JPH06145088A - ９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−）フルオレンの製造方法 - Google Patents
９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−）フルオレンの製造方法Info
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- JPH06145088A JPH06145088A JP4049981A JP4998192A JPH06145088A JP H06145088 A JPH06145088 A JP H06145088A JP 4049981 A JP4049981 A JP 4049981A JP 4998192 A JP4998192 A JP 4998192A JP H06145088 A JPH06145088 A JP H06145088A
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- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
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- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フエノールとフルオレノンとの縮合による
９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造方法および引続く純生成物の単離方法の改良。 【構成】 １：４〜１：８のモル比で供給されるフルオ
レノンとフエノールとの、３０〜９０℃において実施さ
れ、そしてβ- メルカプトプロピオン酸およびＨＣｌガ
スによって触媒作用される縮合反応により９，９- ビス
-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンを製造するに当
り、反応終了後に、反応水を溶解された塩酸と共に留去
し、蒸留残渣をニトリル中に溶解し、生成した結晶化生
成物を分離し、そして９，９- ビス-(４- ヒドロキシフ
エニル-)フルオレンとニトリルとに分ける。
９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造方法および引続く純生成物の単離方法の改良。 【構成】 １：４〜１：８のモル比で供給されるフルオ
レノンとフエノールとの、３０〜９０℃において実施さ
れ、そしてβ- メルカプトプロピオン酸およびＨＣｌガ
スによって触媒作用される縮合反応により９，９- ビス
-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンを製造するに当
り、反応終了後に、反応水を溶解された塩酸と共に留去
し、蒸留残渣をニトリル中に溶解し、生成した結晶化生
成物を分離し、そして９，９- ビス-(４- ヒドロキシフ
エニル-)フルオレンとニトリルとに分ける。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フエノールとフルオレ
ノンとの縮合により９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエ
ニル-)フルオレンを製造するための改良方法および関連
する純粋な生成物の単離方法に関する。
ノンとの縮合により９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエ
ニル-)フルオレンを製造するための改良方法および関連
する純粋な生成物の単離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック工業において、そのような
ビスフエノールは、特に単量体として十分に重縮合法に
おいて使用される。それから例えば、特にすぐれた耐熱
性を有するポリエステル樹脂およびプラスチックが製造
されるならば、それらは導体の絶縁のためにまたは耐熱
性被覆加工のために使用されうる。
ビスフエノールは、特に単量体として十分に重縮合法に
おいて使用される。それから例えば、特にすぐれた耐熱
性を有するポリエステル樹脂およびプラスチックが製造
されるならば、それらは導体の絶縁のためにまたは耐熱
性被覆加工のために使用されうる。
【０００３】しかしながら、これらの有利な性質を有す
るプラスチックは、それらの製造に特に純粋なビスフエ
ノールが使用される場合にのみ得られる。従って、経済
的重要性に応じて、公知の合成経路を改善するための、
そしてまた反応生成物を精製するための多数の試みが意
図された。これに関連してほとんどすべての後の方法が
それに準拠している、モルガン(Morgan)により記載され
た方法〔P. W. Morgan, Makromolecules, ３，５３６
（１９７０）；（米国特許第３，５４６，１６５号）参
照〕が主要な役割を演ずる。それによれば、縮合反応に
おいて、フエノールが反応の間同時に反応体および溶媒
として作用するように、フルオレノンおよびフエノール
が１：４のモル比で使用される。反応自体は、β- メル
カプトプロピオン酸またはメルカプト酢酸の存在におい
て１４０ないし１５０℃の温度において乾燥ＨＣｌガス
の導入下に経過する。反応体のこの混合比においては、
高い温度を必要とし、それによって反応塊は撹拌可能の
ままである。それらは、その後の実験により判明したよ
うに、望ましくない副生成物の生成をもたらす。
るプラスチックは、それらの製造に特に純粋なビスフエ
ノールが使用される場合にのみ得られる。従って、経済
的重要性に応じて、公知の合成経路を改善するための、
そしてまた反応生成物を精製するための多数の試みが意
図された。これに関連してほとんどすべての後の方法が
それに準拠している、モルガン(Morgan)により記載され
た方法〔P. W. Morgan, Makromolecules, ３，５３６
（１９７０）；（米国特許第３，５４６，１６５号）参
照〕が主要な役割を演ずる。それによれば、縮合反応に
おいて、フエノールが反応の間同時に反応体および溶媒
として作用するように、フルオレノンおよびフエノール
が１：４のモル比で使用される。反応自体は、β- メル
カプトプロピオン酸またはメルカプト酢酸の存在におい
て１４０ないし１５０℃の温度において乾燥ＨＣｌガス
の導入下に経過する。反応体のこの混合比においては、
高い温度を必要とし、それによって反応塊は撹拌可能の
ままである。それらは、その後の実験により判明したよ
うに、望ましくない副生成物の生成をもたらす。
