JPH06135978A - アルケニルジルコニウム化合物とその合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｃｐ¹ ，Ｃｐ² はシクロペンタジエニル基を示
し、Ｒ，Ｒ′は同一のあるいは相異なる水素あるいは炭
素数が１〜50の炭化水素基を示し、Ｒ″は炭素数が２〜
50の炭化水素基を示し、［Ａ］はＡＲ^A （Ａは第16族元
素、Ｒ^A は炭素数が１〜50の炭化水素基を示す）で表わ
される置換基を示す。］で表されるアルケニルジルコニ
ウム化合物。 【効果】 本発明により種々の置換基を位置及び立体選
択的に導入されたアルケニルジリコニウムを大量に合成
することが可能となり、医薬品、農薬等の精密化学分野
で極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明で得られるアルケニルジル
コニウム化合物は直ちに金属にトランスメタル化するこ
とができ種々の求電子的な基質と反応させることができ
る。例えばアルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物へ
の付加反応によるアリルアルコール類の合成、ハロゲン
化アリール、アルケニルハライド等との還移金属触媒存
在下でのクロスカップリング反応による共役ジエンある
いはスチレン誘導体の合成、α，β−不飽和ケトン、
α，β−不飽和カルボン酸誘導体等への１，４−付加反
応、γ，δ−不飽和ケトン、γ，δ−不飽和カルボン酸
誘導体等の合成、ハロゲンによるハロゲン化アルケニル
の合成などに応用可能であり、本発明で得られるアルケ
ニルジルコニウム化合物はこれらの応用と合わせて主と
して医薬品、農薬等いわゆる精密化学分野あるいは触媒
として極めて有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルケ
ニル金属化合物の周知の調製方法としては、（１）ハロ
ゲン化アルケニルのリチウムやマグネシウム等の金属・
低原子価の金属塩又は有機金属錯体によるメタル化反
応、（２）アルキンの還移金属触媒下の有機金属化合物
のカルボメタル化反応、あるいは（３）三重結合を持つ
α，β−不飽和カルボニル化合物等への有機銅錯体の
１，４−付加反応等が知られている。

【０００３】アルケニルジルコニウム化合物に限定する
と、上記（１）の方法で得たアルケニルリチウムあるい
はマグネシウム化合物をハロゲン化ジルコニウムあるい
はハロゲン化ジルコノセンと金属交換を行う方法、
（２）ではハロゲン化ジルコノセンを触媒として用いて
種々の有機金属化合物をカルボメタル化させるので使用
量を触媒量から１当量にすることによって得る方法など
が挙げられる。

【０００４】しかしこれらの方法は、（１）では特に原
料の３置換ハロゲン化アルケニルで立体が制御されて導
入されているものの入手が困難である場合が多く、
（２）ではカルボメタル化反応がメチル基・エチル基の
導入以外の官能基の導入がほとんど困難であり、（３）
では三重結合を持つα，β−不飽和カルボニル化合物等
の有機銅錯体を１，４−付加させる基質、例えば２−ア
ルキン酸誘導体、α−アルキニルケトン等を用いた場合
しかできない等の制約が問題となる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記欠点を克
服するため、全く新しい合成法を鋭意研究した結果、本
発明に到達した。

【０００６】即ち本発明の化合物は、下記一般式［Ｉ］ ［式中、Ｃｐ¹ ，Ｃｐ² は次の一般式［II］ （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，
Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同一のあるいは相異なる水素ある
いは炭素数が１〜50の炭化水素基を示し、該炭化水素基
には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでいても良
く、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，
Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰がそれぞれ結合して環を形成してい
ても良い。）で表されるシクロペンタジエニル基を示
し、Ｒ，Ｒ′は同一のあるいは相異なる水素あるいは炭
素数が１〜50の炭化水素基を示し、該炭化水素基には反
応に影響を及ぼさない官能基を含んでいても良く、Ｒ，
Ｒ′がそれぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ″
は炭素数が２〜50の炭化水素基を示し、該炭化水素基に
は反応に影響を及ぼさない官能基を含んでいても良い。
［Ａ］は次の一般式[III] ＡＲ^A [III] （式中、Ａは第16族元素を示し、Ｒ^A は炭素数が１〜50
の炭化水素基を示し、該炭化水素基には反応に影響を及
ぼさない官能基を含んでいても良い。）で表される置換
基か、あるいは次の一般式［IV］ Ａ′Ｒ^B Ｒ^C ［IV］ （式中、Ａ′は第15族元素を示しＲ^B ，Ｒ^C は同一のあ
るいは相異なる水素あるいは炭素数が１〜50の炭化水素
基を示し、該炭化水素基には反応に影響を及ぼさない官
能基を含んでいても良く、Ｒ^B ，Ｒ^C がそれぞれ結合し
て環を形成していても良い。）で表される置換基を示
す。］で表されることを特徴とするアルケニルジルコニ
ウム化合物である。

