JPH06145395A - 粗面化ポリイミドフィルムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、芳香族ポリイミドフィルム表面
に微細な凹凸を有する粗面化ポリイミドフィルムの製造
を提供する。 【構成】 この発明は、芳香族テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分から得られた芳香族ポリイミドフィ
ルム又は、その前駆体である芳香族ポリアミック酸フィ
ルムの表面にパラジウム塩の溶液を塗布した後、３００
°ｃ以上の温度で加熱することにより、フィルム表面に
微細な凹凸を有することを特徴とする粗面化ポリイミド
フィルムの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、粗面化ポリイミドフ
ィルムに関するものである。更に詳しくは、易滑性や接
着性の改良された粗面化ポリイミドフィルムの製法に関
するものである。この発明の粗面化ポリイミドフィルム
は、表面が微細な凹凸を有し、易滑性、接着性、耐熱性
などの物性が優れているので、その品質を高め製品の不
良率を低下させることができる。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】芳香族ポリイミドフイルム
は、通常、ポリアミック酸の溶液、又はポリイミド溶液
を支持体上に流延して薄膜を形成し、その薄膜を乾燥し
て、支持体から剥離した後、更に高温で加熱処理するこ
とによって製造されている。しかし、このような方法で
製造されたポリイミドフィルムは、表面が非常に平滑で
あり、滑り性が悪いため、テープ状物としての用途には
使用されにくいという欠点がある。

【０００３】従来、芳香族ポリイミドフィルムの易滑化
方法は、例えば、特開昭６１−２４６９１９号公報など
に記載されているように、フィルム中に無機微粒子を添
加する方法が提案されている。この他に、有機微粒子を
添加する方法、微粒子をフィルム表面にコーティングす
る方法なども提案されている。しかし、微粒子が凝集を
起こし、異常な突起を発生させ、表面の均一な粗面化が
困難であった。又、コ−ティング法では、連続して均一
に塗布することが困難である。

【０００４】

【この発明が解決しようとする課題】この発明の目的
は、芳香族ポリイミドフィルムが本来有している優れた
物性、耐熱性などを高いレベルで保持したまま、表面に
異常突起を発生させる原因となる微粒子を添加すること
なく、フィルムの表面に微細な凹凸を有し、粗面化され
た芳香族ポリイミドフィルムを製造する方法を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明は、芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミンから得られた芳香族
ポリイミドフィルム又は、その前駆体の芳香族ポリアミ
ック酸フィルムの表面にパラジウム塩の溶液を塗布した
後、３００°Ｃ以上の温度で加熱することにより、この
発明の目的を達成した。

【０００６】この発明における芳香族ポリイミド又は芳
香族ポリアミック酸は、(1) 芳香族テトラカルボン酸成
分と、(2) 芳香族ジアミン成分から得られるものであ
り、 (1) 芳香族テトラカルボン酸成分として、3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物、あるいはそれ
らの酸の低級アルコールエステル化物などのビフェニル
テトラカルボン酸類、または、3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸またはその酸二無水物、ビス（3,4-
ジカルボキシフェニル）メタン又はその酸二無水物、2,
2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパンまたはそ
の酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）チオ
エーテル又はその酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシ
フェニル）スルフォン又はその酸二無水物、ピロメリッ
ト酸二無水物、又はそれらの酸に無水物など、あるい
は、それらの混合物からなる芳香族テトラカルボン酸成
分が挙げられる。

【０００７】(2) 芳香族ジアミン成分として、パラフェ
ニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等のフェニレ
ン系ジアミン化合物、4,4'- ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3'- ジアミノジフェニルエーテル、3,4'- ジアミ
ノジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジ
アミノジフェニルメタン等のジフェニルメタン系ジアミ
ン化合物、3,3'- ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-
ジアミノジフェニルプロパン等のジフェニルプロパン系
ジアミン化合物、4,4'- ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3,3'- ジアミノジフェニルスルフィド等のジフェニ
ルスルフィド系ジアミン化合物、4,4'- ジアミノジフェ
ニルスルフォン、3,3'- ジアミノジフェニルスルフォン
等のジフェニルスルフォン系ジアミン化合物、3,3'- ジ
メチルベンチジン等からなる芳香族ジアミン成分が挙げ
られる。

【０００８】前記の芳香族テトラカルボン酸成分として
は、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',
4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、又はその酸二無水物などが好
ましく、芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレン
ジアミン、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル等が好ま
しい。