【０００４】縮合反応に関連してモルガンから提案され
た水による希釈または水蒸気蒸留は、工業的規模におい
て反応混合物を処理するためには不適当である。なる
程、水による希釈の際事実上白色の物質が形成される
か、それは圧縮された、粘着性であり、より多量におい
てはもはや取扱うことができない。水蒸気蒸留によって
も、同様な粘着性の物質が得られる。更に、明らかに熱
水によって処理することによって正に反応生成物の着色
が更に生じそして生成物の析出が妨げられる。
た水による希釈または水蒸気蒸留は、工業的規模におい
て反応混合物を処理するためには不適当である。なる
程、水による希釈の際事実上白色の物質が形成される
か、それは圧縮された、粘着性であり、より多量におい
てはもはや取扱うことができない。水蒸気蒸留によって
も、同様な粘着性の物質が得られる。更に、明らかに熱
水によって処理することによって正に反応生成物の着色
が更に生じそして生成物の析出が妨げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】モルガンの記載によれ
ば、分離された生成物は、アルカリ性溶液中に溶解さ
れ、そして塩酸の滴加によって新たに沈殿する。トルエ
ンからの再結晶により、９，９- ビス-(４- ヒドロキシ
フエニル-)フルオレンが理論量の４６ないし５６％の収
率で２２４ないし２２５℃の融点を有する白色結晶性の
生成物として得られる。
ば、分離された生成物は、アルカリ性溶液中に溶解さ
れ、そして塩酸の滴加によって新たに沈殿する。トルエ
ンからの再結晶により、９，９- ビス-(４- ヒドロキシ
フエニル-)フルオレンが理論量の４６ないし５６％の収
率で２２４ないし２２５℃の融点を有する白色結晶性の
生成物として得られる。
【０００６】しかしながら、上記の白色物質をアルカリ
性溶液中に溶解するという独特な試みは、費用がかかり
そして時間が長びくことになった。従って、以後の方法
の目標は、一方では収率を上昇させ、他方では処理をよ
り簡単にすることであった。収率を向上せしめるために
は、時間の経過につれてこの方法において使用されうる
触媒を試験した。それには、例えば一塩化硫黄、硫化水
素、各種のメルカプト化合物または硫化アルカリのよう
なイオン化されうる硫黄化合物があり、それらは酸と硫
化水素の形成下に反応する。例えば、ＺｎＣｌ2 、Ｃａ
Ｃｌ2 、ＡｌＣｌ3 またはＳｎＣｌ4 のようなＨＣｌの
存在下に作用するフリーデル- クラフツ触媒もまた使用
された。
性溶液中に溶解するという独特な試みは、費用がかかり
そして時間が長びくことになった。従って、以後の方法
の目標は、一方では収率を上昇させ、他方では処理をよ
り簡単にすることであった。収率を向上せしめるために
は、時間の経過につれてこの方法において使用されうる
触媒を試験した。それには、例えば一塩化硫黄、硫化水
素、各種のメルカプト化合物または硫化アルカリのよう
なイオン化されうる硫黄化合物があり、それらは酸と硫
化水素の形成下に反応する。例えば、ＺｎＣｌ2 、Ｃａ
Ｃｌ2 、ＡｌＣｌ3 またはＳｎＣｌ4 のようなＨＣｌの
存在下に作用するフリーデル- クラフツ触媒もまた使用
された。
【０００７】しかしながら、触媒の選択、収量および生
成物の品質のみならず、また特に反応温度および反応体
同志のモル比もまた決定的に影響することが判明した。
従って、１００℃以下、特に３０ないし９０℃の反応温
度が保たれそしてフエノールをフルオレノンに関して４
ないし８倍のモル量で使用されるならば、フリーデル-
クラフツ触媒ならびにモルガンによってすでに記載され
たメルカプトプロピオン酸によってもまた高い収率が達
成され得た。
成物の品質のみならず、また特に反応温度および反応体
同志のモル比もまた決定的に影響することが判明した。
従って、１００℃以下、特に３０ないし９０℃の反応温
度が保たれそしてフエノールをフルオレノンに関して４
ないし８倍のモル量で使用されるならば、フリーデル-
クラフツ触媒ならびにモルガンによってすでに記載され
たメルカプトプロピオン酸によってもまた高い収率が達
成され得た。
【０００８】この温度範囲においてドイツ特許出願公開
第３，４３９，４８４号に記載された方法においても実
施される。その際、フルオレノンおよびフエノールは、
β-メルカプトプロピオン酸および濃硫酸の存在下に
１：４ないし１：６のモル比において反応せしめられ
る。その記載によれば引続く精製方法によって約９７な
いし９８％の粗収量が得られる。しかしながら、その中
には、二量化および置換によって生ずるなお比較的高い
割合の望ましくない副生成物が含まれている。縮合反応
の終了後にメタノールを添加しそして直ぐ引続いて冷水
中に注ぐことによってその後の処理が行われる。この場
合においても油状の物質が生ずる。上澄みのある水性の
メタノール- 硫酸- フエノール溶液が分離され、そして
残渣が水で更に２回洗滌され、そして炭酸アンモニウム
溶液で中和される。なお付着しているフエノールは、水
と共に数回煮沸することにより除去される。乾燥および
イソプロピルアルコールと共に再度再結晶した後に、２
２３℃の融点を有する生成物が得られる。
第３，４３９，４８４号に記載された方法においても実
施される。その際、フルオレノンおよびフエノールは、
β-メルカプトプロピオン酸および濃硫酸の存在下に
１：４ないし１：６のモル比において反応せしめられ
る。その記載によれば引続く精製方法によって約９７な
いし９８％の粗収量が得られる。しかしながら、その中
には、二量化および置換によって生ずるなお比較的高い
割合の望ましくない副生成物が含まれている。縮合反応
の終了後にメタノールを添加しそして直ぐ引続いて冷水
中に注ぐことによってその後の処理が行われる。この場
合においても油状の物質が生ずる。上澄みのある水性の
メタノール- 硫酸- フエノール溶液が分離され、そして
残渣が水で更に２回洗滌され、そして炭酸アンモニウム
溶液で中和される。なお付着しているフエノールは、水
と共に数回煮沸することにより除去される。乾燥および
イソプロピルアルコールと共に再度再結晶した後に、２
２３℃の融点を有する生成物が得られる。
【０００９】しかしながら、この方法は、なお重大な欠
点を有する。反応生成物の処理の際に、フエノールおよ
び硫酸で汚染された多量の水が生じ、廃水保護条令に基
づいて特別な処理が行われなければならない。更に、こ
の方法においても水の添加後に生ずる塊状の粗生成物の
処理が困難である。それは濾別することが困難であり、
更に精製するために洗滌しそして中和する。
点を有する。反応生成物の処理の際に、フエノールおよ
び硫酸で汚染された多量の水が生じ、廃水保護条令に基
づいて特別な処理が行われなければならない。更に、こ
の方法においても水の添加後に生ずる塊状の粗生成物の