【０００７】また本発明の上記アルケニルジルコニウム
化合物の合成方法は、次の一般式[VIII] （式中、Ｒ，Ｒ′は同一のあるいは相異なる水素あるい
は炭素数１〜50の炭化水素基を示し、該炭化水素基には
反応に影響を及ぼさない官能基を含んでいても良く、
Ｒ，Ｒ′がそれぞれ結合して環を形成していても良
い。）で表されるアセチレン誘導体あるいは次の一般式
［IX］ （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一のあるいは相
異なる水素あるいは炭素数が１〜50の炭化水素基を示
し、該炭化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を
含んでいても良く、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ がそれぞ
れ結合して環を形成していても良い。）で表されるエチ
レン誘導体より、周知の方法で次の一般式[XII] （式中、Ｃｐ¹ ，Ｃｐ² は一般式［II］ （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，
Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同一のあるいは相異なる水素ある
いは炭素数が１〜50の炭化水素基を示し、該炭化水素基
には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでいても良
く、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，
Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰がそれぞれ結合して環を形成してい
ても良い。）で表されるシクロペンタジエニル基を示
し、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″及びＲ''' は同一のあるいは相異な
る水素あるいは炭素数が１〜50の炭化水素基を示し、該
炭化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んで
いても良く、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″及びＲ''' がそれぞれ結合
して環を形成していても良い。）で表される２，４−ジ
ルコナシクロペンタジエン誘導体、あるいは一般式[XII
I] （式中、Ｃｐ¹ ，Ｃｐ² は上記一般式［II］で表される
シクロペンタジエニル基を示し、Ｒ，Ｒ′は同一のある
いは相異なる水素あるいは炭素数が１〜50の炭化水素基
を示し、該炭化水素基には反応に影響を及ぼさない官能
基を含んでいても良く、Ｒ，Ｒ′がそれぞれ結合して環
を形成していても良い。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴ は同
一のあるいは相異なる水素あるいは炭素数が１〜50の炭
化水素基を示し、該炭化水素基には反応に影響を及ぼさ
ない官能基を含んでいても良く、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ がそれぞれ結合して環を形成していても良い。）で
表される２−ジルコナシクロペンテン誘導体を製造し、
これらの環状ジルコニウム化合物に次の一般式［Ｘ］ Ｒ^A ＡＨ ［Ｘ］ （式中、Ｒ^A は炭素数が１〜50の炭化水素基を示し、該
炭化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んで
いても良く、Ａは第16族の元素を示す。）で表される化
合物、あるいは一般式［XI］ Ｒ^B Ｒ^C Ａ′Ｈ ［XI］ （式中、Ａ′は第15族の元素を示し、Ｒ^B ，Ｒ^C は同一
のあるいは相異なる水素あるいは炭素数が１〜50の炭化
水素基を示し、該炭化水素基には反応に影響を及ぼさな
い官能基を含んでいても良く、Ｒ^B ，Ｒ^C がそれぞれ結
合して環を形成していても良い。）で表される化合物に
よって立体化学を損ねることなく一方の炭素−ジルコニ
ウム結合をプロトン化して切断することによって目的と
する上記一般式［Ｉ］で表されるアルケニルジルコニウ
化合物を製造する方法を要旨とするものである。

