JPH06157013A - 安定化赤リン組成物および難燃性高分子材料 - Google Patents

安定化赤リン組成物および難燃性高分子材料

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JPH06157013A
JPH06157013A JP43A JP33369592A JPH06157013A JP H06157013 A JPH06157013 A JP H06157013A JP 43 A JP43 A JP 43A JP 33369592 A JP33369592 A JP 33369592A JP H06157013 A JPH06157013 A JP H06157013A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホスフィン臭の発生をほぼ完全に抑制した安
定化赤リン組成物と、これを配合した難燃性高分子材料
を提供する。 【構成】 無機質または/および有機質の化合物で被覆
処理した被覆改質赤リンにゼオライトを配合(被覆改質
赤リン100重量部当たり1〜20重量部)した安定化
赤リン組成物。可燃性の熱硬化樹脂または熱可塑性樹脂
100重量部に、前記の安定化赤リン組成物をPとして
0.5 〜50重量部の範囲で配合した難燃性高分子材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、安定化赤リン組成物お
よびこれを配合した難燃性高分子材料、詳しくは無機質
または/および有機質の被覆改質赤リンにホスフィンキ
ャッチャーとしてゼオライトを配合してなる安定化赤リ
ン組成物と該赤リン組成物を難燃剤として高分子材料に
配合してなる難燃性高分子材料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、赤リンが合成樹脂で代表される高
分子材料に配合して優れた難燃性効果を発揮することは
周知であり、現実に難燃剤として実用されている。とこ
ろが、赤リンはそのまま使用すると水分と加水分解反応
を起こして有害なホスフィンガスを発生させるため、こ
れを防止する目的で各種の有機または無機材料により被
覆安定化を施した改質赤リンが数多く提案されている。
例えば、赤リンを熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン
(特開昭51−105996号公報)、赤リン表面を金属リン化
物化した後に熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン(特開
昭52−125489号公報)、金属酸化物で被覆した改質赤リ
ン(特開昭52−131695号公報)、金属酸化物と熱硬化性
樹脂で二重被覆した改質赤リン(特開昭61−111342号公
報、特開昭62−21704 号公報)、赤リンを水酸化アルミ
ニウム他の金属水酸化物等および無機または有機の被覆
剤で三重層に被覆した改質赤リン(特開昭55−10462 号
公報)、あるいは赤リン粒子表面を無電解めっき皮膜で
被覆した改質赤リン(特開昭63−69704 号公報)などが
これにあたる。
【0003】しかしながら、これら従来技術による改質
赤リンでは、被覆処理によってホスフィンガスの発生を
効果的抑制することが困難であり、十分に安定化されて
いるものは未だ開発されていない。ホスフィンガスは極
く少量であっても不快臭を伴うため、赤リンが本来的に
優れた難燃効果を有しているにも拘らず、作業環境上の
面からその使用が著しく制限されているのが現状であ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】被覆処理された改質赤
リンを難燃剤として使用する際にホスフィンガスが発生
する局面を考察すると、次の2つの場面を指摘すること
ができる。その1つは改質赤リンを密閉包装して長期に
貯蔵および運搬した後に開封すると、常温下におても経
時的に加水分解を起こして不快なホスフィン臭を発生す
ることである。もう1つのガス発生原因は、改質赤リン
を用いて難燃性樹脂を製造する場合に作業性向上などの
要求から熱可塑性樹脂の加工成形温度を200℃以上、
時には300℃を越える温度域に設定することがあり、