処理が困難である。それは濾別することが困難であり、
更に精製するために洗滌しそして中和する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決すべき課
題は、生成物の精製のために使用された溶剤をできるだ
け再びこの方法に使用できるように簡単に分離すること
を可能にするような、９，９- ビス-(４- ヒドロキシフ
エニル-)フルオレンを高い収率および純度で製造するた
めの低廉で容易に実施しうる方法を提供することであ
る。
題は、生成物の精製のために使用された溶剤をできるだ
け再びこの方法に使用できるように簡単に分離すること
を可能にするような、９，９- ビス-(４- ヒドロキシフ
エニル-)フルオレンを高い収率および純度で製造するた
めの低廉で容易に実施しうる方法を提供することであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の課題の解決は、請
求項１または４による方法および請求項２、３、および
５ないし１０によるその実施態様によって行われる。反
応混合物中に含有された塩酸は、モルガンによって記載
された方法に従って操作するならば、生じた反応水と一
緒に減圧下に容易に留去されうることが見出された。こ
の方法は、実際的により温和な条件下に操作でき、そし
て二量化および置換による望ましくない副生成物の生成
が濃硫酸を用いて操作する場合のように、より少なくな
るという利点を有する。
求項１または４による方法および請求項２、３、および
５ないし１０によるその実施態様によって行われる。反
応混合物中に含有された塩酸は、モルガンによって記載
された方法に従って操作するならば、生じた反応水と一
緒に減圧下に容易に留去されうることが見出された。こ
の方法は、実際的により温和な条件下に操作でき、そし
て二量化および置換による望ましくない副生成物の生成
が濃硫酸を用いて操作する場合のように、より少なくな
るという利点を有する。
【００１２】同時に、硫酸またはフリーデル- クラフツ
触媒の存在下で操作した場合に、生成物の精製の際に、
そしてその際生ずる溶媒量によって現れる欠点が回避さ
れる。 ＨＣｌの存在下におけるフルオレンおよびフエ
ノールの縮合反応がすでに３０℃において十分な速度で
経過することが判明した。好ましくは、５０ないし６０
℃の温度において操作される。何故ならば、この範囲に
おいては副生成物の生成が少なく、そしてフルオレノン
の完全な変換までの反応時間が適当に短くなるからであ
る。
触媒の存在下で操作した場合に、生成物の精製の際に、
そしてその際生ずる溶媒量によって現れる欠点が回避さ
れる。 ＨＣｌの存在下におけるフルオレンおよびフエ
ノールの縮合反応がすでに３０℃において十分な速度で
経過することが判明した。好ましくは、５０ないし６０
℃の温度において操作される。何故ならば、この範囲に
おいては副生成物の生成が少なく、そしてフルオレノン
の完全な変換までの反応時間が適当に短くなるからであ
る。
【００１３】反応体フルオレノンおよびフエノールがモ
ルガンの場合に記載されたように１：４のモル比で反応
に使用されるならば、反応塊は、反応の終りに硬化す
る。それに反して、フエノールがフルオレノンに関して
７ないし８倍のモル量で使用されるならば、反応塊は、
一貫して撹拌可能のままである。反応後になる程反応水
は、溶解した塩酸と一緒に減圧下で留去されるが、過剰
に使用されたフエノールについては推奨されない。それ
が完全に留去されるならば、蒸留残渣として圧縮された
塊状物が得られ、このものはもはや処理し得ない。
ルガンの場合に記載されたように１：４のモル比で反応
に使用されるならば、反応塊は、反応の終りに硬化す
る。それに反して、フエノールがフルオレノンに関して
７ないし８倍のモル量で使用されるならば、反応塊は、
一貫して撹拌可能のままである。反応後になる程反応水
は、溶解した塩酸と一緒に減圧下で留去されるが、過剰
に使用されたフエノールについては推奨されない。それ
が完全に留去されるならば、蒸留残渣として圧縮された
塊状物が得られ、このものはもはや処理し得ない。
【００１４】驚くべきことには、これは縮合反応および
塩酸含有反応水の留去後に、アルキル- またはアルアル
キルニトリルを残留する反応混合物に添加することによ
って避けうることが見出された。反応生成物は、ニトリ
ルとフエノールに難溶性の結晶性アダクトを形成しそし
て容易に分離されうる。過剰に含有されたフエノール
は、結晶の分離後に場合によっては過剰のニトリルから
それ自体公知の方法で分離されそしてプロセスに再循環
される。
塩酸含有反応水の留去後に、アルキル- またはアルアル
キルニトリルを残留する反応混合物に添加することによ
って避けうることが見出された。反応生成物は、ニトリ
ルとフエノールに難溶性の結晶性アダクトを形成しそし
て容易に分離されうる。過剰に含有されたフエノール
は、結晶の分離後に場合によっては過剰のニトリルから
それ自体公知の方法で分離されそしてプロセスに再循環
される。
【００１５】このようにしてフエノール- および酸分離
のための、さもなければ通例の水洗滌または水蒸気蒸留
が省略され、従って生成物が粘着性のコンパクトな塊と
して分離されることが避けられる。その他の利点とし
て、原則的には等モル量のニトリルのほかには反応生成
物の分離のために他の溶剤を必要としない。簡単な単一
の工程で、生成された生成物が反応混合物から９０％以
上まで分離される。次いで分離されたフエノール相が再
び反応に使用されるならば、最初の段階で単離されなか
った生成物のなお大部分が回収される。
のための、さもなければ通例の水洗滌または水蒸気蒸留
が省略され、従って生成物が粘着性のコンパクトな塊と
して分離されることが避けられる。その他の利点とし
て、原則的には等モル量のニトリルのほかには反応生成
物の分離のために他の溶剤を必要としない。簡単な単一
の工程で、生成された生成物が反応混合物から９０％以
上まで分離される。次いで分離されたフエノール相が再
び反応に使用されるならば、最初の段階で単離されなか
った生成物のなお大部分が回収される。
【００１６】アダクトの精製のためには、室温において
液状のニトリルまたは非極性の溶媒よりの単一の再結晶
が適当である。アダクトよりの９，９- ビス-(４- ヒド
ロキシフエニル-)フルオレンの単離もまた極めて簡単に
なる。低沸点のニトリルの付加によって形成されるアダ
クトは、簡単な熱処理によって分解される。より高沸点
のニトリル、すなわち１３０℃以上の沸点を有するニト
リルは、それに対して水の存在下に加熱することによっ
てより容易にそしてより経済的に分解される。
液状のニトリルまたは非極性の溶媒よりの単一の再結晶
が適当である。アダクトよりの９，９- ビス-(４- ヒド