【０００８】

【作用】本発明の概要は、アセチレン誘導体と反応に影
響を及ぼさないエチレン誘導体、あるいは２種類のアセ
チレン誘導体を適当なジルコノセン誘導体のジルコニウ
ム上で選択的にクロスカップリングをさせる事によって
ジルコナシクロペンタジエンあるいはジルコナシクロペ
ンテン誘導体を得て、これを適当な反応性の活性プロト
ンを持つ化合物によって立体化学を損なうことなく一方
の炭素−ジルコニウム結合のみを選択的にプロトン化す
ることによって得られるアルケニルジルコニウム化合
物、中でも立体化学を高度に制御しながら３置換のアル
ケニルジルコニウム化合物で有ることを最も重要な特徴
とする。

【０００９】以下本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明で使用される上記一般式[VIII]で表されるア
セチレン誘導体は周知の方法によって合成される。例え
ば新実験化学講座14有機化合物の合成と反応Ｉ（昭和52
年11月20日発行；編者社団法人日本化学会；発行所丸善
株式会社） 253〜306 ページに記載されている方法など
を用いて得ることができる。

【００１０】また本発明で使用される上記一般式［IX］
で表されるエチレン誘導体は周知の方法によって合成さ
れる。例えば単純な炭化水素系エチレン誘導体ならば新
実験化学講座14有機化合物の合成と反応Ｉ（昭和52年11
月20日発行；編者社団法人日本化学会；発行所丸善株式
会社） 114〜252 ページに記載されている方法などを用
いて、アルケニル金属誘導体ならば新実験化学講座12有
機金属化学（昭和52年11月20日発行；編者社団法人日本
化学会；発行所丸善株式会社）に記載されている方法な
どを用いて、その他ヘテロ置換のエチレン誘導体ならば
新実験化学講座14有機化合物の合成と反応Ｉ〜IVに記載
されている方法を用いて合成される。

【００１１】一方本発明で使用される次の一般式［Ｖ］ Ｃｐ¹ Ｃｐ² ＺｒＸ₂ ［Ｖ］ （式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｃｐ¹ ，Ｃｐ² は上記一
般式［II］で表されるシクロペンタジエニル基を示
す。）で表されるハロゲン化ジルコノセンは周知の方法
によって合成される。例えば代表的なハロゲン化ジルコ
ノセンとしてクロロビス（η−シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（IV）ならば新実験化学講座12有機金属化
学Ｉ（昭和51年３月20日発行；編者社団法人化学会；発
行所丸善株式会社）92ページに記載されている方法など
を用いて得ることができる。

【００１２】さらに一般式［Ｖ］で表されるハロゲン化
ジルコノセンは、周知の方法によって合成される。例え
ばOrganometallics 7, 138(1988)等で次の一般式［VI］ ＲｎＭｇＸ_2-n ［VI］ （式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数２〜50の炭化
水素基を示し該炭化水素基には反応に影響を及ぼさない
官能基を含んでいて良く、ｎは１又は２の実数を示
す。）で表される有機マグネシウム化合物、あるいは一
般式[VII] ＲＬｉ [VII] （式中、Ｒは炭素数２〜50の炭化水素基を示し、該炭化
水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでいて
も良い。）で表される有機リチウム化合物２当量と反応
させると、次の一般式[XIV] （式中、Ｃｐ¹ ，Ｃｐ² は上記一般式［II］で表される
シクロペンタジエニル基を示し、Ｒは炭素数が２〜50の
炭化水素基を示し、該炭化水素基には反応に影響を及ぼ
さない官能基を含んでいても良い。）で表されるジアル
キルジルコノセン誘導体となり、この化合物は生成する
と直ちに不均化反応を起こして次の一般式［XV］ （式中、Ｃｐ¹ ，Ｃｐ² は上記一般式［II］で表される
シクロペンタジエニル基を示し、ここに示されるエチレ
ン誘導体 は一般式[XIV] で表されるジアルキルジルコノセン誘導
体の置換基ＲからＲのジルコニウムと結合している炭素
に隣接する炭素上の水素が失われたエチレン誘導体を表
し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は一般式[XIV] で表され
るジアルキルジルコノセン誘導体の置換基Ｒに対応する
同一のあるいは相異なる水素あるいは炭素数が１〜50の
炭化水素基を示し、該炭化水素基には反応に影響を及ぼ
さない官能基を含んでいても良く、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及
びＲ⁴ がそれぞれ結合して環を形成していても良い。）
で表される２価のジルコノセン誘導体を生成し、得られ
た２価のジルコノセン誘導体に上記一般式[VIII]で表さ
れるアセチレン誘導体２種類を１当量ずつあるいは１種
類を２当量反応させると、上記一般式[XII] で表される
２，４−ジルコナシクロペンタジエン誘導体に、一般式
[VIII]で表されるアセチレン誘導体１当量と一般式［I
X］で表されるエチレン誘導体１当量を混合すると上記
一般式[XIII]で表される２−ジルコナシクロペンテン誘
導体等の５員環の環状有機ジルコニウム化合物が生成す
る。

