また、配向膜形成時にイミド環の閉環縮合を完了
させるために３００℃以上で３０分以上の熱処理を伴う
ので、基板の変形、カラーフィルターの変色、透明導電
膜の抵抗値の上昇等の問題点がある。

【０００６】上記のポリイミド樹脂からなる液晶配向膜
を用いる場合の問題を解決するために、分子構造中にフ
ッ素を有するポリアミド樹脂を液晶配向膜として用いる
ことが提案されている（例えば、特開平３−２８４７２
６号公報）。このポリアミド樹脂からなる液晶配向膜の
形成時には、有機溶剤を蒸発除去するだけでよいため、
熱処理温度が２００℃と低く、得られる膜は透明性にも
優れている。しかし、分子構造中にフッ素を有するポリ
アミド樹脂は有機溶剤溶解性が高すぎるため、耐液晶性
が十分とはいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のような
問題点を解決し、プレチルト角を大きくし、その形成時
にも比較的低温の熱処理で充分であり、耐液晶性にも優
れ、従って、液晶表示素子により高度の信頼性を与える
液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挾
持基板及び液晶表示素子を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明おける液晶配向膜
用組成物は、分子構造中にフッ素を有するポリアミド樹
脂及び分子構造中にフッ素を有しないポリアミド樹脂を
含有してなるものである。

【０００９】前記液晶配向膜用組成物から液晶配向膜が
形成され、これを基板上に形成することにより液晶挾持
基板を作製することができ、液晶に面して電極が設けら
れた液晶挾持基板上に、前記の液晶配向膜用組成物から
得られた液晶配向膜を形成した液晶挾持基板を用いるこ
とにより液晶表示素子を作製することができる。

【００１０】前記した分子構造中にフッ素を有するポリ
アミド樹脂は、分子構造中にフッ素を有するジアミン化
合物とジカルボン酸又はこれのアミド形成性誘導体を重
縮合させることにより製造することができ、前記した分
子構造中にフッ素を有しないポリアミド樹脂は、分子構
造中にフッ素を有しないジアミン化合物とジカルボン酸
又はこれのアミド形成性誘導体を重縮合させることによ
り製造することができる。ジカルボン酸のアミド形成性
誘導体としては、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボ
ン酸ブロマイド、ジカルボン酸ジエステル等がある。

【００１１】上記ポリアミド樹脂の重縮合方法として
は、低温重縮合法、直接重縮合法、活性エステル法等を
採用することができる。

【００１２】低温重縮合法では、例えば、上記ジアミン
化合物１当量に対して上記ジカルボン酸のアミド形成性
誘導体（特に、ジカルボン酸ジハライド）を好ましくは
０．９〜１．２当量使用し、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン等
の第三級アミン、酸化プロピレン、スチレンオキシド、
シクロヘキセンオキシド等の１，２−エポキシドなどの
酸化受容剤の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルアセトアミド等の非反応性極性溶媒中でマイナス
十数度から該有機溶媒の還流温度までの範囲の温度下に
反応させればよい。

【００１３】直接重合法では、例えば、上記ジカルボン
酸と上記ジアミン化合物を当量又はほぼ当量使用し、ト
リフェニルホスファイト、三塩化りん、縮合りん酸エス
テル等のりん系触媒及びピリジン又はその誘導体の存在
下、上記したのと同様の非反応性極性有機溶媒等の中で
室温から還流温度までの範囲内の温度下で反応させれば
よい。この場合、りん系触媒は上記ジカルボン酸又は上
記ジアミンと当量又はほぼ当量で使用され、ピリジン又
はその誘導体は上記ジカルボン酸または上記ジアミン化
合物に対して１０モル％以上使用することが好ましい。

【００１４】活性エステル法では、例えば、上記ジカル
ボン酸のジエステルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ルとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、
このエステルと上記ジアミン化合物を当量またはほぼ当
量使用し、上記したのと同様の非反応性極性有機溶媒中
で室温又はそれ以上の温度下に反応させればよい。

【００１５】前記各重縮合法で得られる反応液をメタノ
ール等の低級アルコール、水などの上記有機溶媒と相溶
性であって、ポリアミド樹脂に対して貧溶媒である溶剤
の大過剰に注いで沈殿物を得、これを瀘別し、乾燥する
ことによってポリアミド樹脂を分離することができる。

【００１６】前記ジカルボン酸としては、テレソフタル
酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸などがあ
る。耐熱性の点から、芳香族ジカルボン酸を使用するこ
とが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン
酸を併用する場合、前ジカルボン酸に対して脂肪族ジカ
ルボン酸を３０モル％以下とすることが好ましい。

【００１７】前記した分子構造中にフッ素を有するジア
ミン化合物としては、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン等がある。