ロキシフエニル-)フルオレンの単離もまた極めて簡単に
なる。低沸点のニトリルの付加によって形成されるアダ
クトは、簡単な熱処理によって分解される。より高沸点
のニトリル、すなわち１３０℃以上の沸点を有するニト
リルは、それに対して水の存在下に加熱することによっ
てより容易にそしてより経済的に分解される。
【００１７】ニトリルアダクトとして生成物を分離する
場合には、９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フ
ルオレンが例えば重合体材料の製造に使用されるべき場
合には、分解および／または乾燥は省略されうるという
ことは、大きな利点である。９，９─ビス-(４- ヒドロ
キシフエニル-)フルオレンは、潜在的なアレルゲンであ
る。純粋な乾燥された形では、それは微細な結晶性でか
つ飛散性の生成物である。しかしながら、アダクトは、
主として流動性の飛散しない結晶として得られ、取扱い
に危険性がない。
場合には、９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フ
ルオレンが例えば重合体材料の製造に使用されるべき場
合には、分解および／または乾燥は省略されうるという
ことは、大きな利点である。９，９─ビス-(４- ヒドロ
キシフエニル-)フルオレンは、潜在的なアレルゲンであ
る。純粋な乾燥された形では、それは微細な結晶性でか
つ飛散性の生成物である。しかしながら、アダクトは、
主として流動性の飛散しない結晶として得られ、取扱い
に危険性がない。
【００１８】一方ではニトリルは、一定の重合反応にお
いて妨げにならないばかりか、好都合な溶媒として作用
しうるので、これらの場合には純粋な生成物の単離は行
われず、その上溶媒またはニトリルによって湿潤された
アダクトが更に使用される。エピクロルヒドリンとの反
応の場合には、少量の水は、妨げにならないので、水で
湿潤した単離生成物もまた続けて使用されうる。
いて妨げにならないばかりか、好都合な溶媒として作用
しうるので、これらの場合には純粋な生成物の単離は行
われず、その上溶媒またはニトリルによって湿潤された
アダクトが更に使用される。エピクロルヒドリンとの反
応の場合には、少量の水は、妨げにならないので、水で
湿潤した単離生成物もまた続けて使用されうる。
【００１９】反応混合物から９，９- ビス-(４- ヒドロ
キシフエニル-)フルオレンを分離するために、式Ｒ- Ｃ
Ｎ（ここにＲは１ないし１５個のＣ原子を有する分枝鎖
状または直鎖状の、飽和のアルキル−、アリールまたは
アルアルキル基またはアリールアルキルエーテルであ
る）で表されるニトリルが添加されうる。しかしなが
ら、式ＮＣ -Ａ- ＣＮ（ここにＡは１ないし６個のＣ原
子を有する分枝鎖状または直鎖状の、飽和のアルキル鎖
または置換されたまたは未置換のアリール基である）で
表されるジニトリルもまた使用されうる。オクタン酸ニ
トリル、アクリルニトリルならびにシアン酢酸酢酸エス
テルは、アダクトをもたらさない。
キシフエニル-)フルオレンを分離するために、式Ｒ- Ｃ
Ｎ（ここにＲは１ないし１５個のＣ原子を有する分枝鎖
状または直鎖状の、飽和のアルキル−、アリールまたは
アルアルキル基またはアリールアルキルエーテルであ
る）で表されるニトリルが添加されうる。しかしなが
ら、式ＮＣ -Ａ- ＣＮ（ここにＡは１ないし６個のＣ原
子を有する分枝鎖状または直鎖状の、飽和のアルキル鎖
または置換されたまたは未置換のアリール基である）で
表されるジニトリルもまた使用されうる。オクタン酸ニ
トリル、アクリルニトリルならびにシアン酢酸酢酸エス
テルは、アダクトをもたらさない。
【００２０】適当なニトリルは、例えば、アセトニトリ
ル、プロピオン酸ニトリル、ｎ- カプロン酸ニトリル、
カプリン酸ニトリル、パルミチン酸ニトリル、トリメチ
ルアセトニトリル、マロン酸ジニトリル、コハク酸ジニ
トリル、グルタール酸ジニトリル、アジピン酸ジニトリ
ル、ヘキサメチレンジニトリル、ベンゾニトリル、ｏ-
およびｐ- トルニトリル、フエノキシ酪酸ニトリル、ア
ントラニル酸ニトリルまたはβ- ナフトニトリルであ
る。
ル、プロピオン酸ニトリル、ｎ- カプロン酸ニトリル、
カプリン酸ニトリル、パルミチン酸ニトリル、トリメチ
ルアセトニトリル、マロン酸ジニトリル、コハク酸ジニ
トリル、グルタール酸ジニトリル、アジピン酸ジニトリ
ル、ヘキサメチレンジニトリル、ベンゾニトリル、ｏ-
およびｐ- トルニトリル、フエノキシ酪酸ニトリル、ア
ントラニル酸ニトリルまたはβ- ナフトニトリルであ
る。
【００２１】好ましくは、純粋な生成物を単離すべき場
合には、低沸点の飽和アルキルニトリルを用いる分離が
実施される。この場合には、好ましくは、過剰なフエノ
ールの単純な留去によって分離されうるアセトニトリル
またはプロピオン酸ニトリルが使用される。ポリエステ
ルの製造に９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フ
ルオレンを使用する場合には、高沸点のジニトリルを用
いて分離を実施しそしてアダクトを重合に直接に使用す
ることが有利であることが判明する。反応の間、ジニト
リルはアダクトから遊離しそして溶媒として作用する。
好ましくは、この目的のために３ないし６個のＣ原子を
有する飽和の、直鎖状のアルキル鎖を有するジニトリル
が使用される。特に好ましくはアジピン酸ジニトリルを
用いて操作される。
合には、低沸点の飽和アルキルニトリルを用いる分離が
実施される。この場合には、好ましくは、過剰なフエノ
ールの単純な留去によって分離されうるアセトニトリル
またはプロピオン酸ニトリルが使用される。ポリエステ
ルの製造に９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フ
ルオレンを使用する場合には、高沸点のジニトリルを用
いて分離を実施しそしてアダクトを重合に直接に使用す
ることが有利であることが判明する。反応の間、ジニト
リルはアダクトから遊離しそして溶媒として作用する。
好ましくは、この目的のために３ないし６個のＣ原子を
有する飽和の、直鎖状のアルキル鎖を有するジニトリル
が使用される。特に好ましくはアジピン酸ジニトリルを
用いて操作される。
【００２２】本発明による方法を実施するために、フル
オレンおよびフエノールは、例えば１：６のモル比で反
応容器に供給されそして触媒としてのβ- メルカプトプ
ロピオン酸が使用されたフルオレノン１モル当り約０．
０１モルの量で添加される。この混合物を５０ないし６
０℃の温度に加熱する。撹拌下に乾燥塩化水素ガスを使
用されたフルオレノン１モル当り約０．３ないし０．４
５モルの量で導入し、そして更に２ないし６時間撹拌を
