JPS6033206A - リンーゼオライト複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は赤リンをゼオライトの結晶細孔中に担持せしめ
たリン−ゼオライト複合体及びその製造法、さらに該リ
ン−ゼオライト複合体を主成分とする難燃剤に関するも
のである。

従来、赤リンはリンの含有量が高く、少量の添加で効果
的な難燃性を有することが知られている。

この赤リンは燃焼時に酸化されてポリメタリン酸が生成
し、このポリメタリン酸が強い脱水作用を有するために
炭素被膜が形成されやすくなり、そのため燃焼部分が酸
素からしゃ断されることにより難燃効果を発揮する。し
かも赤リンはハロゲン系難燃剤よりも有毒ガスの発生が
少なく、また固形物であるので樹脂に対して物性変化を
起こさせることがなく、例えばポリアミド、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、′ポリエステルテレフタレート、
ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ
樹脂、合成ゴム等に対する離燃剤として有効であること
が知られている。

しかし、（１）赤リンをそのまま添加すると樹脂との混
練時の温度上昇により赤リン粒子表面が酸化分解したり
、（２）水分の存在下で加水分解してホスフィンガスが
発生したり、（３）赤リン自体発火しやすい危険物であ
り、（４）酸化により生成したリン酸の吸湿や（５）粒
径の分布が広いために樹脂に混練し難かったり、（６）
赤リンは深紅色であるためにほとんど別の着色をするこ
とができない等の欠点がある０ 従来、赤リンの有する上記のような欠点を改善し、さら
に難燃性能を向上させるために種々の方法が行われてい
る。例えば、一般に市販されている粒度分布が１〜１０
０μｍの範囲にある不揃いな形状の赤リンに水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネジらム等のある種の金属の酸化
物、水酸化物等の無機質を添加混合するか、或いは該無
機質、又はパラフィン、ワックス、熱硬化性樹脂等の有
機質で前記赤リンを被覆処理する方法等がある。

しかし、これ等の方法により得られた赤リン系難燃剤は
混練時に赤リンと無機質、例えば水酸化、温度上昇によ
って脱水が生じホスフィンが発生したり混練を妨害する
よう橙問題があった。

本発明者等はこの様な従来の問題に鑑みて研究の結果、
前記の従来の赤リンの改質方法の観点から離れ、黄リン
を気化せしめ、主としてＰ４分子の微細な状態にして、
ゼオライトの結晶細孔中に吸着担持させ、該黄リンを赤
リン化させることによりゼオライトの大きさにより決定
される所望の粒度を有すると共に優れた難燃性を有する
赤リン含有離燃化剤を提供することができることを知見
し本発明を完成したものである。

即ち、本発明はゼオライト・、の結晶細孔中に吸着した
黄リンを赤リン化して担持してなるリン−ゼオライト複
合体及び結晶細孔径が４．４．Ｊ２を上のゼオライトに
黄リンを活性な状態で吸着させ、次いで該黄リンを赤リ
ン化させることを特徴とするリン−ゼオライト複合体の
製造法、さらに前記リン−ゼオライト複合体を有効成分
とする難燃剤からなるものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

ゼオライトはＳｌ−〇四面体とＡｔ−０四面体からなる
三次元的骨組構造を持ち、その連結の様式の差異により
、結晶単位胞中に酸素原子に囲まれた種々の大きさの空
隙（結晶細孔）を持つため、吸着される分子等の大きさ
によってその吸着量が太きく異なる場合があり、通常゛
分子ふるい”と称されている。

他方、リンは気体又は液体の状態では普通４原子分子（
Ｐ４）として存在しており、正四面体の各頂点位置にリ
ン原子が位置した正四面体構造をとっている。その大き
さは外辺の一辺が約４４にであるとされている。

したがって、本発明に係わるゼオライトは４．４Å以上
の有効直径の細孔を有し、リンを結晶細孔中に吸着担持
することのできるものが好ましく、その具体例を示すと
Ａ型ゼオライト（ただしＯａ型）、ゼオライトβ、ホー
ジャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）　。

フ１す１ライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ゼオライト
Ｇ、グメリナイト（Ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）　、ヒユーラ
ンダイト（Ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ　）　’、ゼオライト
Ｌ１モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ　）　、　？ツ
ツアイト（Ｍａｚｚｉｔｅ　）　、ゼオライトＯ，オフ
レタイト（０ｆｆｒｅｔｉｔｅ　）　、ゼオライトΩ、
フイリブサイト（Ｐｈ１ｌｌｉｐｓｉｔｅ）　、ステイ
ルバイト（５ｔｉｌｂｉｔｅ　）　、ゼオライトＸ、ゼ
オライトＹ　、　Ｆｕ−１、ＺＳＭ−２、ＺＳＭ−３、
ＺＳＭ　−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１０
。

ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２０，シリカラ
イト（５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ　）　、シリカライト２（
５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ　２　）など示挙げられる。これ
らのうち細孔の有効直径が大きく、かつそのような細孔
が３方向に存在しているため空孔容積の大きいホージャ
サイト族のゼオライトが特に有効である。

このグループには天然産のホージャサイトと合成物であ
るゼオライトｘ、ゼオライトＹが含まれるが、天然産ホ
ージャサイトは産出が稀であり、合成しやすさの点でゼ
オライ）Ｘが本発明における最適の担体である。

本発明のリン−ゼオライト複合体は上記のゼオライトの
結晶細孔中に黄リンを吸着させ、これを赤リン化して安
定化させたものであるが、ゼオライトに担持される赤リ
ンの含有量は全量当り７〜３０重量％が適当で、好まし
くは１０〜３０軍量％であり、７車量％未満では難燃剤
として使用する場合、有効な難燃性能を発揮させるため
には多量の該リン−ゼオライト複合体を使用しなければ
ならず、また、３０重量％では最大のリン吸着量を示す
ホージャサイト族ゼオライトにおいても、ゼオライトの
結晶細孔中に吸着されるリンは飽和状態となり、それを
越えるとゼオライト粒子の外表面に次々とリンが凝縮し
てしまうため、ちょうどゼオライト粒子をリンでコーテ
ィングした状態とな一す、本発明の目的にそぐわない。

又、本発明のリン−ゼオライト複合体の粒径は赤リンを
吸着担持するゼオライト粒子の大きさにより決定される
が、通常未吸看のゼオライトとほとんどかわらず、担体
となるゼオライトの粒径およびその分布を制御すること
により任意に調製することかでき、具体的な粒径として
は２０μｍ以下のものが好ましい。

一方、赤リン自体は深紅色であるが、本発明のリン−ゼ
オライト複合体はリンの吸着温度、吸着量により多少変
化するが淡黄色から黄土色のあまり濃い色彩ではない粉
末、造粒物である。

次に、本発明のリン−ゼオライト複合体の製造法につい
て説明すると、前記の細孔径が４．４　Ａ　Ｊ３上のゼ
オライトに不活性気体中又は真空中で黄リンを活性な状
態で接触させて吸着せしめ、次いて該黄リンを赤リン化
させることにより得ることができる。

使用するゼオライトは粉末、造粒物のいずれでもよく、
又黄リンの吸着に先立ち沸石水（Ｚｅｏｌｉ−ｔｉｅ　
Ｗａｔｅｒ）を除去しておくのが望ましい。

黄リンをゼオライトに接触させるに際しての活性な状態
とは黄リンを融点以上の温度に加熱してその蒸気圧を高
めた加熱状態におくことをいう。

具体的には１００’Ｃ以上、好ましくは２００’Ｃ以上
、リンの臨界温度以下において気体状の黄リンをゼオラ
イトに吸着させるが、加熱温度が１００℃未満では黄リ
ンの蒸気圧が低く吸着速度が著しく遅くなり十分な吸着
量を得るためには長時間を要し、他方臨界温度をこえる
と当然のことながら吸着と脱着が平衡状態となり十分な
量を担持させることはできない。

加熱時間は加熱温度により異なるが、少なくとも１時間
以上であり、上限は１０時間で充分である。

黄リンの赤リン化は一応転移温度があるが、連続的に行
われ、明確かつ臨界的なものではなく、低い温度でも長
時間かけると赤リン化が行われる。

従って、この様な現象面からみて、本発明における具体
的な操作としては黄リンを活性状態に保持してゼオライ
トに吸着させ、次いで赤リン化するところの安定化は前
記の一連の加熱保持により連続的に行うことができる。

即ち、ゼオライトに吸着した黄リンは１００℃以上、好
ましくは２００℃以上の温度°において順次赤リン化が
行われ、加熱安定化の具体例としては２００　ｃＪｄ上
の温度で３時間以上保持すると殆んど吸着された黄リン
は赤リンへ転移してしまう。このような条件で十分に安
定化された該リン−ゼオライト複合体は酸素と接触して
も発火するようなことはなく、安全に取り扱うことがで
きるという大きな利点を有する。

上記の方法で製造されたゼオライトの結晶細孔中に吸着
した黄リンを赤リン化して担持してなるリン−ゼオライ
ト複合体を有効成分として含有せしめた難燃剤は主とし
てプラスチック用の難燃剤として有用である。