【０００９】この発明の製法において、製膜用の芳香族
ポリアミック酸溶液等に使用される有機溶媒としては、
芳香族ポリアミック酸を均一に溶解しうるものであれば
よく、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチ
ルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエ
チルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミド等のア
ミド系有機極性溶媒、ジメチルスルホキサイド、ジエチ
ルスルホキサイド等のスルホキサイド系有機極性溶媒、
ジメチルスルフォン、ジエチルスルフォン等のスルフォ
ン系有機極性溶媒、N-メチル-2- ピロリドン等が挙げら
れる。

【００１０】この発明において使用される芳香族ポリア
ミック酸の製造法は、前述の芳香族テトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを、大略等モル使用して、前
述の有機極性溶媒中で、約１００°Ｃ以下、特に６０°
Ｃ以下の温度で重合して芳香族ポリアミック酸を生成さ
せる方法が挙げられる。前記の両成分の使用量は、必ず
しも全く等モルである必要はなく、いずれか一成分が、
他の成分に対して１０モル％以内、特に５モル％以内で
あれば、過剰に使用されていてもよい。

【００１１】この発明の重合反応における有機極性溶媒
中の全モノマー濃度は、５〜４０重量％、好ましくは６
〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であ
る。

【００１２】この発明の芳香族ポリイミドフィルムの製
造に使用される芳香族ポリアミック酸溶液は、３０°Ｃ
で測定した回転粘度が、約０．１〜５０，０００ポイ
ズ、特に０．５〜３０，０００ポイズ、更に好ましくは
１〜１０，０００ポイズ程度であるものが、取り扱い作
業性の面から好ましい。従って、上記の重合反応は、生
成する芳香族ポリアミック酸溶液の粘度が上記のような
粘度になるまで進めることが好ましい。

【００１３】この発明において、芳香族ポリイミドフィ
ルムの製造には、例えば、前述の芳香族ポリアミック酸
溶液を適当な支持体（例えば、金属、セラミックス、プ
ラスチックス製のロール又は金属ベルト、あるいは金属
薄膜テープが供給されつつあるロール又はベルト）の表
面上に流延して、約１０〜２，０００μｍ、特に２０〜
１，０００μｍ程度の均一な厚さの芳香族ポリアミック
酸溶液を膜状態に形成し、次いで熱風、赤外線等の熱源
を利用して６０〜１６０°Ｃに加熱して、溶媒を徐々に
除去することにより、自己支持性になるまで前乾燥し
て、支持体より自己支持性フィルムを剥離する。芳香族
ポリイミドフィルムは、前記の自己支持性フィルムを３
００°Ｃ以上の温度に加熱することにより得られる。

【００１４】この発明において、粗面化芳香族ポリイミ
ドフィルムは、前述の自己支持性芳香族ポリアミック酸
フィルムの表面、又は芳香族ポリイミドフィルムの表面
にパラジウム塩の溶液を塗布・乾燥した後、３００°Ｃ
以上の温度に加熱することにより、フィルムの表面に微
細な凹凸が付与されることにより製造される。

【００１５】この発明において使用されるパラジウム塩
としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム等が好適に挙げられる。パラジ
ウム塩の溶媒として、水、N-メチル-2- ピロリドン、N,
N-ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の単独又は混合物が挙
げられる。

【００１６】パラジウム塩溶液の濃度は、０．０００１
モル／リットル〜０．１モル／リットルが好ましい。こ
れより濃度が高いと粗面化されるが粗面化は進まないの
で経済的でない。これより濃度が低いと芳香族ポリイミ
ドフィルムが粗面化されないので、上記範囲が好まし
い。

【００１７】この発明において、パラジウム塩溶液を塗
布する方法は、一般に使用されているコーター、例えば
グラビアコーター、ドクターコーター、ドクターブレー
ド、リバースロールコーター、あるいは浸漬法などが挙
げられる。自己支持性芳香族ポリアミック酸フィルムの
表面にパラジウム塩溶液を塗布する場合は、前処理なし
でよい。芳香族ポリイミドフィルムの表面にパラジウム
塩溶液を塗布する場合も前処理を特に必要としないが、
前記のパラジウム塩溶液が芳香族ポリイミドフィルムの
表面を均一に濡らさない場合は、アルカリ性溶液で芳香
族ポリイミドフィルムの表面を処理して、濡れ性を向上
させた後、パラジウム塩溶液を塗布するのが好ましい。