このような高温下での被覆処理膜による安定性が不十分
であることによる。
【0005】本発明者は、上記の実情に鑑み、赤リンの
分解に伴うホスフィンガスの発生を十分に抑制し得る安
定化手段につき鋭意研究していたところ、被覆改質赤リ
ンにゼオライトを配合すると極めて効果的にホスフィン
臭の抑制がなされること、更にこれを合成樹脂などの高
分子材料に配合したものは優れた難燃性を発現する事実
を確認した。
【0006】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は、ホスフィン臭の発生をほぼ完全に
抑制した安定化赤リン組成物およびこれを配合した難燃
性高分子材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による安定化赤リン組成物は、被覆改質赤リ
ンにゼオライトを配合させてなることを構成上の特徴と
する。
【0008】本発明で用いる被覆改質赤リンは、赤リン
粒子の表面を無機質または/および有機質の化合物で被
覆処理して耐加水分解性を与えたものである。被覆処理
の対象となる赤リン粒子は、その製法履歴に制約される
ことはないが、赤リン自体が耐加水分解性のある不活性
なものであることが望ましい。この意味から、比表面積
の大きい微細な赤リン粒子の使用は好ましくないので、
1μm 程度を下廻る粒径のものは可能な限り除去した方
がよい。しかし、実用上の点からは100μm以下がよ
く、平均粒径として5〜30μm 、好ましくは10〜2
0μm の範囲が好適である。これらの赤リン粉末は、赤
リンインゴットを粉砕して調製することもできるが、製
造段階から実質的に球状の赤リン粒子としたものが好ま
しく使用される。
【0009】赤リン粒子表面に被覆する無機質の皮膜に
は、微細な金属酸化物系と金属系とがある。このうち、
金属酸化物には含水酸化物、水和酸化物などの金属水酸
化物が含まれ、特にMg、Zn、Co、Cu、Al、T
i、ZrもしくはSiから選ばれた1種または2種以上
の酸化物が本発明の目的に好適に用いられる。これら金
属酸化物による赤リン粒子への被覆処理には公知の方法
が用いられ、その被覆量は赤リンに対し金属酸化物(無
水物換算)として3〜30重量%、好ましくは5〜20
重量%の範囲である。
【0010】また、金属系の皮膜としては、無電解めっ
き層や金属リン化物層などが挙げられる。無電解めっき
用の金属は、Niが好適であるが、NiとCo、Zn、
Cuなどの合金であってもよい。めっき被覆量は、多く
の場合、赤リン被覆物全量当り0.5〜50重量%、好
ましくは2〜40重量%の範囲に設定する。
【0011】有機質化合物で被覆した改質赤リンは、熱
硬化性樹脂でコーティングしたものや、ラジカル重合に
よる樹脂でコーティングしたもので、赤リン粒子へのコ
ーティング手段は公知の方法でおこなわれる。熱硬化性
樹脂としては、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、エポキシ樹脂の
ほか、含弗素系や含珪素系の熱硬化性樹脂等を挙げるこ
とができ、予めプレポリマーとして調製したものを用い
て赤リンの水性スラリー中で重合させるコーティング法
を採ることが好ましい。熱硬化性樹脂のコーティング量
には特に限定はないが、一般に赤リンに対して1〜30
重量%、好ましくは2〜20重量%の範囲がよい。
【0012】また、ラジカル重合により樹脂コーティン
グさせる場合に使用できるモノマーとしては、例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル
酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
のアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、ス
チレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等から選ばれた
1種または2種以上を挙げることができる。これらモノ
マーの使用量は、赤リンに対して通常3〜80重量%、
好ましくは20〜60重量%の範囲である。コーティン
グの条件としては、pH2〜6の赤リンスラリーに過酸
