JPH04130007A - 安定化赤リンおよび難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化赤リンおよび難燃性樹脂組成物に関す
るものである。詳しくは、金属酸化物、熱硬化性樹脂に
より被覆された耐熱、耐水特性に優れた安定化赤リンお
よびノンハロゲンの樹脂をベースとしてこれに無機充填
剤および前記安定化赤リンを難燃側として配合した耐熱
、耐水性に優れたポリオレフィン系の難燃性樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

今日、各種合成樹脂成形品は、益々多様性を持った拡大
の中にあって、一方で当該成形品に対する安全且つ難燃
性の要求が次第に厳しくなってきている。

従来、ケーブル用難燃樹脂被覆材は、主として塩化ビニ
ル樹脂やハロゲン含有ポリオレフィン樹脂等が用いられ
てきたが、これらの含ハロゲンポリマーは燃焼時の発煙
性が著しく、かつ大量の有害ガスや腐食性ガス発生を伴
うなど安全上、防災上に重大な欠点がある。この種の現
象の防止を図るため発煙抑制剤や酸中和剤等の添加が提
案されている。しかしながら、発煙やガス発生を充分に
抑制するにはこれらを大量に添加する必要があるため、
本来の難燃性が著しく低下するなどの結果を招来する。

したがって、含ハロゲン系樹脂に関しては、難燃性と低
発煙性、低公害性とを同時に満足することができないの
が現状である。

また、ハロゲンを含まないポリオレフィンの如きノンハ
ロゲンのポリマーに、ハロゲン系以外の水酸化マグネシ
ウムや水酸化アルミニウムのような難燃剤を配合したも
のも知られている。しかし、これらの無機充填剤は大量
に配合しないと充分な難燃効果が得られず、結果的に樹
脂の機械的、電気的性質や耐熱、耐水性等の耐環境性の
低下をもたらす。

他方、赤リンが合成樹脂に対し優れた難燃効果を付与す
ることは周知のことであり、実際、難燃剤として使用さ
れている。

すなわち、赤リンはハロゲン系難燃剤に比べて発煙性や
有害ガスの発生がはるかに少なく、また小量で極めて高
い難燃効果、樹脂の機械特性に悪影響を及ぼす充填剤添
加量の低減化が可能になるなどの優れた特性を持ってい
る。

しかしながら、赤リンは加水分解を伴って不快な臭気を
有する有害−なホスフィンガスを発生するために、その
ままで樹脂に配合することは問題があり、従来から赤リ
ンを無機、有機の材料により被覆して改質した安定化赤
リンとする数多くの赤リン改質法が提案されている。

例えば、硫酸アルミニウムと炭酸水素ナトリウムを用い
て赤リン表面上に水酸化アルミニウムを沈着させる方法
〔グメリン著「ハンドブック　デル　アノルガニシヱン
　ケミエ」８版（１９６４年）”ホスホラス”Ｂ部、８
３頁（Ｇｍｅｌｉｎ　　ｒＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒａｎ
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ」８ｔｈ　　
Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９６４）。

ｖｏｌ　　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ、　Ｐａｒｔｓ　、　
Ｂ、　　Ｐａｇｅ　　８３）　）が報告されている。

しかしながら、前記赤リンの改質方法においては、大量
の水酸化アルミニウムを被覆しなければならないため、
赤リン難燃剤としての効果を低めるばかりか用途によっ
ては悪影響を与えることがある。

また、赤リンの改質方法の他の例として、水酸化アルミ
ニウムと亜鉛またはマグネシウムの水酸化物を複合して
被覆する方法（米国特許第２６３５９５３号明細書）、
熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭５１−１０
５９９６号公報）、赤リン表面を金属リン化物化した後
に熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭５２−１
２５４８９号公報）、赤リン表面をチタンの水和酸化性
により被覆した改質赤リン（米国特許第４４２１７８２
号明細書）、あるいは赤リン表面にチタンの水和酸化物
を被覆し、さらに熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン等
が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来のこのような安定化処理した赤リンをポリ
オレフィン樹脂に配合して難燃性を付与したものであっ
ても、ケーブルのように多様な条件下できわめて長期間
にわたって継続的に使用される場合には、その安定性は
いまだ不十分であり実用に耐えるには多くの改善すべき
点が指摘されていた。

赤リンの安定化は前記のように、多くの提案がなされて
いるにも拘らず、未だ満足のいく改善がなされていない
。

本発明者等は、安定性を大幅に改善した安定化赤リンを
得るべく種々の安定化方法を探索して鋭意研究をしたと
ころ、赤リン粒子に特定の金属酸化物と熱硬化性樹脂の
被覆を施すと、予想外の安定な赤リン粉末が得られるこ
とを知見し本発明を完成した。