【００１８】この発明において、前記の前処理として使
用されるアルカリ性溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、脂肪族アミン、脂肪族ジアミン等の水、アル
コール系、アミド系溶液のような公知のものを用いるこ
とができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例と比較例を示す。 実施例１ ０．５モルの3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、０．５モルのパラフェニレンジアミン及び９０
０ｇのN,N-ジメチルアセトアミドを２リットルのガラス
製フラスコに仕込み、２５°Ｃで４時間重合して得られ
た芳香族ポリアミック酸の反応溶液（ポリマー濃度：１
０重量％、２５°Ｃの溶液粘度：５００ポイズ）をガラ
ス板上に流延してポリアミック酸溶液の皮膜をを形成
し、その皮膜を８０°Ｃの熱風で３０分間乾燥して溶媒
を留去して、ポリアミック酸フィルムを形成した。得ら
れたポリアミック酸フィルムをガラス板から剥離しその
片面に塩化パラジウムの０．００２モル／リットルのN,
N-ジメチルアセトアミド溶液をドクターブレードにより
塗布した後、１００°Ｃで１２分間乾燥した後、２００
から４２０°Ｃまで１０分で昇温し、この温度で２０分
間熱処理した。このフィルムの表面を図１に示すが、凸
部から凸部までが０．１〜３μｍの範囲に微細な凹凸が
形成されていた。

【００２０】実施例２ 実施例１と同様にして、ポリアミック酸フィルムを作製
した、このポリアミック酸フィルムを２００°Ｃで１０
分間、更に４２０°Ｃで５分間加熱して芳香族ポリイミ
ドフィルムを得た。この芳香族ポリイミドフィルムをま
ず、水酸化ナトリウムの１０％水溶液に４０分間浸漬
後、水洗して塩化パラジウムの０．００５モル／リット
ルのN,N-ジメチルアセトアミド溶液に浸漬後、２００°
Ｃから４２０°Ｃまで１０分で昇温し、この温度で２０
分間熱処理した。この芳香族ポリイミドフィルムの表面
には実施例１と同様な微細な凹凸が形成されていた。

【００２１】比較例１ 実施例１と同様にして、ポリアミック酸フィルムを作製
した、このポリアミック酸フィルムを２００°Ｃで１０
分間、更に４２０°Ｃで５分間加熱して芳香族ポリイミ
ドフィルムを得た。この芳香族ポリイミドフィルムをま
ず、水酸化ナトリウムの１０％水溶液に４０分間浸漬
後、水洗して２００°Ｃから４２０°Ｃまで１０分で昇
温し、この温度で２０分間熱処理した。この芳香族ポリ
イミドフィルムの表面は実施例と異なり平滑で微細な凹
凸が形成されていなかった。

【００２２】比較例２ 実施例１と同様にして、ポリアミック酸フィルムを作製
した、このポリアミック酸フィルムを２００°Ｃで１０
分間、更に４２０°Ｃで５分間加熱して芳香族ポリイミ
ドフィルムを得た。この芳香族ポリイミドフィルムを水
洗して２００°Ｃから４２０°Ｃまで１０分で昇温し、
この温度で２０分間熱処理した。この芳香族ポリイミド
フィルムの表面は比較例１と同様であった。このフィル
ムの表面を図２に示すが表面が平滑で微細な凹凸が形成
されていなかった。

【００２３】

【発明の効果】この発明は、芳香族テトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分から得られた芳香族ポリイミド
フィルム又は、その前駆体である芳香族ポリアミック酸
フィルムの表面にパラジウム塩の溶液を塗布し、３００
°Ｃ以上の温度で加熱してフィルム表面に微細な凹凸を
有することを特徴とする粗面化芳香族ポリイミドフィル
ムの製造に関する。この発明の粗面化芳香族ポリイミド
フィルムは、表面に凹凸を有しているので、この芳香族
ポリイミドフィルムが本来有している優れた耐熱性など
を高いレベルで維持したまま易滑性や接着性の優れたベ
ースフィルムとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例を説明すための芳香族ポリ
イミドフィルムの断面図である。

【図２】比較例の一例を説明するための芳香族ポリイミ
ドフィルムの断面図である。

【符号の説明】

１ 芳香族ポリイミドフィルム ２ 芳香族ポリイミドフィルムンの断面 ３ 芳香族ポリイミドフィルムンの凹部 ４ 芳香族ポリイミドフィルムンの凸部 ５ 芳香族ポリイミドフィルムンの平滑部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
   ミン成分とから得られた芳香族ポリイミドフィルム又は
   その前駆体（芳香族ポリアミック酸）フィルムの表面に
   パラジウム塩の溶液を塗布した後、３００°Ｃ以上の温
   度で加熱することを特徴とする粗面化ポリイミドフィル
   ムの製法。