【００１３】この環状有機ジルコニウム化合物に活性プ
ロトンをもつ上記一般式［Ｘ］あるいは［XI］で表され
る化合物を反応させることによって二重結合の立体を全
く損なうことなく上記一般式[XII] で表される２，４−
ジルコナシクロペンタジエンの場合には置換基によって
１位と２位あるいは１位と５位の炭素−ジルコニウム結
合が、一般式[XIII]で表される２−ジルコナシクロペン
テン誘導体の場合には１位と５位の炭素−ジルコニウム
結合がプロトン化して切断され、本発明で目的とする上
記一般式［Ｉ］で表されるアルケニルジルコニウム誘導
体を得ることができる。

【００１４】また一般式［XV］で表される２価のジルコ
ニウム錯体の調製温度は一般に-100〜30℃、好ましくは
-80〜０℃であり、調製時間は使用する一般式［VI］で
表される有機マグネシウム化合物あるいは一般式[VII]
で表される有機リチウム化合物によって異なるが 0.5〜
数時間で充分である。得られた一般式［XV］で表される
２価のジルコニウム錯体と一般式[VIII]で表されるアセ
チレン誘導体あるいは一般式［IX］で表されるエチレン
誘導体との反応では投入する順は反応に影響が無い場合
は全く関係無いが、アセチレン誘導体あるいはエチレン
誘導体が反応に使用する有機マグネシウム化合物あるい
は有機リチウム化合物と反応してしまう場合には２価の
ジルコニウム錯体を調製した後にアセチレン誘導体ある
いはエチレン誘導体を反応させることが望ましい。反応
温度は-100〜50℃、好ましくは-50 〜30℃で反応時間は
0.5〜数時間で充分である。

【００１５】上記の炭素−ジルコニウム結合をプロトン
化して切断するのに使用する活性プロトンをもつ一般式
［Ｘ］で表される化合物としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等の１価飽和アルコール類、あ
るいは酢酸、安息鉱酸、フェノール、メタンチオール、
エタンチオール、チオフェノール等が、一般式［XI］で
表される化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジフェニルアミン等の２
級アミン類等非常に多くあるが、好ましくはメタノール
やエタノールなどの１価飽和アルコール類の使用で、反
応の条件としては、-100〜50℃、好ましくは -20〜30℃
で 0.5〜数時間で充分である。

【００１６】また本発明で使用される不活性溶媒として
は反応に影響を及ぼさないテトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエ
タン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素を挙げることがで
きる。

【００１７】得られた一般式［Ｉ］で表されるアルケニ
ルジルコニウム錯体は精製することなく次に使用し、安
定な化合物まで誘導してその目的を達する。

【００１８】また前記したように本発明で使用さるアセ
チレン誘導体は一般式[VIII]で表される化合物である。

【００１９】同じく本発明で使用されるエチレン誘導体
は一般式［IX］で表される化合物であり、望ましくは一
般式 Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ （式中、Ｒは水素あるいは炭素数１〜50の炭化水素基を
示し、該炭化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基
を含んでいても良い。）で表されるエチレン、プロピレ
ンあるいはスチレン等の未置換あるいは１置換エチレン
誘導体であり、更に望ましくはあるいは有効であるの
は、上記式中Ｒに次の一般式 Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｍ¹⁴ （式中、Ｍ¹⁴は第14族元素を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³
は同一のあるいは相異なる水素あるいは炭素数が１〜50
の炭化水素基を示し、該炭化水素基には反応に影響を及
ぼさない官能基を含んでいても良く、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ
³ がそれぞれ結合して環を形成していても良い。）で表
される置換基で例えばトリアルキルシリル基、トリアル
キルスタニル基等、あるいは一般式 Ｒ¹ Ｒ² Ｍ¹³ （式中、Ｍ¹³は第13族元素を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² は同一の
あるいは相異なる炭素数が１〜50の炭化水素基を示し、
該炭化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含ん
でいても良く、Ｒ¹ ，Ｒ² がそれぞれ結合して環を形成
していても良い。）で表される置換基をもつ場合で、そ
の場合炭素−ジルコニウム結合だけでなく当該炭素−金
属元素結合も別に反応させることができる。