〔課題を解決するための手段、作用〕

すなわち、本発明により提供される安定化赤リンは、赤
リンの粒子表面に、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化
チタンから選ばれた少なくとも一種以上の実質的に無水
の金属酸化物と熱硬化性樹脂との複合皮膜により被覆し
てなることを構成上の特徴とする。また、本発明に係る
難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対し、含水無機質充填剤２０〜２００重量部、前記
の安定化赤リン０．１〜５０重量部が配合されてなるこ
とを構成上の特徴としている。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の原体となる赤リンは、粒子径が１００−以下、
好ましくは、４４μｓ以下にあり、かつ平均粒子径とし
て５〜３０摩、好ましくは５〜３０μの範囲のものであ
って、特に、粒径１頗以下および１００四以上の微粒お
よび粗粒部分の含有量が５重量％以下のものが望ましい
。

なお、粒径は、篩分法またはコールタ−カウンター法に
より測定された値をいう。

本発明に係る安定化赤リンは、前記赤リンの粒子表面に
金属酸化物および熱硬化性樹脂の複合皮膜により被覆さ
れたものである。

金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、又
は酸化チタンから選ばれた実質的に無水物であり、特に
酸化亜鉛が好ましい。ここで実質的に無水物であるとい
うのは、水和物でないことを言い、粒子としての平衡水
分は許容できるものである。また、かかる金属酸化物は
、微粒子であることが重要で、平均粒子として赤リン粒
子に対して１／１０以下好ましくは１７５０以下でなけ
ればならない。

他方、熱硬化樹脂としては、通常のものであれば特に限
定はないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン
樹脂、ポリアミド樹脂又はアクリル樹脂等が挙げられる
。

安定化赤リンに対する複合皮膜の形態としては、赤リン
の粒子表面に前述の無機酸化物の被覆層を施し、さらに
その上に熱硬化性樹脂層を形成してなる二重層を有する
もの、または赤リンの粒子表面に無機酸化物と熱硬化性
樹脂との複合単一層からなるものとがある。

また、赤リン粒子への金属酸化物、熱硬化性樹脂の被覆
量は、安定化赤リンの用途等により異なるものの、多く
の場合、赤リン粒子１００重量部に対し金属酸化物１〜
２０重量部、熱硬化樹脂（固形分）５〜３０重量部の範
囲に設定することが好ましい。この理由は、前記範囲の
下限未満ではホスフィンガスの抑制と耐熱、耐水安定化
が不十分となり、上限を越えると実用的見地からみて不
適当となるからである。

本発明に係る安定化赤リンは、電子顕微鏡観察により皮
膜が粒子表面に形成されていることを確認でき、原体の
赤リンと比較して容易に識別することができる。

本発明の安定化赤リンを製造する手段は、前記の如き方
法であれば特に限定されるものではないが、下記に例示
する方法が工業的に有利である。

まず、原体赤リン５〜３０重量部、好ましくは、１０〜
２０重量部を水１００重量部に分散させ赤リンスラリ−
を調製する。５重量部以下では経済的に不利で、３０重
量部を越えると被覆反応の均質性に欠け、意図する安定
化赤リンを得ることができない。次いで、該赤リンスラ
リ−を、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ
剤でｐＨ７〜８に調整したのち、微細な酸化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化チタンから選ばれた少なくとも一種
以上の金属酸化物の粉末又はスラリーを赤リン１００重
量部に対し１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部
とフェノール、エポキシ、メラミンなどの樹脂から選ば
れた少なくとも一種以上の熱硬化性樹脂５〜３０重量部
（固形分として）、好ましくは１０〜２０重量部を添加
し、６０〜９０°Ｃで１〜３時間攪拌しながら赤リンの
粒子表面へ沈積被覆処理を施す。ついで、濾過、水洗、
乾燥する。本発明では、被覆赤リンの実質的無水物にす
るため、特に乾燥を充分に行うことが必要である。すな
わち、１３０°Ｃ以上、好ましくは１４０〜１５０″Ｃ
で１０〜３６時間真空乾燥により完全に脱水し、かつ皮
膜の安定化を図る。なお、赤リンのスラリーに微細な金
属酸化物を均一の分散させるため、必要に応じてヘキサ
メタリン酸アルカリや界面活性剤のような所望の分散剤
の添加あるいはコロイドミルやホモジナイザー又は超音
波などの強力セン断分散処理等の分散処理をおこなう。