続ける。
オレンおよびフエノールは、例えば１：６のモル比で反
応容器に供給されそして触媒としてのβ- メルカプトプ
ロピオン酸が使用されたフルオレノン１モル当り約０．
０１モルの量で添加される。この混合物を５０ないし６
０℃の温度に加熱する。撹拌下に乾燥塩化水素ガスを使
用されたフルオレノン１モル当り約０．３ないし０．４
５モルの量で導入し、そして更に２ないし６時間撹拌を
続ける。
【００２３】次に減圧および４０ないし９０℃の温度に
おいて生じた反応水が溶解された塩酸と共に留去され
る。アダクト形成のためには、使用されたフルオレノン
に関して２倍ないし５倍のモル量のニトリルを蒸留残渣
に添加される。全部が溶解された後に、混合物を冷却す
る。その際、形成されたアダクトは、白色結晶性で得ら
れ、そしてそれ自体公知の方法で分離されうる。アセト
ニトリルを用いることにより、真空中で乾燥後に単一の
工程ですでに約９８％の純度で得られる。他のニトリル
から再結晶させることにより純度を９９．９％まで上昇
せしめうる。
おいて生じた反応水が溶解された塩酸と共に留去され
る。アダクト形成のためには、使用されたフルオレノン
に関して２倍ないし５倍のモル量のニトリルを蒸留残渣
に添加される。全部が溶解された後に、混合物を冷却す
る。その際、形成されたアダクトは、白色結晶性で得ら
れ、そしてそれ自体公知の方法で分離されうる。アセト
ニトリルを用いることにより、真空中で乾燥後に単一の
工程ですでに約９８％の純度で得られる。他のニトリル
から再結晶させることにより純度を９９．９％まで上昇
せしめうる。
【００２４】例えば、アジピン酸ジニトリルのようなジ
ニトリルがアダクト形成に使用される場合には、このア
ダクトは、分離することなく直接にポリエステルの製造
に使用されうる。しかしながら、分離されたアダクト
は、十分な量の水（使用されたフルオレノン１モル当り
水約１ｌ）を用いて懸濁せしめられ、そして撹拌し、そ
して場合によっては撹拌下に９０℃までの温度に加熱す
ることによって簡単な方法で分離されうる。室温におい
て９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン
は、結晶性で得られ、そして濾別されうる。乾燥しそし
て再結晶した後に、９９．７ないし９９．９％の純度を
有する９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオ
レンが得られる。
ニトリルがアダクト形成に使用される場合には、このア
ダクトは、分離することなく直接にポリエステルの製造
に使用されうる。しかしながら、分離されたアダクト
は、十分な量の水（使用されたフルオレノン１モル当り
水約１ｌ）を用いて懸濁せしめられ、そして撹拌し、そ
して場合によっては撹拌下に９０℃までの温度に加熱す
ることによって簡単な方法で分離されうる。室温におい
て９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン
は、結晶性で得られ、そして濾別されうる。乾燥しそし
て再結晶した後に、９９．７ないし９９．９％の純度を
有する９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオ
レンが得られる。
【００２５】
【実施例】以下の実施例は、本発明をより詳細に説明す
るためのものであるが、これらの実施例にのみ限定され
るものではない。例１ ９- フルオレノン１８０ｇ（１モル）、フエノール５６
５ｇ（６モル）およびメルカプトプロピオン酸１ｇの溶
融物に、５５℃において６時間以内に塩化水素１４ｇ
（０．３８モル）を導入し、そして更に５５℃において
２時間撹拌を続ける。次いで生成した反応水を得られた
塩酸と共に留去する。蒸留残渣を撹拌下にアセトニトリ
ル５００ｍｌ中に溶解し、そして次いで０℃に冷却す
る。その際、白色結晶性生成物が得られる。９，９- ビ
ス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンおよびアセト
ニトリルよりなるアダクトが重要である。濾別後にこの
アダクトは、なおアセトニトリル１５０ｍｌ宛で４回後
洗滌する。例２ 例１において得られた白色の結晶を水１０００ｍｌで懸
濁せしめ、そして約３０分間撹拌することによってアセ
トニトリルアダクトから９，９- ビス-(４- ヒドロキシ
フエニル-)フルオレンが遊離される。次いで、白色の微
細結晶性の９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フ
ルオレンを濾別しそして乾燥する。
るためのものであるが、これらの実施例にのみ限定され
るものではない。例１ ９- フルオレノン１８０ｇ（１モル）、フエノール５６
５ｇ（６モル）およびメルカプトプロピオン酸１ｇの溶
融物に、５５℃において６時間以内に塩化水素１４ｇ
（０．３８モル）を導入し、そして更に５５℃において
２時間撹拌を続ける。次いで生成した反応水を得られた
塩酸と共に留去する。蒸留残渣を撹拌下にアセトニトリ
ル５００ｍｌ中に溶解し、そして次いで０℃に冷却す
る。その際、白色結晶性生成物が得られる。９，９- ビ
ス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンおよびアセト
ニトリルよりなるアダクトが重要である。濾別後にこの
アダクトは、なおアセトニトリル１５０ｍｌ宛で４回後
洗滌する。例２ 例１において得られた白色の結晶を水１０００ｍｌで懸
濁せしめ、そして約３０分間撹拌することによってアセ
トニトリルアダクトから９，９- ビス-(４- ヒドロキシ
フエニル-)フルオレンが遊離される。次いで、白色の微
細結晶性の９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フ
ルオレンを濾別しそして乾燥する。
【００２６】かくして９，９- ビス-(４- ヒドロキシフ
エニル-)フルオレンが９８％の純度で理論量の８０％の
収量で得られる。分離されたアダクトをフルオレン誘導
体の単離の前にアセトニトリルから再結晶した場合に
は、それは９９．９％の純度で得られる。例３ 例１において得られた白色の結晶を真空中で１１０ない
し１２０℃において乾燥することによって、アセトニト
リルアダクトから９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニ
ル-)フルオレンを遊離させる。
エニル-)フルオレンが９８％の純度で理論量の８０％の
収量で得られる。分離されたアダクトをフルオレン誘導
体の単離の前にアセトニトリルから再結晶した場合に
は、それは９９．９％の純度で得られる。例３ 例１において得られた白色の結晶を真空中で１１０ない
