JPH0612837B2 - 光電変換素子の製造法 - Google Patents

光電変換素子の製造法

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JPH0612837B2
JPH0612837B2 JP59191938A JP19193884A JPH0612837B2 JP H0612837 B2 JPH0612837 B2 JP H0612837B2 JP 59191938 A JP59191938 A JP 59191938A JP 19193884 A JP19193884 A JP 19193884A JP H0612837 B2 JPH0612837 B2 JP H0612837B2
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信弘 福田
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    • H01L31/20Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は非晶質シリコン(以下a−Si:Hと略称する)光
電変換素子の製造に関し、特にその高効率化および高速
製造に関する 〔従来技術〕 非晶質シリコン光電変換素子とくに非晶質シリコン太陽
電池の高効率化が検討されて成果をあげつつあるが、高
速成膜条件においては未だ効率の向上は緒についたばか
りである。光活性層の形成速度を20Å/Sとするような
高速製造条件においては、高効率は達成されていない。
本発明者らは先に、高速でかつ高効率を達成するために
ジシラン(Si2H6)を原料とする非晶質シリコン太陽電
池の製造方法を開示した。即ちジシランを原料とした場
合、ある閾値を越えるエネルギーが供給される条件下で
ジシランが分解されることが不可欠であることを開示し
た。
しかしながらジシランが高速成膜性であるが故に半導体
接合界面の制御が困難であった。なぜならこの界面は高
々1000Å以下の厚みであり、20Å/Sのような高速で成
膜する場合、僅か50秒以下の短い時間で制御せねばな
らぬからである。本発明者はこの界面をモノシランで形
成したり、放電電力を低下させて成膜速度を遅くしたり
して形成することを試みたが未だ充分の成果を得ていな
い。
本発明者らはこのように、モノシランで界面を作成して
ジシランへ移行することやジシランを用いかつ放電電力
を低下させて成膜速度をおそくすることは、たとえ界面
の数100Åの領域といえども好ましくないことを見出し
た。けだし、これらの場合には、短絡電流の著しい減少
が生じ、曲線因子(F.F.)も低下するからである。
〔発明の目的〕
本発明の目的は高速成膜条件においても短絡電流の低下
や曲線因子の低下をひきおこすことがない、高光電変換
効率の光電変換素子を製造する方法を提供することであ
る。
〔発明の開示〕
本発明者らはジシランとモノシランの併用は好ましくな
いのでジシランのみで光活性層の製造を検討し二つ以上
の堆積速度領域を順次経由することにより膜質を劣化さ
せず界面を形成しうることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は第1の電極を有する基板上にシリコン水素
化物のグロー放電分解により第1の導電層、実質的に真
性の光活性層および第2の導電層を順次形成し、第2の
電極を設ける光電変換素子製造法において実質的に真性
の光活性層がジシランのグロー放電分割により形成さ
れ、かつ、該形成は空間的に隔てられた実質的に異なる
少くとも二つ以上の堆積速度領域を順次経由して形成さ
れるものである。
好ましくは該光活性層は10Å/S以下の堆積速度領域
(以下低堆積速度領域と称す)で堆積された後、10Å/
Sを越える堆積速度領域(以下高堆積速度領域と称す)
で堆積、形成されるものである。
該堆積速度領域は空間的に隔てられていることが必要で
あるがその態様としてはそれぞれが二つ以上の電極対で
各別に形成されていることが好ましく、これらの電極対
を含む空間は常時連続しているか、又は、開閉可能な隔
離手段で必要な時以外は隔離されている。
本発明の方法において使用するジシランとはモノシラン
含量が10vol%未満、好ましくは5%未満、より好まし
くは1%未満、さらに好ましくは0.1%未満、最も好
ましくはほぼ0%のものである。モノシラン含量が大に
なると太陽電池の曲線因子(F.F.)が急激に悪くなる。
本発明の方法においては光活性層の形成はジシランのク
ロー放電分解で行なわれるので本発明者らの先顔(特願
昭58-1726号に)開示するところの閾値以上のエネルギ
ーを加えておこなわれる。しかしながら界面を形成する
時には、先に述べた通りしばしばこの条件を満足させる
ことが困難になる。この困難さは、界面の活性が流量、
RF電力、圧力、温度等の多くの外部操作因子をそれぞれ
上記条件を充足するように変化させつつ行なわねばなら
ぬところにある、 本発明の方法においてはこの困難性を排除するためにあ
らかじめ空間的に隔てられた少くとも二つの以上の堆積
速度領域、好ましくは少くとも低堆積速度領域と高堆積
速度領域との二つの領域を分離存在させおくところに特