【００１８】前記した分子構造中にフッ素を有しないジ
アミン化合物としては、メタトルレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、５−クロ
ロ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ベンジジン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルチオエーテル、３，３′−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３′
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノビ
フェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）］、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミンビフェニ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、４，４′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン等の芳香族ジアミンがあげられ
る。

【００１９】前記した分子構造中にフッ素を有しないジ
アミン化合物としては、また、１，３−ジアミノジシク
ロヘキサン、１，４−ジアミノジシクロヘキサン、４，
４′−ジアミノシクロヘキシルメタン等の脂環式ジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン等の脂
肪族ジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェニル）テトラメチルジシロキサン等のシロキサンジア
ミンを用いてもよいが、ポリアミド樹脂の耐熱性の点か
ら、そのようなジアミン化合物の合計使用量は、全ジア
ミン化合物に対して３０モル％以下で用いることが好ま
しい。

【００２０】前記した分子構造中にフッ素を有するポリ
アミド樹脂（ポリアミド樹脂Ａ）と前記した分子構造中
にフッ素を有しないポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂
Ｂ）は、ポリアミド樹脂Ａ／ポリアミド樹脂Ｂが重量比
で５／９５〜９５／５の割合で使用することが好まし
い。ポリアミド樹脂Ａが少なすぎるとプレチルト角が小
さくなる傾向があり、ポリアミド樹脂Ａが多すぎる基板
との密着性が低下する傾向がある。

【００２１】本発明におけるポリアミド樹脂Ａ及びポリ
アミド樹脂Ｂは、液晶及び水に不溶である。この樹脂を
必要に応じて溶剤に溶解し、必要に応じて添加剤等を加
え、液晶配向膜用組成物とし、これをインジウムオキサ
イド、インジウムチンオキサイド等の透明導電膜を電極
として有する基板に塗布し、１００〜２００℃で加熱乾
燥した後、ラビングして液晶配向膜を形成することがで
き、この液晶配向膜が形成された液晶挾持基板を得るこ
とができる。このようにして作成した２枚の液晶挾持基
板を配向制御膜を対向させて平行に配置し、その間に液
晶、必要に応じてカイラル剤等を封入させることによ
り、液晶表示素子を得ることができる。

【００２２】上記の液晶表示素子は、液晶の配向性が良
好で、液晶配向膜の屈折率が高いことより電極である透
明導電膜のパターンが無点灯時でも見える（ネサ見え）
現象がなく、また、液晶配向膜自体の着色がほとんどな
いため、コントラストの良好な明るい液晶表示素子であ
る。

【００２３】本発明においては、前記ポリアミド樹脂を
塗布した後、単に溶剤を蒸発乾燥させ、ラビング処理を
行えば液晶配向膜とすることができるので、斜方蒸着法
等に比べ、短時間で液晶配向膜が得られる。形成する液
晶配向膜の膜厚は、通常、１００〜３００００Å、好ま
しくは２００〜２０００Åであるが、非常に薄膜のため
に溶剤の沸点以下でも十分乾燥可能であり、１００〜２
００℃で５〜３０分程度と、低温、短時間で成膜するこ
とができる。

【００２４】前記基板としては、ガラス板、ポリエーテ
ルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレー
ト等があげられる。この基板の上に設ける電極として
は、酸化インジウム及び酸化錫からなる合金等があげら
れ、これらは蒸着によって透明導電膜として形成でき
る。

【００２５】前記ポリアミド樹脂を溶解するための溶剤
としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、シクロヘキサ
ノン等の単独またはこれらの混合溶剤、あるいはさらに
前記ポリアミド樹脂を溶解可能な範囲でセロソルブ類、
トルエン、キシレン等を適量混合したものがあげられ
る。

【００２６】液晶配向膜用組成物は、通常、固型分濃度
０．１〜４０重量％として調整され、これをディップ
法、スプレー法、印刷法、刷毛塗り法、スピンコート法
等により電極を設けた基板上に塗布することができる。

【００２７】ここで、接着性の向上を目的として、市販
のシラン系、チタネート系のカップリング剤を使用して
電極を設けた基板を前処理するかあるいは液晶配向膜用
組成物に添加使用してもなんら差し支えない。

【００２８】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。

【００２９】以下において、配向の安定性の評価、プレ
チルト角の測定は、ギャップが３０μｍの１８０°捻っ
たセルを使用し、封入液晶にはＺＬＩ−１１３２（Ｍｅ
ｒｃｋ社製）を用いた。プレチルト角の測定はクリスタ
ルローテーション法（Ｆ．Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ，
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．，１９，（１０）
２０１３（１９８０）記載の方法）により行った。