【００２０】中でも、第14族元素をもつ置換基であるト
リアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、第13族
元素をもつ置換基であるジアルキルボリル基は反応性が
炭素−ジルコニウム結合に比べて著しく穏やかで、炭素
−ジルコニウム結合を別の基質と反応させる反応条件で
は通常反応しないため炭素−ジルコニウム結合だけを先
に反応させた後さらに各々の炭素−金属元素結合を反応
に使用できる長所がある。即ち、得られたアルケニルジ
ルコニウム化合物を２度にわたって反応に使用すること
が可能となり、この特徴を利用することにより複雑な化
学構造を持つ種々の有機化合物の合成に応用でき医薬あ
るいは農薬等のいわゆる精密化学分野に極めて需要な手
段を提供するものとなる。

【００２１】このようなアルケニルジルコニウム化合物
は、使用するアセチレン誘導体あるいはエチレン誘導体
を選択することにより目的とするアルケニルジルコニウ
ム化合物のアルケニル基の置換基の位置及び立体選択的
な導入が可能となり合成化学上種々の反応に利用され
る。

【００２２】例えば、他の方法で得られるアルケニル金
属化合物はカルボニル化合物のアルケニル化によるケト
ン類やアルコール類の合成、ハロゲンとの反応によるハ
ロゲン化アルケニルの合成、他のハロゲン化アルケニル
とのニッケルやパラジウム触媒下でのクロスカップリン
グ反応等非常に多くの有機合成反応への応用が可能であ
る。また、第４族の有機金属錯体なので重合触媒への応
用をしても良い。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに説明する。

【００２４】（実施例１） ４−エチル−５−ヨウ化−（Ｅ）−４−オンテンの合成

【００２５】窒素置換した20ml用シュレンク反応容器
に、ジルコノセンジクロリド(0.292ｇ，1.00mmol）を取
り乾燥ＴＨＦ（５ml）を入れ、メタノール−ドライアイ
ス浴にて -78℃に冷却する。かき混ぜながら臭化エチル
マグネシウム（0.93M/THF 溶液、2.15ml, 2.0mmol)をシ
リンジよりゆっくり加え、１時間攪拌する。４−オクチ
ン(147.5μｌ，1.0mmol)を加えた後、冷却用浴をはずし
１時間攪拌した後、室温でメタノール（40.5μｌ，1.0m
mol)を加えさらに１時間攪拌する。反応溶液を氷冷し別
のシュレンク反応溶液にヨウ素(0.381ｇ，1.5mmol)をと
り３mlのＴＨＦに溶かした溶液をカニュラを用いて導入
する。反応溶液を室温に戻して１時間攪拌した後、３Ｎ
程度の塩酸水溶液を加えて反応を終了させ分液する。水
層をジエチルエーテルで３回抽出し有機層を合わせて少
量の５％炭酸ナトリウム水溶液、飽和チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥する。