し１２０℃において乾燥することによって、アセトニト
リルアダクトから９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニ
ル-)フルオレンを遊離させる。
【００２７】かくして９，９- ビス-(４- ヒドロキシフ
エニル-)フルオレンが９８％の純度で理論量の８０％の
収量で得られる。分離されたアダクトをフルオレン誘導
体の単離の前にアセトニトリルから再結晶した場合に
は、それは９９．９％の純度で得られる。例４ 例１の実施の際に得られる濾液からアセトニトリルを留
去する。蒸留残渣にフエノール２８２．５ｇ（３モ
ル）、９- フルオレノン１８０ｇ（１モル）およびメル
カプトプロピオン酸０．５ｇを添加する。次いで縮合反
応を例１に記載されたように実施する。
エニル-)フルオレンが９８％の純度で理論量の８０％の
収量で得られる。分離されたアダクトをフルオレン誘導
体の単離の前にアセトニトリルから再結晶した場合に
は、それは９９．９％の純度で得られる。例４ 例１の実施の際に得られる濾液からアセトニトリルを留
去する。蒸留残渣にフエノール２８２．５ｇ（３モ
ル）、９- フルオレノン１８０ｇ（１モル）およびメル
カプトプロピオン酸０．５ｇを添加する。次いで縮合反
応を例１に記載されたように実施する。
【００２８】再度生成物の分離を行った場合には、最初
の反応よりの残りの単離されなかったフルオレン誘導体
が分離され、従って収量は、理論量の８８％まで向上す
る。 例５ 例１において得られた蒸留残渣をアセトニトリルの代り
にプロピオニトリル５００ｍｌで撹拌下に溶解し、−１
５℃に冷却し、そして沈殿せしめる。濾別されたアダク
トをプロピオニトリル１５０ｍｌ宛で４回洗滌する。例６ 例２に記載されたように、例５において得られたプロピ
オニトリルアダクトを適当に処理し、そして９８％の純
度を有する９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フ
ルオレンを理論量の７０％の収量で得る。アダクトを単
離する前にもう１度プロピオニトリルから再結晶した場
合には、９９．７％の生成物が得られる。例７ 例５に記載されたプロピオニトリルアダクトから、得ら
れた白色の結晶を真空下に１１０ないし１２０℃におい
て乾燥することによって、９，９- ビス-(４-ヒドロキ
シフエニル-)フルオレンが遊離する。
の反応よりの残りの単離されなかったフルオレン誘導体
が分離され、従って収量は、理論量の８８％まで向上す
る。 例５ 例１において得られた蒸留残渣をアセトニトリルの代り
にプロピオニトリル５００ｍｌで撹拌下に溶解し、−１
５℃に冷却し、そして沈殿せしめる。濾別されたアダク
トをプロピオニトリル１５０ｍｌ宛で４回洗滌する。例６ 例２に記載されたように、例５において得られたプロピ
オニトリルアダクトを適当に処理し、そして９８％の純
度を有する９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フ
ルオレンを理論量の７０％の収量で得る。アダクトを単
離する前にもう１度プロピオニトリルから再結晶した場
合には、９９．７％の生成物が得られる。例７ 例５に記載されたプロピオニトリルアダクトから、得ら
れた白色の結晶を真空下に１１０ないし１２０℃におい
て乾燥することによって、９，９- ビス-(４-ヒドロキ
シフエニル-)フルオレンが遊離する。
【００２９】このようにして９８％の純度を有する９，
９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンが理論
量の７０％の収量で得られる。例８ ９- フルオレノン１８０ｇ（１モル）、フエノール５６
５ｇ（６モル）およびβ- メルカプトプロピオン酸１ｇ
の溶融物に５５℃において６時間以内に塩化水素１４ｇ
（０．３８モル）を導入し、そして５５℃において更に
２時間撹拌を続ける。
９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンが理論
量の７０％の収量で得られる。例８ ９- フルオレノン１８０ｇ（１モル）、フエノール５６
５ｇ（６モル）およびβ- メルカプトプロピオン酸１ｇ
の溶融物に５５℃において６時間以内に塩化水素１４ｇ
（０．３８モル）を導入し、そして５５℃において更に
２時間撹拌を続ける。
【００３０】次いで生じた反応水を得られた塩酸と共に
留去する。蒸留残渣を撹拌下に酢酸５００ｍｌに溶解す
る。約１００℃においてアジピン酸ジニトリル５９．５
ｇ（０．５５モル）を添加し、そして次いで１５℃まで
冷却する。その際、白色の結晶性生成物が沈殿する。
２：１のモル比の９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニ
ル-)フルオレンおよびアジピン酸ジニトリルよりなるア
ダクトが重要である。濾別した後、このアダクトを酢酸
１５０ｍｌ宛で更に２回そしてトルエン１５０ｍｌ宛で
２回後洗滌する。真空中で６０℃において乾燥した後、
９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン-
アジピン酸ジニトリルアダクト３５０ｇを得る。これは
理論量の８６．５％に相当する。例９ ９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造ならびにアジピン酸ジニトリルアダクトとしての単
離を行うが、ただし酢酸５００ｍｌの代りに酢酸イソブ
チルエステル５００ｍｌが使用される。得られた溶液を
０℃に冷却し、沈殿したアダクトを分離しそして洗滌す
る。約６０℃において乾燥した後、アダクト３４０ｇ
（理論量の８４％）を得る。例１０ ９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造およびアジピン酸ジニトリルアダクトの単離を例８
および９に記載されたように行うが、ただし酢酸５００
ｍｌの代りに第二ブタノール５００ｍｌが使用される。
得られた溶液を１８℃に冷却し、沈殿したアダクトを分
離し、洗滌しそして真空中で約６０℃において乾燥す
る。ジニトリルアダクト３６５ｇ（理論量の９０．２
％）を得る。 例１１ ９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造を例８に記載されているように行う。反応を実施し
た後に、アジピン酸ジニトリルの代りにフマル酸ジニト
リル４７ｇを使用する。単離および乾燥の後に、９，９
- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン- フマル
酸ジニトリルアダクト（２：１モル）２７６ｇが得ら