徴の一つがある。すなわちこの二つの堆積速度領域を順
次経由させ、まず低堆積速度領域で界面を形成し、つい
で空間的に隔てられた別の高堆積速度領域に移送しここ
で残りの光活性層を形成することにより発明の効果を著
しく向上させ得て、またその再現性をも顕著に増大せし
められるのである。
低堆積速度領域と高堆積速度領域を構成する手段は本質
的に等しい。前者において低速堆積を安定に行なうため
に設備される原料供給手段、RF電力供給手段は後者より
も容量の小さいものが好都合である。
低堆積速度領域での光活性層の形成開始から1000Å以内
を界面とし、好ましくは50〜700Å以内をさらに好まし
くは200〜500Åを形成した後高堆積速度領域へと移す。
界面の厚みは薄ければ薄い程これを形成する時間が短か
くなるので好ましいが、50Å未満では本発明の効果の達
成が困難になる。低堆積速度領域における、堆積速度は
勿論10Å/S以下が好ましいが、とくに形成時間の許す
かぎりできるだけ遅い方がより好ましくたとえば1〜3
Å/Sが便利である。さらにこれを遅くししすぎると界
面形成に要する時間が極端に長くなつて光電変換素子製
造に要する時間に多きく影響して、高速成膜の目的が達
成できなくなるばかりか、かえつて不純物の取り込みな
ど弊害が生じる。
低堆積速度は原料供給量を低下させることにより行なう
ことが好ましい。また原料供給量を変更せずに水素ある
いはヘリウムなどのガスで希釈することによつても好ま
しい効果をあげることができる。
一方高堆積速度領域においては低堆積速度領域よりも高
い圧力で光活性層が形成されることが好ましい。もちろ
んこのときも閾値以上のエネルギーが加えられて光活性
層が形成される。
本発明の方法において閾値とは、特願昭58−1726号に
開示したようにa−Si:H膜の形成速度がグロー放電に用
いる高周波電力に依存して変化しないようになるグロー
放電電力の値である。閾値は(1)式で定義される供給エ
ネルギー(Supplied Energy)を用いて表わすのが便
利である。
(1)式に用いる外部操作因子の単位はPF電力(W)原料ガ
ス流量(SCCM≡標準状態毎分当りの流量)であり、1344
≡60(分)×22.4(/mole)で表わされる係数であ
る。たとえばジシラン30SCCM、希釈のためにヘリウム27
0SCCMを用いる場合について計算するとつぎのように供
給エネルギーが求められる。
平均分子量=62.2×(30/300)+4×(270/300)=9.82 ジシラン重量分率=((30/300)×62.2/9.82=0.633 であり、PF電力(グロー放電電力)=100Wのときに
は、(1)式から を得る。
閾値の値は先に定義した通りであるが、具体的示例をあ
げると、純ジシランの場合50KJ/g−Si2H6、ヘリウム
希釈10%ジシランの場合10KJ/g−Si2H6、水素希釈10
%ジシランの場合30KJ/g−Si2H6のようになる。
光活性層を形成する空間的に隔てられら二つ以上の領域
は常時連続(連通)状態であつても、基板移送時にのみ
隔離手段を開き、連続状態としてもよい。というのは本
願においてはこれらの領域における原料組成は一定で本
質的に同じであり、不純物の相互汚染を必ずしも考慮す
る必要がないからである。即ち本発明においては堆積速
度を制御しうるべく、実質的に堆積速度の異る二つ以上
の空間を作りだせばよいのである。
本発明の方法を実施するための好ましい形態をガラス基
板を用いる例について以下に示す。
第1の電極が形成されたガラス基板を、グロー放電室に
接続された基板送入室に送入する。減圧下100〜400℃の
温度に加熱した後、P層形成室に移送し、P型a−Si:H
膜をグロー放電分解法や光分解法により形成する。つい
で実質的に真性の光活性層を形成するために低堆積速度
領域であるグロー放電室中に該基板が移送される。ここ
で1000Å以下の界面が形成された後高堆積速度領域であ
るグロー放電室中へ移送される。光活性層の形成はジシ
ランに対し1vppm以下の極微量のジボランを添加しつ
つ、行なわれることも好ましいことである。低堆積速度
領域および高堆積速度領域への基板の移送は、グロー放
電中に行なわれることが好ましい。特に高堆積速度領域
への移送はグロー放電中に行なわれることが本発明の効
果発現に好ましい形態となる。形成圧力、は低堆積速度
領域および高堆積速度領域においてそれぞれ0.05〜0.2T
orr、0.1〜2Torrであり、形成温度は100〜400℃であ
る。先に述べたようにヘリウムや水素等の希釈ガスをジ
シランとともに用いることができる。これらの希釈ガス
を用いることにより光活性層の光導電度を希釈ガスを用
いない場合に比べ2〜10倍増加させることができる。
光活性層を形成したあとでn層形成室へ該基板は移送さ
れ、n型a−Si:H膜や型微結晶化水素化シリコン膜
が形成される。さらに第2の電極が形成されて本発明の
方法による光電変換素子の製造が完成する。
P層およびn層の形成はジシランにそれぞれ水素又はヘ
リウム等で希釈されたジボラン(B2H6)およびホスフイ
ン(PH3)がドーパントとして混合されて形成される。
P層の形成時にエチレンやアセチレン等の炭化水素を混