【００２６】濃縮後クーゲルロール蒸留装置で蒸留する
ことにより４−エチル−５−ヨウ化−（Ｅ）−４−オク
テンがＧＣ収率：78％、純度：＞99％で得られた。

【００２７】

【００２８】（実施例２） １−ヨウ化−１，２−ジフェニル−（Ｅ）−１−ブテン
の合成

【００２９】窒素置換した20ml用シュレンク反応容器
に、ジルコノセンジクロリド(0.292ｇ，1.00mmol）を取
り乾燥ＴＨＦ（５ml）を入れ、メタノール−ドライアイ
ス浴にて -78℃に冷却する。かき混ぜながら臭化エチル
マグネシウム（0.93M/THF 溶液、2.15ml, 2.0mmol)をシ
リンジよりゆっくり加え、１時間攪拌する。１，２−ジ
フェニルアセチレン(0.178ｇ，1.0mmol)を加えた後、冷
却用浴をはずし１時間攪拌した後、室温でメタノール
（40.5μｌ，1.0mmol)を加えさらに１時間攪拌する。反
応溶液を氷冷し別のシュレンク反応溶液にヨウ素(0.381
ｇ，1.5mmol)をとり３mlのＴＨＦに溶かした溶液をカニ
ュラを用いて導入する。反応溶液を室温に戻して１時間
攪拌した後、３Ｎ程度の塩酸水溶液を加えて反応を終了
させ分液する。水層をジエチルエーテルで３回抽出し有
機層を合わせて少量の５％炭酸ナトリウム水溶液、飽和
チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥する。

【００３０】濃縮後ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲ
ルフラッシュカラムで精製すると１−ヨウ化−１，２−
ジフェニル−（Ｅ）−１−ブテンがＧＣ収率：73％、純
度：＞91％で得られた。

【００３１】

【００３２】（実施例３） ４−ヨウ化−５−トリメチルシリルエチル−（Ｚ）−４
−オクテンの合成

【００３３】実施例１における臭化エチルマグネシウム
の代りにｎ−ブチルリチウム（1.63Ｍ／ヘキサン溶液、
1.23ml, 2.0mmol)を用い、また、４−オクチンを加える
際に同時にトリメチルビニルシラン（0.77ml, 5mmol)を
加える。以下同様の操作を行うと４−ヨウ化−５−トリ
メチルシリルエチル−（Ｚ）−４−オクテンが80％の収
率で得られた。

【００３４】

【００３５】（実施例４） １−ヨウ化−１，２−ジフェニル−４−トリメチルシリ
ル−（Ｚ）−１−ブテンの合成

【００３６】実施例１における臭化エチルマグネシウム
の代りにｎ−ブチルリチウム（1.63Ｍ／ヘキサン溶液、
1.23ml, 2.0mmol)を用い、４−オクチンの代りにジフェ
ニルアセチレン(178mg, 1.0mmol)を加え、ジフェニルア
セチレンを加える際に同時にトリメチルビニルシラン
（0.77ml, 5mmol)を加える。以下同様の操作を行うと１
−ヨウ化−１，２−ジフェニル−４−トリメチルシリル
−（Ｚ）−１−ブテンを69％の収率で得た。

【００３７】

【００３８】（実施例５） １−ヨウ化−１−フェニル−２−メチル−４−トリメチ
ルシリル−（Ｚ）−１−ブテンの合成

【００３９】実施例４におけるジフェニルアセチレンの
代りに１−フェニル−１−プロピン(116mg, 1mmol)を用
い、以下同様の操作を行うと１−ヨウ化−１−フェニル
−２−メチル−４−トリメチルシリル−（Ｚ）−１−ブ
テンを80％の収率で得た。

【００４０】

【００４１】（実施例６） ３−エチル−４−ヨウ化−３−ヘキセンの合成

【００４２】実施例１における４−オクチンの代りに３
−ヘキシンを用い同様の操作を行うと３−エチル−４−
ヨウ化−３−ヘキセンを67％の収率で得た。

【００４３】

【００４４】（実施例７） １−ヨウ化−１−フェニル−２−メチル−（Ｚ）−１−
ブテンの合成

【００４５】実施例１における４−オクチンの代りに１
−フェニル−１−プロピン(116mg,1mmol)を用いて以下
同様の操作を行うと１−ヨウ化−１−フェニル−２−メ
チル−（Ｚ）−１−ブテンを48％の収率で得た。