れ、これは理論量の７１％の収量に相当する。例１２ ９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造を例８に記載されたように行う。反応を実施した後
に、アジピン酸ジニトリルの代りにグルタール酸ジニト
リル５９ｇを添加する。単離しそして乾燥した後に、
９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン-
グルタール酸ジニトリルアダクト（２：１モル）２８８
ｇが得られ、これは理論量の７２．４％に相当する。例１３ ９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造を例８に記載されたように行う。反応を実施した後
に、アジピン酸ジニトリルの代りにオクタン酸ジニトリ
ル８０ｇを添加する。単離および乾燥の後に、９，９-
ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン- オクタン
酸ジニトリルアダクト３１５ｇを得る。これは理論量の
７５．２％の収量に相当する。
留去する。蒸留残渣を撹拌下に酢酸５００ｍｌに溶解す
る。約１００℃においてアジピン酸ジニトリル５９．５
ｇ（０．５５モル）を添加し、そして次いで１５℃まで
冷却する。その際、白色の結晶性生成物が沈殿する。
２：１のモル比の９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニ
ル-)フルオレンおよびアジピン酸ジニトリルよりなるア
ダクトが重要である。濾別した後、このアダクトを酢酸
１５０ｍｌ宛で更に２回そしてトルエン１５０ｍｌ宛で
２回後洗滌する。真空中で６０℃において乾燥した後、
９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン-
アジピン酸ジニトリルアダクト３５０ｇを得る。これは
理論量の８６．５％に相当する。例９ ９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造ならびにアジピン酸ジニトリルアダクトとしての単
離を行うが、ただし酢酸５００ｍｌの代りに酢酸イソブ
チルエステル５００ｍｌが使用される。得られた溶液を
０℃に冷却し、沈殿したアダクトを分離しそして洗滌す
る。約６０℃において乾燥した後、アダクト３４０ｇ
（理論量の８４％）を得る。例１０ ９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造およびアジピン酸ジニトリルアダクトの単離を例８
および９に記載されたように行うが、ただし酢酸５００
ｍｌの代りに第二ブタノール５００ｍｌが使用される。
得られた溶液を１８℃に冷却し、沈殿したアダクトを分
離し、洗滌しそして真空中で約６０℃において乾燥す
る。ジニトリルアダクト３６５ｇ（理論量の９０．２
％）を得る。 例１１ ９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造を例８に記載されているように行う。反応を実施し
た後に、アジピン酸ジニトリルの代りにフマル酸ジニト
リル４７ｇを使用する。単離および乾燥の後に、９，９
- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン- フマル
酸ジニトリルアダクト（２：１モル）２７６ｇが得ら
れ、これは理論量の７１％の収量に相当する。例１２ ９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造を例８に記載されたように行う。反応を実施した後
に、アジピン酸ジニトリルの代りにグルタール酸ジニト
リル５９ｇを添加する。単離しそして乾燥した後に、
９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン-
グルタール酸ジニトリルアダクト（２：１モル）２８８
ｇが得られ、これは理論量の７２．４％に相当する。例１３ ９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造を例８に記載されたように行う。反応を実施した後
に、アジピン酸ジニトリルの代りにオクタン酸ジニトリ
ル８０ｇを添加する。単離および乾燥の後に、９，９-
ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン- オクタン
酸ジニトリルアダクト３１５ｇを得る。これは理論量の
７５．２％の収量に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 37/84 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エメリッヒ・パストレーク ドイツ連邦共和国、ヘムスバッハ・アン・ デル・ベルクストラーセ、グリユネベルゲ ルストラーセ、90 (72)発明者 ウオルフガング・ウアイッス ドイツ連邦共和国、ネッカールハウゼン、 ケルテルウエーク、３ (72)発明者 ハンス・ウエルネル・クレッフネル ドイツ連邦共和国、バッテンベルク／プフ アルツ、パノラマストラーセ、13
Claims (10)
- 【請求項１】 １：４ないし１：８のモル比で供給され
るフルオレノンとフエノールとの、３０ないし９０℃に
おいて実施され、そしてβ- メルカプトプロピオン酸お
よびＨＣｌガスによって触媒作用される縮合反応によっ
て９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン
を製造する方法において、反応終了後に、生成した反応
水を溶解された塩酸と一緒に留去し、蒸留残渣をニトリ
ル中に溶解し、生成し結晶化した生成物を分離し、そし
て９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン
およびニトリルに分けることを特徴とする上記９，９-
ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの製造方
法。 - 【請求項２】 熱処理によりニトリルから９，９- ビス
-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンを分離する請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 水で懸濁し、場合によっては加熱するこ
とによりニトリルから９，９- ビス-(４- ヒドロキシフ
エニル-)フルオレンを分離しそして白色の結晶性生成物
として分離する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル
-)フルオレンを関連する重合反応の間に遊離させる請求