該難燃剤は粒度分布は担体であるゼオライトに依存し、
プラスチックへの分散性は良好で、又適用されるプラス
チックはその種類を問わず広範囲のものに適用が可能で
ある。プラスチックへの添加量は赤リン含有量に依存し
、従って通常の赤り　。

ン使用量に相当する量の難燃剤を用いるとよく、リン分
として当量の赤リンと同等の難燃性能を示すものである
。

ゼオライトは機能的充填剤として使用し、プラスチック
中でゼオライト自身が発生するホスフインを吸着する独
自の作用をし、又プラスチックへの分散は容易であり、
さらにプラスチック燃焼時のタレを防止する作用を有す
る。したがって、本発明に係わる難燃剤は充填剤込みの
赤リン系難燃剤と言うことができ、単なる赤リンとゼオ
ライトとの混合物等の優れた効果を有する。

次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１ ２００ｄ！容積の三角フラスコに、５００Ｃで２時間処
理して脱水させた合成ゼオライ）Ｘ（ユニオンカーバイ
ド社製１３Ｘモレキユラーシープズ）５、ＯＦをＮ２ガ
スで置換したグローブボックス中で入れる。このフラス
コ中に２５１の固形黄リンを入れた１０ｒｘｌ容積のサ
ンプルビン（ふたなし）を投入し、すばやくフラスコを
ゴム栓で密閉する。

これをマントルヒーターにより加熱し、２５０℃で７時
間処理を行なった。

処理終了後、サンプルビン中には赤リンが残っているが
、まわりのゼオライトは淡黄色に均一に着色し、サラサ
ラした粉末状態であった。この淡黄色の粉末は空気中で
発火せず、化学分析の結果全量当り９．５重量％のリン
鈍物を含んでいた。

実施例２ ５００１１１／容積のセパラブルフラスコに実施例１で
使用したと同じゼオライト９５．　ＯＦを入れる。

これに固体状黄リン３０．０９を投入し、すばやく投入
口をゴム栓により密閉し、一方の口に連結しり真空ポン
プ系を作動させて、セパラブルフラスコ内部を減圧する
。このセパラブルフラスコをマントルヒーターにより加
熱し、２５０℃で４時間の処理を行なった。処理終了後
、冷却して、このフラスコ内を純水で満たしフタを開け
、残留する黄リンや赤リンの塊を除去するために、懸濁
液を３２５　ｍｅｓｈのふるいを通し濾過した。濾過後
の試料は十分に乾燥させ粉砕した。化学分析の結果、こ
の試料のリン含有率は全量当り２００重量％であった。

なお、粉末の色は黄土色であった。

実施例３ 実施例２と同様のセパラブルフラスコに６０℃の温水１
００ゴを入れる。これに５０．０９の固形黄リンを投入
し融解させて層状にする。冷却後、水を抜き残った水分
をすばやく払き取って、この上に実施例１と同じゼオラ
イ）　１００．　Ｏｆをのせ層とする。フラスコ内を実
施例２と同様に減圧してから、２００℃で３時間、続い
て３００℃で４時間の処理を行なった０処理後の試料の
回収方法は実施例２と同じである。化学分析の結果、こ
の試料の□リン含有率は全量当り２０．８重量％であっ
た。また、この試料は黄土色の色調を呈していた。

比較例 ５００℃で２時間処理して脱水させた合成ゼオラ（’）
　Ｘ　（ユニオンカーバイド社製１３Ｘモレキユラーシ
ーブス）８０重量部に市販の赤リン２０重量部を加え、
十分に混合して比較試料とした。

この混合物は組成的には２００重量％のリン含有率の試
料と同等である０なお、この混合物の色調は白味を帯び
゛たあずき色であった。

測定例１（エポキシ樹脂に対する難燃効果）実施例２の
リン−ゼオライト複合体試料２５重量部をエポキシ樹脂
（チバガイギー社製ＧＭ−２６０）１００重量部に混合
し、これに硬化剤（同社製ＨＹ−９５１）１２重量部を
加え、板状の型に注ぎ込んで６０℃で硬化させた。比較
例の混合物についても同様に注型し、硬化させた０硬化
した樹脂成形体から幅６．５襲、長さ１５０鱗の′試験
片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７２０１−１９６７に基づい
て酸素指数法による燃焼試験を行ない難燃性能の指標と
した。その結果および成形体の様子等を第１表に示す。

赤リン系難燃剤の難燃効果が顕著であるとされる熱硬化
性樹脂のエポキシ樹脂に対し、本発明のリン−ゼオライ
ト複合体は赤リン自身の持つ難燃効果を何ら損うことな
く同等の難燃性能を示し、その上混練の容易さおよび色
調において、赤リンとゼオライトの機械的混合物よりも
すぐれていることが明らかになった。