化物系、アゾビス化合物系、亜硫酸化合物系の重合開始
剤を必要に応じて架橋剤の存在下に、不活性ガス雰囲気
中で30〜90℃の温度範囲に加温しながら重合させる
ことが良好である。
【0013】さらに上記の無機質と有機質の被覆を二重
層として形成することも改質赤リンとして好ましい場合
が多い。例えば、金属酸化物のコーティング層上に熱硬
化性樹脂のコーティングを施した組成、金属めっき皮膜
上に酸化チタンをコーティングした組成、酸化チタンと
ラジカル重合による樹脂コーティングした組成などの複
合被覆が該当する。特に酸化チタンを用いた複合被覆化
は、赤リンの本質的属性である暗赤色やめっき皮膜の金
属色を隠蔽して白色系の改質赤リンとして得ることが可
能となる。
【0014】上記の被覆改質した安定化赤リンには、ゼ
オライトが配合される。このゼオライトは合成または天
然のいずれであっても差し支えないが、品質および吸着
機能の点から合成ゼオライトであることが好ましい。特
に下記の一般式により示される組成の合成ゼオライトが
好適に用いられる。 xM2/n O・Al2 3 ・ySiO2 ・zH2 O 〔式中、Mは1価または2価の金属イオンNH4+、nは
Mの原子価、x,yおよびzはそれぞれ0.8 ≦x≦1.2
、1.8 ≦y≦20、0≦z≦20の数値を示す〕。
【0015】この種のゼオライトとしては、例えばゼオ
ライトA、ゼオライトX、ゼオライトY、ゼオライト
L、アナルサイト、モルデナイト、ZSM−5、ZSM
−11、クリノプチロライトなどを挙げることができ、
これらは1種または2種以上の混合物として用いられ
る。これらのゼオライトが有する交換性カチオンには特
に限定はないが、上記一般式においてMが1価金属イオ
ンの場合はNa+ 、K+ 、NH4 + 、Li+ 、Ag+
どであり、2価金属イオンの場合はCa2+、Mg2+、S
2+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Mn2+などが代表的な
ものとなる。
【0016】一般に、赤リン粒子はアルカリ側でより加
水分解し易いため、これらのゼオライトは、可及的に遊
離アルカリを除去したもので、少なくとも平衡pHが1
0.0以下であることが必要である。なお、この平衡p
Hとはゼオライト10gを純水100mlに分散させ1時
間常温で撹拌させた後の上澄液pHを言う。また、ゼオ
ライトは平均粒径が少なくとも赤リンのそれよりも小さ
いことがよく、0.5〜10μm の範囲のものを選択使
用することが望ましい。
【0017】本発明で被覆改質赤リンに配合するゼオラ
イトは、主にホスフィンキャッチャーとして機能するも
のであるが、これに加えて樹脂の熱安定性改善、抗菌性
付与などの付加的機能を与えるためには、ゼオライト中
のナトリウム量がNa2 Oとして10重量%以下のC
a、Zn、Cu、またはAg置換型のゼオライトAもし
くはゼオライトXを用いることが好ましい。
【0018】改質赤リンに対するゼオライトの配合量
は、その使用目的、使用の態様、被覆改質赤リンの種類
またはゼオライトの物性等によって変動するが、概して
被覆改質赤リン100重量部に対し1〜20重量部、好
ましくは2〜10重量部の範囲に設定する。ゼオライト
の配合量が1重量部未満であるとホスフィン臭のに対す
る防止機能が不完全となり、20重量部を越える添加は
効果の向上に寄与しなくなる。
【0019】これらの安定化赤リン組成物には、使用態
様に応じてMg、Al、Zr等の金属水酸化物、酸化ア
ンチモンのような他の無機系難燃剤、各種リン酸エステ
ル、亜リン酸エステルの如き有機系難燃剤、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、シリカ、シリケートまたはカー
ボンブラック等の希釈剤を併用することができる。特
に、金属水酸化合物または/およびカーボンブラックと
の併用は高分子材料によりすぐれた難燃性を付与させる
ことができる。
【0020】上記の安定化赤リン組成物を含む本発明に
よる難燃性高分子材料は、高分子材料100重量部に対
し、安定化赤リン組成物をPとして0.5〜50重量部
配合してなることを構成上の特徴とするものである。
【0021】安定化赤リン組成物の配合量が、Pとして
0.5重量部を下廻ると難燃性付与効果が減退し、50