また、熱硬化性樹脂の沈積に際しては、樹脂の初期縮合
物を添加したのち、常法によるキユアリング処理を施し
てもよい。

本発明に係る安定化赤リンは、経済的にみてもほぼ完全
にホスフィンガスの発生が抑制され、しかも優れた耐水
、耐熱性を備えるように安定化されたものである。その
機構の詳細は不明であるけれども、主として金属酸化物
によりホスフィンの発生を抑制され、熱硬化性樹脂によ
る皮膜が、耐水、耐熱性の向上に寄与しているものと推
測される。このことは、また、従来被覆剤として用いら
れていた多くの金属水酸化物に対比して、微細な実質的
無水金属酸化物と樹脂との配合が赤リンの安定化に著し
い効果を示すことは全く驚くべきことである。

次に、本発明に係る安定化赤リンを配合した難燃性樹脂
組成物について説明する。本発明で適用されるポリオレ
フィン系樹脂としては、少なくともオレフィン系モノマ
ーを原料として得られるものならばどのようなものでも
よく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリブテン、架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンゴム等およびこれらの混合物
からなるブレンドポリマーが挙げられる。

これらのポリマーはいずれもノンハロゲンで、機械、電
気的性質を損なうことなく赤リンで効果的に難燃化され
るものであり、本発明により低発煙性、低公害性で、耐
熱、耐水安定性に優れ、長期間の使用に耐えられる有用
性の高い難燃性樹脂組成物が提供される。

本発明において、安定化赤リンを各種可燃性ポリオレフ
ィン樹脂に対する難燃剤として使用する場合、安定化赤
リンはポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し該安定
化赤リンを０．１〜５０重量部配合するが、好ましくは
、０．５〜３０重量部の範囲が好適である。約０．１重
量部未満では充分な難燃効果が得られず、約５０重量部
を越えると樹脂特性を損なう。

前記の安定化赤リンと共に含水無機充填剤、例えば、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マ
グネシウム又は水酸化ジルコニウム等を用いる。該充填
剤は、安定化赤リンと併用することにより赤リンの難燃
効果を相乗的に高め、単独では得られない高い難燃効果
を付与することができる。また、赤リン自身、わずかな
発煙性を有しているが、これらの充填剤には赤リンの発
煙を抑える効果があり、より好適である。

含水無機充填剤の配合量は、ポリオレフィン系または変
性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し２０〜２０
０重量部が好ましい。２０重量部未満では赤リンとの相
乗効果が弱く、２００重量部を越えると樹脂特性を損な
う。

本発明に係る樹脂組成物には、その使用目的に応じて、
必要により可塑性、滑剤、安定剤、酸化防止剤、滴下防
止剤、着色剤、分散剤あるいは紫外線防止剤等の添加剤
を適宜配合できることは言うまでもない、また、有機系
難燃剤としてリン酸エステル、亜リン酸エステル類の併
用も何等差し支えない。

〔実施例〕

以下、実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 平均粒子径２０ｎの赤リン１００ｇを水１１に分散させ
た後、５％アンモニア水にてｐＨ８に調整した。次いで
酸化亜鉛（和光純薬製試薬１級、平均粒子径０．７／Ｍ
）１０ｇ、フェノール樹脂（群栄化学製ＰＬ−２７７１
）２０ｇを添加し、８０°Ｃの温度で十分に攪拌しなが
ら１時間被覆反応を行った。その後、常法に従って濾過
、洗浄したのち１４０°Ｃで１６時間真空乾燥し、１１
７ｇの改質赤リンを得た。

実施例２ 平均粒子径２０μの赤リン１００ｇを水１１に分散させ
た後、５％アンモニア水にてｐＨ８に１１整した。次い
で酸化アルミニウム（和光線薬製試薬１級、平均粒子径
１ｔｌＴｎ）１０ｇ、フェノール樹脂（群栄化学製ＰＬ
−２７７１）Ｌｏｇを添加し、８０°Ｃの温度で十分に
攪拌しながら１時間被覆反応を行った。その後、常法に
従って濾過、洗浄したのち１４０°Ｃで１６時間真空乾
燥し、１０８ｇの改質赤リンを得た。