測定例２（ポリプロピレンに対する難燃効果）実施例２
のリン−ゼオライト複合体２５重量部をポリプロピレン
粉末（三菱油化社製）１００重量部と混合し、さらにス
テアリン酸カルシウム０．２重量部およびＩＲＧＡＮＯ
ＸＩＯＩ（１０，４重量部を加えて、２本ロール式混線
機で加熱混線を行なった。さらに、加熱プレス成形機に
より厚さ２鵡の板状に成型した。同様に複合体試料に代
って、ゼオライ）Ｘ２５重量部あ、るいは市販の赤リン
５重量部とポリプロピレンを混合した試料についても、
加熱成形を行ない、測定例１と同じ条件で酸素指数法に
よる燃焼試験を行ない難燃効果の指標とした。

その結果および混練時の様子を第２表に示す。

なお、樹脂組成物および混線・成形条件は次の通りであ
る。

１、　樹脂組成物 ポリプロピレン　１００重量部 ステアリン酸カルシウム　０．２重量部ＩＲＧＡＮＯＸ
　１０１０　０．４重量部難燃剤　第２表に示す通り ２　混線条件 前ロール温度　１２０℃ 後ロール温度　１８０℃ 混練；時間　５分 ３　成形条件 成形温度　２００℃ 成形圧力　１ｓ　ｏ　ＫｑＡｍ 加圧時間　１０分 第２表より明らかなように、赤リン系難燃剤の難燃効果
があまり顕著でないとされている熱可塑性樹脂のポリプ
ロピレンに対しても、本発明のリン−ゼオライト複合体
はリン含有量に相等しい赤リンき同等の難燃効果を示す
ことがわかる。さらに、この複合体を添加することによ
り加熱混練あるいは加熱成形時に赤９／を難燃剤として
添加した試料に見られる不快な臭気や白煙の発生をかな
り軽減できることが明らかになった。

測定例３（粒度分布測定） 実施例３のリン−ゼオライト複合体、リンを担持してい
ない合成ゼオライ）Ｘおよび市販の赤リンの粒度分布を
０ｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｔ　Ａ
　Ｉｔによりめた。これらの粒度分布ヒストグラムをそ
れぞれ第１図、第２図、第３図に示す。

リン−ゼオライト複合体の平均粒径は４．７μｍまた、
合成ゼオライ）Ｘでは４５μｍとなっており、両者とも
類似した分布の様子を示している。すなわち、本発明の
リン−ゼオライト複合体はリンを担持する以前のゼオラ
イトの粒径を良く反映している。また、市販の赤リンは
幅の広い粒度分布を示し、その平均粒径は１７μｍとな
っている。

測定例４（熱的安定性） 磁製るつぼに試料３．０５’を入れ、これに熱電対を装
着する。別のるつぼに標準物質としてアルミナ３０２を
入れ、熱電対を装着する。これらのるつぼを電気炉の均
熱帯に位置させ、室温から２７’Ｃ／　ｍｉｎの昇温速
度で加熱し、試料と標準物質の温度を同時記録した。測
定試料としては実施例３で得られたリン−ゼオライト複
合体、比較例の赤リン−ゼオライト混合物および市販の
赤リンを用いた。

その結果、燃焼による著しい発熱現象を示す寸前の温度
は市販の赤リンで２７９℃、赤すイとゼオライトの混合
物で３６２’Ｃであったが、リン−ゼオライト複合体で
は４５０’Ｃでもなお発熱現象は認められず、測定後の
資料の色に変化はなかった。すなわち、本発明のリン−
ゼオライト複合体は熱的に安定であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる実施例３のリン−ゼオライトの
複合体、第２図は合成ゼオライトｘ及び第３図は市販の
赤リンの粒度分布を示すグラフである。 出　願　人　日本化学工業株式会社 代理人　豊　１）善　雄 ＃Ｌ　径　（ドｍｌ 紅　色　（電）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）ゼオライトの結晶細孔中に吸着した黄リンを赤リン
   化して担持してなるリン−ゼオライト複合体。 ２）ゼオライトがホージャサイト族ゼオライトである特
   許請求の範囲第１項記載のリン−ゼオライト複合体。 ３）赤リンを全量当り７〜３０重量％担持してなる特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載のリン−ゼオライト複
   合体。 ４）結晶細孔径が４．４Å以上のゼオライトに黄リンを
   活性な状態で吸着させ、次いで該黄リンを赤リン化させ
   ることを特徴とするリン−ゼオライト複合体の製造法。 ５）ゼオライトの結晶細孔中に吸着した黄リンを赤リン
   化して担持してなるリン−ゼオライト複合体を有効成分
   とする難燃剤。