重量部を越えると高分子材料への混合が困難となる。よ
り好ましい配合量は、高分子材料100重量部当りPと
して1〜10重量部の範囲であり、10重量%を越える
高濃度配合の場合には他の補助添加剤も配合した所謂ワ
ンパック型のマスターバッチとすることが後の使用に便
宜となる。通常、配合し得る他の補助添加剤としては、
可塑剤、溶剤、安定剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、
紫外線防止剤等が挙げられる。
【0022】難燃性付与の対象となる高分子材料は、高
分子物質であれば材質に制約はなく、各種の合成樹脂
類、ゴム類、木材などが適用される。このうち合成樹脂
類は、使用時に難燃化が要求される可燃性合成樹脂であ
って、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の種類は問われな
い。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ケイ素樹脂、フタル酸ジアクリル樹脂または
ポリウレタン樹脂等が挙げられる。一方、熱可塑性樹脂
としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリ
α−オレフィン、α−オレフィンを少なくとも含む他の
モノマーとの共重合体、ポリスチレン、メタアクリル樹
脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体(AS樹脂)、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS 樹
脂)、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリカーポネート、ポリアセタール、熱可塑性
ポリエステル、酢酸セルロース(セルロース樹脂)、ポ
リスルホン熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリブチレンアイオノマー樹脂等を例示することが
できる。これら合成樹脂類の形態は、各種成形材料、塗
料あるいは接着剤等であり、特に制約はない。
【0023】ゴム類としては、その使用の際に難燃化が
要求される可燃性ゴムが対象となり、例えばSBR、B
R、IR、EPM、EPDM、NBR、CR、IIR、
ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素化ゴム、熱可塑
性エラストマー等の合成ゴム等である。また、木材とし
ては、難燃合板への応用が挙げられるが、改質赤リンの
使用態様は主として接着剤が対象となる。すなわち、積
層合板の製造の際に、改質赤リンを配合した接着剤を用
いることにより、防災、難燃性合板を得ることができ
る。また、木材用途向けの塗料中に配合することで、木
材に対し難燃塗膜を形成することができる。
【0024】
【作用】赤リン粉末を安定化するために無機または有機
質の被覆層を形成した改質赤リンは、被覆前の未処理赤
リン粉末に比べて耐加水分解性が著しく向上し、安定化
する。しかしながら、ホスフィン臭はそれが極く少量で
あっても強く不快感を与えることから、前記の被覆処理
だけでは不快臭を十分に抑制することは困難である。特
にこの不快臭は包装または容器を開く際や樹脂への練り
込み、成形加工などの段階で発生するため、被覆処理後
においてホスフィン臭が防止されていても安全とはいえ
ない。
【0025】本発明に係る安定化赤リン組成物によれ
ば、前記の被覆改質赤リンにゼオライトを配合すること
によって常温ばかりでなく加温下におけるホスフィン臭
の発生が極めて効果的に抑制される。ある種の特定なゼ
オライトがホスフィンを吸着することは従来から知られ
ていたが、ゼオライトのタイプとは無関係にこれを混合
させた改質赤リンがホスフィン臭を長期に亘って抑制す
る効果を発揮することは全く予想外のことである。すな
わち、本発明の安定化赤リン組成物によれば、赤リン粒
子表面に対して施した無機質または/および有機質の不
活性被覆が赤リンの加水分解を抑止するために有効機能
し、これに配合ゼオライトのガス吸着能がホスフィンキ
ャッチャーとして相乗的に作用する結果、ホスフィンガ