項１に記載の方法。 - 【請求項５】 ニトリルとして一般式Ｒ- ＣＮ（ここに
Ｒは１ないし１５個のＣ原子を有する分枝鎖状または直
鎖状の、飽和のアルキル-、 アリールまたはアルアルキ
ル基あるいはアリールアルキルエーテルである）で表さ
れる化合物を使用する請求項１ないし４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】 ニトリルが一般式ＮＣ- Ａ- ＣＮ（ここ
にＡは１ないし６個のＣ原子を有する分枝鎖状または直
鎖状の、飽和アルキル鎖または未置換のアリール基であ
る）で表される化合物である請求項１ないし４に記載の
方法。 - 【請求項７】 ニトリルとしてアセトニトリルを使用す
る請求項１ないし４に記載の方法。 - 【請求項８】 ニトリルとしてプロピオン酸ニトリルを
使用する請求項１ないし４に記載の方法。 - 【請求項９】 ニトリルとしてアジピン酸ジニトリルを
使用する請求項１ないし４に記載の方法。 - 【請求項１０】 反応水および塩酸の留去後に、蒸留残
渣を使用されたフルオレノン量に関して２倍ないし５倍
のモル量のニトリル中に溶解する請求項１ないし９のい
ずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE41072421 | 1991-03-07 | ||
| DE4107242A DE4107242A1 (de) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | Verfahren zur herstellung von 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl-)fluoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145088A true JPH06145088A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=6426652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4049981A Withdrawn JPH06145088A (ja) | 1991-03-07 | 1992-03-06 | ９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−）フルオレンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5149886A (ja) |
| EP (1) | EP0502253B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06145088A (ja) |
| AT (1) | ATE119870T1 (ja) |
| DE (2) | DE4107242A1 (ja) |
| ES (1) | ES2033648T1 (ja) |
| GR (1) | GR920300113T1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193505A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-07-27 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン誘導体の製造方法 |
| JP2008115140A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-05-22 | Osaka Gas Co Ltd | ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法 |
| JP2010248176A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-11-04 | Honshu Chem Ind Co Ltd | ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法 |
| JP2012207008A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Osaka Gas Chem Kk | ６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体及びその製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5304688A (en) * | 1993-04-13 | 1994-04-19 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of bishydroxy aromatic compounds |
| DE19506055A1 (de) | 1995-02-22 | 1996-09-12 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluorenbisphenol |
| ITSV20010013A1 (it) * | 2001-04-24 | 2002-10-24 | Ferrania Spa | 9,9-bis-(4-idrossifenil)-fluorene ad alta purezza e metodo perla sua preparazione e purificazione |
| JP3490960B2 (ja) * | 2002-01-29 | 2004-01-26 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン誘導体の製造方法 |
| CN100436391C (zh) * | 2006-12-20 | 2008-11-26 | 哈尔滨工程大学 | 磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法 |
| EP3856855B1 (en) * | 2018-09-24 | 2022-07-20 | Société BIC | Diester of bisphenol fluorene compounds and thermochromic pigment compositions comprising the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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