【００３０】比較例１ 撹拌装置、窒素導入管及び温度計を備えた四つ口フラス
コに窒素下に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン４．４５ｇ
（８．５８ｍｍｏｌ）及び酸化プロピレン１．５０ｇ
（２５．９ｍｍｏｌ）を入れＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）３２ｍｌに溶解した。撹拌しながら、テレ
フタル酸ジクロライド１．７４ｇ（８．５８ｍｍｏｌ）
の混合物を少しずつ添加した。このとき、系内の温度は
３０℃以下に保った。反応系の粘度が高くなるので、所
望の粘度になったら撹拌を停止し、反応液を大量の水に
注いだ。生じた沈殿を１００℃で一晩乾燥した。得られ
たポリアミド樹脂をポリアミド樹脂ａとする。

【００３１】ポリアミド樹脂ａを３重量％になるように
ＮＭＰとブチルセロソルブアセテートの重量比６：４混
合液に溶解し、ワニスを調製した。このワニスを、十分
に洗浄したインジウムチンオキサイドからなる透明導電
膜を有するガラス板上に、スピンナーを用いて３０００
ｒｐｍで均一に塗布した。２００℃で３０分間乾燥し
て、膜厚５００Åのポリアミド樹脂皮膜を形成した。こ
の膜をフェルトで高いラビング圧でラビングしたとこ
ろ、膜が基板から剥離した。

【００３２】実施例１ 撹拌装置、窒素導入管及び温度計を備えた四つ口フラス
コに窒素下に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン４．５４ｇ（１１．１ｍｍｏ
ｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン０．３１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）及び酸化
プロピレン２．８６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を入れＮＭ
Ｐに溶解した。撹拌しながら、テレフタル酸ジクロライ
ド２．５０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）の混合物を少しずつ
添加した。このとき、系内の温度は３０℃以下に保っ
た。反応系の粘度が高くなるので、所望の粘度になった
ら撹拌を停止し、反応液を大量の水に注いだ。生じた沈
殿を１００℃で一晩乾燥した。得られたポリアミド樹脂
をポリアミド樹脂ｂとする。

【００３３】比較例１で得たポリアミド樹脂ａと上記で
得られたポリアミド樹脂ｂを同重量をとり、樹脂濃度が
３重量％になるようにＮＭＰとブチルセロソルブアセテ
ートの重量比６：４混合液に溶解し、ワニスを調製し
た。このワニスを用いて比較例１と同様にしてインジウ
ムチンオキサイドからなる透明導電膜を有するガラス板
上に膜を形成した。この膜をフェルトで高いラビング圧
でラビングしても膜は基板から剥離しなかった。このよ
うにして得られた液晶挾示基板を用いて液晶表示素子を
作製し、クロスニコル中で観察したところ良好な配向を
示した。この素子に対し１２０℃３０分のアニール処理
を行ったところ配向状態は良好であり、プレチルト角は
５．０度であった。

【００３４】実施例２ 比較例１で得たポリアミド樹脂ａと実施例１で得られた
ポリアミド樹脂ｂを前者３０重量％及び後者７０重量％
の割合でとり、この後、実施例１と同様にして、ワニス
の作製、液晶挾示基板の作製及び液晶表示素子の作製を
行った。得られた液晶挾示基板をクロスニコル中で観察
したところ良好な配向を示した。この素子に対し１２０
℃３０分のアニール処理を行ったところ配向状態は良好
であり、プレチルト角は５．１度であった。

【００３５】

【発明の効果】請求項１又は請求項２における液晶配向
膜用組成物は、特定の有機溶剤に対して溶解性が優れて
おり、低温、短時間で強度の高い液晶配向膜を成膜で
き、この膜は基板との密着性、耐熱性、耐液晶性に優れ
ており、ラビング後はＳＴＮ液晶用配向制御膜として要
求される高いプレチルト角を得ることができる。請求項
３における液晶配向膜は上記の液晶配向膜用組成物おけ
るのと同様の効果を奏する。請求項４における液晶挾示
基板及び請求項５における液晶表示素子は、それぞれ、
請求項３における液晶配向膜を有し、同様の効果を奏す
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子構造中にフッ素を有するポリアミド樹
   脂及び分子構造中にフッ素を有しないポリアミド樹脂を
   含有してなる液晶配向膜用組成物。
2. 【請求項２】 分子構造中にフッ素を有するポリアミド
   樹脂５〜９５重量％及び分子構造中にフッ素を有しない
   ポリアミド樹脂９５〜５重量％を含有してなる請求項１
   記載の液晶配向膜用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の液晶配向膜用組成
   物から形成された液晶配向膜。
4. 【請求項４】 請求項３記載の液晶配向膜を有する液晶
   挾持基板。
5. 【請求項５】液晶に面して電極が設けられた液晶挾持基
   板上に請求項１又は２記載の液晶配向膜用組成物から得
   られた液晶配向膜を有する液晶表示素子。