スの発生はほぼ完全に阻止されることになる。なお、ゼ
オライトのホスフィンキャッチャーとしての作用は、ナ
トリウムゼオライトを他の金属イオンとイオン交換によ
り置換したゼオライトにおいて優れており、且つ、他の
好ましい付加的機能も付与させることができる。
【0026】また、本発明に係る難燃性高分子材料は上
記の安定化赤リン組成物を配合したものであるため、ホ
スフィンガスの発生を伴うことなく赤リン本来の難燃性
付与効果を保有するものである。
【0027】
【実施例】以下に示す実施例、比較例において試料とし
た被覆改質赤リンおよびゼオライトは下記のものであ
る。 被覆改質赤リン; P-1:平均粒子径17μm の赤リン粉末に、チタニウム
−アルミニウム系の複金属水酸化物を酸化物として1
1.5重量%の量でコーティングしたもの。 P-2:平均粒子径24.5μm の未粉砕の球状赤リン粉
末に、チタニウム−アルミニウム系の複合金属酸化物を
酸化物として10.3重量%の量でコーティングしたも
の。 P-3:平均粒子径24.5μm の未粉砕の球状赤リン粉
末に無電解めっき方法により、Niとして8重量%のニ
ッケルめっき被膜で形成したもの。 P-4:試料P-3 と同一の被覆改質赤リンに、40重量%
の二酸化チタンおよび架橋重合させたメタアクリル酸メ
チル樹脂をコーティングしたもの。 P-5:試料P-1 と同一の改質赤リンにフェノール樹脂を
コーティングしたもの。
【0028】ゼオライト; Z-1:Na2O(0.1) ZnO (0.9) ・Al2O3 ・2.5 SiO2・4.5 H
2O 、結晶形(X線回折)A型、平均粒径2.6μm 、
平衡pH9.0 Z-2:Na2O(0.1) CuO (0.9) ・Al2O3 ・2.5 SiO2・4.5 H
2O 、結晶形(X線回折)A型,平均粒径2.5μm 、
平衡pH9.0 Z-3:Na2O(0.1) Ag2O(0.2) ZnO (0.7) ・Al2O3 ・2.5 S
iO2・4.0 H2O 、結晶形(X線回折)A型、平均粒径
1.2μm 、平衡pH9.0 Z-4:Na2O(0.2) CuO (0.8) ・Al2O3 ・2.8 SiO2・3H
2O、結晶形(X線回折)X型、平均粒径2.8μm 、平
衡pH9.0 Z-5:Na2O(0.2) CuO((0.8) ・Al2O3 ・10 SiO2 、結晶
形(X線回折)モルデナイト、平均粒径4.5μm 、平
衡pH7.5
【0029】また、ホスフィンガス発生量の測定は、試
料0.5gをN2 ガス雰囲気に置換した密栓容器に封じ
込め、所定の温度と時間保持したのち、容器内のガスを
サンプリングしてホスフィンガス検知管〔ガステック検
知管:検知濃度0.15ppm ,北澤産業(株)製〕にてホス
フィン(PH3 )濃度を評価するガス検知測定法でおこ
なった。
【0030】実施例1〜5、比較例1 試料P-1 のの安定化改質赤リン100重量部に対し各種
のゼオライト8重量部を配合して、安定化赤リン組成物
を調製した。得られた各組成物につきホンフィンガスの
発生量を常温および250℃の加温状態で測定した。得
られた結果を表1に示した。比較のために、ゼオライト
を配合しない被覆改質赤リンについても同様にホスフィ
ンガス発生量を測定し、表1の併載した(比較例1)。
表1の結果から、ゼオライトを配合した実施例1〜5に
よる本発明の安定化赤リン組成物は、ゼオライトを配合
しない比較例1に比べて明らかにホスフィンガスの発生
量が抑制されていることが認められた。
【0031】
【表1】
【0032】実施例6〜11、比較例2〜6 表2に示した各被覆改質赤リン100重量部に対し、試
料Z-4 のCu置換ゼオライトを表2の比率で配合して安
定化赤リン組成物を調製した。各組成物につき常温(3
0日)および加温(250℃、1時間)におけるホスフ
ィンガス発生量を測定し、結果を対比して表2に示し
た。なお、比較例2〜6は各対応するゼオライト無配合
の場合の結果である。
【0033】
【表2】
【0034】実施例12〜18 上記の実施例で得られた安定化赤リン組成物を下記の配
合成分に混合して型枠(12.7mm ×12.7mm×127mm)に流し
込み、100℃で6時間加熱し硬化させてエポキシ樹脂
成形体を調製した。この試験片を作製する過程でホスフ
ィンの臭気は全く発生せず、前記方法で測定したところ