実施例３ 平均粒子径２０−の赤リン１００ｇを水１１に分散させ
た後、５％アンモニア水にてｐＨ８に調整した。次いで
酸化チタン（和光純薬製試薬１級、平均粒子径０，５μ
ｍ）１０ｇ、フェノール樹脂（群栄化学製ＰＬ−２７７
１）３０ｇを添加し、８０°Ｃの温度で十分に攪拌しな
がら１時間被覆反応を行った。その後、常法に従って濾
過、洗浄したのち１４０°Ｃで１６時間乾燥し、１０８
ｇの改質赤リンを得た。

比較例 水１！に硫酸アルミニウム４４ｇを溶解し、次いで平均
粒子径２０Ｉｒｍの赤リン１００ｇを分散させた後、５
％アンモニア水にてｐＨ８に調整し、８０°Ｃの温度で
十分に攪拌しながら１時間被覆反応を行った。次いでフ
ェノール樹脂（群栄化学製ＰＬ−２７７１）２０ｇを添
加したのち、８０°Ｃに保持し十分に攪拌しながら１時
間被覆反応を行った。その後、常法に従って濾過、洗浄
し、更に１４０°Ｃで１６時間真空乾燥して１１７ｇの
改質赤リンを得た。

（１）赤リン安定化の評価（ホスフィン発生量）実施例
１〜３および比較例で得られる被覆赤リンの安定化能を
評価するため一般の市販赤リンとともにそれらのホスフ
ィン発生量を測定した。測定方法は、試料０．５ｇを磁
製ポートにとり１００ｄの試験管に窒素雰囲気のもとで
密栓し、２５０°Ｃで１時間保持した後、試験管内ガス
を回収してホスフィン濃度を測定し、赤リン単位換算し
た値を表１に示した。

表１　ホスフィン発生量（μｇ／ｇ） （２）安定化赤リンの評価（耐水性） 実施例１〜３および比較例の安定化赤リンにつき、一般
の市販赤リンとともに耐水性を評価するため熱水浸漬試
験を行った。試験方法は、試料１ｇを脱イオン水１００
ｄに分散させ、９５°Ｃ１１５時間保持した後、母液の
電気伝導度を測定することで耐水性の代用特性とした。

測定値を表２に示した。

表２　浸漬母液の電気伝導度（μＳ／１）（３）安定化
赤リンの評価（腐食性） 実施例１〜３および比較例の安定化赤リンにつき一般の
市販赤リンと共に金属に対する腐食試験を行った。試験
方法は、試料０．５ｇを磁製ポートにとり、１０１０Ｘ
４０の研磨済み銅片とともに１００ｄの試験管中に封じ
込め１８０°Ｃ１７日間保持した後の銅片の重量増加率
を測定すると共に、銅片外観観察を行った。結果を表３
に示した。

表３ 重量増加率（％）及び外観変化 実施例４ 実施例１〜３、比較例、一般の市販赤リンを用いた樹脂
組成物を調整し、ホスフィン発生量の測定、耐燃性試験
等を行った。

配合割合は次のとおりである。

高密度ポリエチレン　　１００重量部 水酸化マグネシウム　　　４０重Ｉｍ 赤リン難燃剤　　　　　　１０重量部 それぞれの組成物を２本ロールミルにて混練し、プレス
成形機を用いてＩＷｍ厚のシートに成形し、測定に供し
た。結果を表４に示した。

表４ 樹脂組成物評価結果 〔発明の効果〕 本発明に係わる安定化赤リンは、実質的にホスフィンガ
スの発生がなく、かつ耐水性、耐熱性に優れたものであ
る。従って、その貯蔵、運搬は勿論、樹脂加工の際の取
扱と安全性を高めることができる。

本発明によって得られる難燃性樹脂組成物は、高い難燃
効果を有するうえ、従来の赤リン系難燃剤を配合した組
成物に比べて耐熱、耐水安定性が極めて高く、経時安定
性にも優れていることから長期に亘って安定な性能を維
持することができる。

これは特に、使用時の温度や水に関する環境条件が広い
範囲に及ぶ通信ケーブル、電気ケーブル等の絶縁材とし
て必須の特性であり、従来の赤リン難燃剤では到底達し
得なかった長期安定性を発現できる難燃性樹脂組成物と
いうことができる。

特許出願人　　日本化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、赤リンの粒子表面に、酸化亜鉛、酸化アルミニウム
   、酸化チタンから選ばれた少なくとも一種以上の実質的
   に無水の金属酸化物と熱硬化性樹脂の複合皮膜を形成し
   てなることを特徴とする安定化赤リン。 ２、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、含水無
   機質充填剤２０〜２００重量部および請求項１記載の安
   定化赤リンを０．１〜５０重量部配合してなることを特
   徴とする難燃性樹脂組成物。