合してP型a−Si:C:Hとすることも可能である。
上記の態様の他にも(i)基板側からn層・光活性層・P
層と積層する方法、(ii)電極を分割して、複数の太陽電
池を形成しこれらを直列接続する集積型太陽電池の製造
方法も本発明において用いることができる。
本発明の方法においてP層、光活性層、n層の厚みはそ
れぞれ50〜500Å、2000〜8000Å、50〜500Åである。
本発明の方法に用いる基板や電極の材質については特に
制限されず、従来用いられている物質が有効に用いられ
る。たとえば基板としては、絶縁性又は導電性、透明又
は不透明のいずれの材料でもよい。具体的にはガラス、
アルミナ、シリコン、ステンレススチール、アルミニウ
ム、モリブデン、耐熱性高分子等の材料で形成されるフ
イルムあるいは板状のものを使用できる。電極材料とし
ては、光入射側にはもちろん透明あるいは透光性の材料
を用いなければならないが、これ以外の制限はない。た
とえばアルミニウム、モリブデン、ニクロム、ITO、
酸化錫、ステンレス等の薄膜又は薄板が用いられる。
〔発明を実施するための好ましい形態〕
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例1 基板送入室、P層形成室、2つの領域に分かれた光活性
層形成室、n層形成室、基板取出し室からなるプラズマ
CVD装置において本発明を実施した。
P層は、B2H6/Si2H6=0.1vol%、Si2H6H2=50vol%で
供給エネルギー8.2KJ/g−Si2H6温度300℃で約100Åの
膜厚に形成された。つぎに光活性層形成室のうちグロー
放電中の低堆積速度領域に移送される。供給エネルギー
60KJ/g−Si2H6、堆積速度2Å/Secの放電中に50秒
滞留した後、高堆積速度領域に移送される。供給エネル
ギー60KJ/g−Si2H6、堆積速度30Å/Secの放電中にお
いて170秒堆積した。この時光活性層の平均堆積速度
は(2×50+30×170)/(50+170)=23.6〔Å/
Sec〕であり依然として20Å/Secを越える高堆積速度が
維持されていることが示されている。
ついでn層形成室に移送される。PH3/Si2H6=1vol%、
Si2H6/H2=10vol%でn層を約300Å形成した。基板取
出し室を経て取り出し真空蒸着によりAl電極を形成し
た。AMI100mW/cm2の光を照射したところ光活性層の平
均堆積速度が23Å/Sを越す高速製造条件であつたにか
かわらず、短絡電流は13〜14mA/cm2、曲線因子は0.65
〜0.7を維持しており、光電変換効率の低下をひきおこ
さないことがわかつた。
実施例2 実施例1において用いた装置および条件で光活性層形成
用原料ガスおよび形成条件を変更して行なつた。
光活性層形成用原料ガスは実施例1におけるジシランか
ら水素希釈10vol%ジシランを用いた。また供給エネル
ギーは45KJ/g−Si2H6とした。低堆積速度領域および
高堆積速度領域の堆積速度はそれぞれ1.5Å/Secお
よび45Å/Secであつた。また形成時間は前者で70
秒、後者が110秒であつた。平均の堆積速度は(1.5×70
+45×110)/(70+110)=28〔Å/Sec〕であつた。得
られた太陽電池のAMI(100mW/cm2)における短絡電流
は13.5〜14.5mA/cm2、曲線因子は0.65〜0.7を維持して
いた。このように水素を希釈ガスとして光活性層形成に
用いることにより、純ジシランよりも高速の条件におい
ても、高性能が維持されることを本実施例は示してい
る。
〔発明の作用及び効果〕
光電変換素子の高速製造において光電変換効率を向上さ
せ、その再現性を維持させるために本発明は格段の作用
効果を発揮する。
したがつて本発明の方法によれば実施例に示すように高
速製造条件においても短絡電流の低下や曲線因子の低下
をひきおこすことなく光電変換効率の高効率化を達成で
きるものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第1の電極を有する基板上にシリコン水素
    化物のグロー放電分解により、第1の導電層、実質的に
    真性の光活性層、第2の導電層を順次形成し第2の電極
    を設ける光電変換素子の製造法において、該実質的に真
    性の光活性層が、ジシランの供給エネルギーの閾値以上
    のエネルギーが印加されるジシランのグロー放電分解に
    より形成され、かつ、該形成は空間的に隔てられた実質
    的に異る少くとも二つ以上の堆積速領域度を10Å/s
    以下の低堆積速度領域から10Å/sを越える高堆積速
    度領域へ、順次経由することにより形成されることを特
    徴とする光電変換素子の製造法。
  2. 【請求項2】二つ以上の堆積速度領域は二つ以上の電極
    対で形成される連続した空間である特許請求の範囲第1
    項に記載の方法。
  3. 【請求項3】二つ以上の堆積速度領域は二つ以上の電極
    対で形成され、開閉可能な隔離手段で隔離された空間で
    ある特許請求の範囲第1項に記載の方法。
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