発生量は検知されなかった。 エポキシ樹脂 100重量部 〔“エピコート828”油化シェルエポキシ(株)製〕 無水系硬化剤 80重量部 〔“ハードナー”日本チバガイギー(株)製〕 水酸化アルミニウム 100重量部 〔“ハイジライトH32−I”昭和軽金属(株)製〕 安定化赤リン組成物 Pとして6重量部
【0035】このように調製したエポキシ樹脂成形体に
つき、ホスフィンガス発生量および耐燃性を評価し,そ
の結果を表3に示した。なお、耐燃性の評価は下記の測
定方法によった。 耐燃性の測定;JIS K−6911の耐燃性試験A法
により測定した。なお、安定化赤リン組成物を配合しな
いエポキシ樹脂成形体(ブランク)は、可燃性であっ
た。
【0036】
【表3】
【0037】実施例19〜22 不飽和ポリエステル100重量部に実施例2と4の安定
化赤リン組成物および難燃剤を表4の割合で配合した樹
脂組成物100重量部に対し、55重量部のメチルエチ
ルケトンパーオキサイド(硬化触媒)1重量部およびナ
フテン酸コバルトの適量を配合して均一に混合して型枠
(12.7mm×12.7mm×127mm)に流し込み、100℃で2時
間加熱硬化させてポリエステル樹脂成形体を調製した。
この試験片を作製する過程でホスフィン臭気は全く発生
せず、ガス検知管による測定でもホスフィンガスは検知
は認められなかった。得られた試験片につき実施例12
と同様の測定法で耐燃性の試験をおこない、結果を表4
に示した。
【0038】
【表4】
【0039】実施例23〜29 表5に示した配合により各種の熱可塑性樹脂組成物を調
製し、180〜270℃の加熱下で2本ロールにより1
0分間混練したのち、試験片(12.7mm ×3mm×12.7mm)
を作製した。この試験片を作製する過程でホスフィン臭
気は全く発生せず、ガス検知管による測定でもホスフィ
ンガスは検知されなかった。得られた試験片につき耐燃
性の試験をおこなった。この場合の耐燃性はUL−94
の燃焼試験でおこない、V−2以上を合格とした。その
結果を表5に示した。
【0040】
【表6】
【0041】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば無機質ま
たは/および有機質物で被覆された改質赤リン粉末にゼ
オライトを配合することにより、有毒で悪臭のホスフィ
ンガスの発生をほぼ完全に抑制した安定化赤リン組成物
を提供することができる。また前記の安定化赤リン組成
物は、合成樹脂に対して本来具備している赤リンの難燃
性をそのまま付与することが可能になるため、優れた難
燃性高分子材料として供給することが可能となる。特
に、加工温度の高い熱可塑性樹脂の難燃化を良好な作業
環境で付与することができるため、工業的意義は極めて
大である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 被覆改質赤リンにゼオライトを配合させ
    てなることを特徴とする安定化赤リン組成物。
  2. 【請求項2】 被覆改質赤リンが、Mg、Zn、Co、
    Cu、Al、Ti、ZrもしくはSiから選ばれた1種
    または2種以上の金属酸化物または/および熱硬化性樹
    脂により赤リン粒子を被覆処理したものである請求項1
    記載の安定化赤リン組成物。
  3. 【請求項3】 ゼオライトが、下記の一般式により示さ
    れる組成をもつ請求項1記載の安定化赤リン組成物。 xM2/n O・Al2 3 ・ySiO2 ・zH2 O 〔式中、Mは1価または2価の金属イオン、NH4 +
    nはMの原子価、x,yおよびzはそれぞれ 0.8≦x≦
    1.2 、 1.8≦y≦20、0≦z≦20の数値を示す〕
  4. 【請求項4】 被覆改質赤リン100重量部に対し、ゼ
    オライトを1〜20重量部の範囲で配合してなる請求項
    1、2又は3記載の安定化赤リン組成物。
  5. 【請求項5】 高分子材料100重量部に、請求項1、
    2、3または4記載の安定化赤リン組成物をPとして
    0.5〜50重量部の範囲で配合してなることを特徴と
    する難燃性高分子材料。
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