【００４６】

【００４７】

【発明の効果】本発明のアルケニルジルコニウム錯体を
用いることにより、種々の置換基を位置及び立体選択的
に導入されたアルケニルジルコニウムを大量に合成する
ことが可能となり、医薬あるいは農薬等のいわゆる精密
化学分野、又は触媒分野等で極めて有用であり、産業上
顕著な効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｃｐ¹ ，Ｃｐ² は次の一般式［II］ （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，
   Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同一のあるいは相異なる水素ある
   いは炭素数が１〜50の炭化水素基を示し、該炭化水素基
   には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでいても良
   く、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，
   Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰がそれぞれ結合して環を形成してい
   ても良い。）で表されるシクロペンタジエニル基を示
   し、Ｒ，Ｒ′は同一のあるいは相異なる水素あるいは炭
   素数が１〜50の炭化水素基を示し、該炭化水素基には反
   応に影響を及ぼさない官能基を含んでいても良く、Ｒ，
   Ｒ′がそれぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ″
   は炭素数が２〜50の炭化水素基を示し、該炭化水素基に
   は反応に影響を及ぼさない官能基を含んでいても良い。
   ［Ａ］は次の一般式[III] ＡＲ^A [III] （式中、Ａは第16族元素を示し、Ｒ^A は炭素数が１〜50
   の炭化水素基を示し、該炭化水素基には反応に影響を及
   ぼさない官能基を含んでいても良い。）で表される置換
   基か、あるいは次の一般式［IV］ Ａ′Ｒ^B Ｒ^C ［IV］ （式中、Ａ′は第15族元素を示しＲ^B ，Ｒ^C は同一のあ
   るいは相異なる水素あるいは炭素数が１〜50の炭化水素
   基を示し、該炭化水素基には反応に影響を及ぼさない官
   能基を含んでいても良く、Ｒ^B ，Ｒ^C がそれぞれ結合し
   て環を形成していても良い。）で表される置換基を示
   す。］で表されるアルケニルジルコニウム化合物。
2. 【請求項２】 次の一般式［Ｖ］ Ｃｐ¹ Ｃｐ² ＺｒＸ₂ ［Ｖ］ （式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｃｐ¹ ，Ｃｐ² は一般式
   ［II］で表されるシクロペンタジエニル基を示す。）で
   表されるハロゲン化ジルコノセンを、一般式［VI］ Ｒ_n ＭｇＸ_2-n ［VI］ （式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数２〜50の炭化
   水素基を示し該炭化水素基には反応に影響を及ぼさない
   官能基を含んでいて良く、ｎは１又は２の実数を示
   す。）で表される有機マグネシウム化合物あるいは一般
   式[VII] ＲＬｉ [VII] （式中、Ｒは炭素数２〜50の炭化水素基を示し、該炭化
   水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでいて
   も良い。）で表される有機リチウム化合物と、一般式[V
   III] （式中、Ｒ，Ｒ′は同一のあるいは相異なる水素あるい
   は炭素数１〜50の炭化水素基を示し、該炭化水素基には
   反応に影響を及ぼさない官能基を含んでいても良く、
   Ｒ，Ｒ′がそれぞれ結合して環を形成していても良
   い。）で表されるアセチレン誘導体と、一般式［IX］ （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一のあるいは相
   異なる水素あるいは炭素数が１〜50の炭化水素基を示
   し、該炭化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を
   含んでいても良く、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ がそれぞ
   れ結合して環を形成していても良い。）で表されるエチ
   レン誘導体と、一般式［Ｘ］ Ｒ^A ＡＨ ［Ｘ］ （式中、Ｒ^A は炭素数が１〜50の炭化水素基を示し、該
   炭化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んで
   いても良く、Ａは第16族の元素を示す。）で表される化
   合物あるいは一般式［XI］ Ｒ^B Ｒ^C Ａ′Ｈ ［XI］ （式中、Ａ′は第15族の元素を示し、Ｒ^B ，Ｒ^C は同一
   のあるいは相異なる水素あるいは炭素数が１〜50の炭化
   水素基を示し、該炭化水素基には反応に影響を及ぼさな
   い官能基を含んでいても良く、Ｒ^B ，Ｒ^C がそれぞれ結
   合して環を形成していても良い。）で表される化合物を
   反応させることを特徴とした請求項１記載の一般式
   ［Ｉ］で表されるアルケニルジルコニウム化合物を合成
   する方法。
3. 【請求項３】 請求項２において一般式［IX］で表され
   るエチレン誘導体に代えて一般式[VIII]で表される同一
   のあるいは相異なるアセチレン誘導体を反応させること
   を特徴とした請求項１記載の一般式［Ｉ］で表されるア
   ルケニルジルコニウム化合物を合成する方法。