JPH0653533A

JPH0653533A - 非晶質太陽電池

Info

Publication number: JPH0653533A
Application number: JP4202406A
Authority: JP
Inventors: Kenji Miyaji; 賢司宮地; Yoshinori Ashida; 芳徳芦田; Nobuhiro Fukuda; 信弘福田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 1994-02-25

Abstract

(57)【要約】【構成】透光性基板、透明電極、ｐ型半導体薄膜、ｉ
型半導体薄膜、ｎ型半導体薄膜、裏面電極の順に積層し
て形成された非晶質シリコン太陽電池において、透明電
極とｐ型半導体薄膜の間に、5 〜100 Åの膜厚のｐ型ガ
リウム窒化物薄膜を介在させることを特徴とする非晶質
シリコン太陽電池。【効果】透明電極とｐ型半導体薄膜との反応や還元が
抑制され、短絡光電流、特に、開放端電圧が著しく改善
された。その結果、極めて高い光電変換効率を有する非
晶質シリコン太陽電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非晶質シリコン太陽電池
の高性能化に関し、とくに、開放端電圧を高めることに
より、非晶質シリコン太陽電池の高効率化を図る技術に
関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質シリコン太陽電池は電卓や時計を
駆動するための、出力の小さいエネルギー供給源として
すでに実用化されている。しかしながら、電力用に用い
る出力の大きいエネルギー供給源としては、未だ満足さ
せる性能に到達せず、性能向上をめざして、各種の検討
が実施されている。太陽電池の光電変換効率は開放端電
圧、短絡光電流ならびに曲線因子の積で表される。各種
の検討の結果、短絡光電流ならびに曲線因子について
は、理論的に予想される値に近づいてきたが、開放端電
圧は未だ改善されていない。開放端電圧を改善するため
には、ｐ型半導体薄膜の光電特性を改善せねばならな
い。とくに、光学的バンドギャップの拡大と電気伝導率
の向上を同時に行わねばならないところに、技術の困難
性があった。この理由は、光学的バンドギャップを拡大
すると、一般的に電気伝導率が低下するからであった。
これまでにこのｐ型半導体薄膜の改善として、原料ガス
への供給エネルギーを制御したｐ型非晶質シリコン薄膜
（例えば、特願昭５８−３４４０７他）、アルキルシラ
ンおよびシラン化合物を原料としたｐ型非晶質シリコン
カーバイド薄膜（例えば、特願昭５９−２４７５７７、
６０−１５４２０８他）およびシリコンとカーボンの組
成比や膜の結晶化率が異なる二つの層が、それぞれ一定
の膜厚で交互に積層されたｐ型非晶質シリコンカーバイ
ドまたは微結晶含有ｐ型非晶質シリコンカーバイド薄膜
（例えば、特願昭６３−１０９０７）など種々の検討を
進めてきているが、結果的には、非晶質シリコン太陽電
池の開放端電圧は、予期されるほど充分改善されたとは
言い難いものであった。このように、ｐ型の半導体薄膜
を非晶質シリコン太陽電池に必要十分な50Å〜500 Åの
膜厚において、通常、膜特性を評価している1000Å以上
の厚膜の膜特性と同等の特性で、透明電極上に形成する
ことは極めて困難なのか、あるいはまた、ｐ型半導体薄
膜形成時に、透明電極が損傷を受けたために性能改善に
つながらなかったのか、現在の技術水準においては明ら
かではないが、とにかく、ｐ型半導体薄膜特性の改善の
みでは、充分な光電変換効率の向上は図れなかった。こ
の解決のために特願昭６３−２６１３８２および特願昭
６３−２６１３８３で開示したように透明電極とｐ型半
導体薄膜の間に化学的に安定で、かつ、結合力の強い酸
化タンタルや酸化ジルコニウム薄膜を介在させることに
より、透明電極の還元を抑え、高開放端電圧化を可能と
したが、該界面部にシリコン酸化物層を形成し、ｐ型半
導体薄膜が高抵抗化すること、酸化タンタルや酸化ジル
コニウム自体の高透過率と高導電率を両立させること、
さらには、これら酸化タンタルや酸化ジルコニウムはｎ
型であるためｐ型半導体薄膜間にｎ／ｐ逆接合を生じて
しまうことなどについては、解決することが困難であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は、透明電極と
ｐ型半導体薄膜の間の接合状態や接合形成時の下地への
損傷低減などを改善し、非晶質太陽電池の性能、特に、
開放端電圧を高めることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】現状のｐ型のシリコン系
半導体薄膜は、通常、還元雰囲気で形成されているた
め、その下地である透明電極すなわち透明導電性酸化物
を還元してしまう。そのため、還元された金属部で光の
透過が阻害され、短絡光電流の低下を招く。また、ｐ型
シリコン系半導体薄膜と透明導電性酸化物との界面部に
シリコン酸化物層を形成し、高抵抗化したり、透明電極
がｎ型の特性を有するため、透明電極／ｐ型シリコン系
半導体薄膜間にｎ／ｐ逆接合が生じ、ｐ型半導体薄膜と
ｎ型半導体薄膜の特性から決定される拡散電位の減少が
起こるため、曲線因子も低く、開放端電圧の改善も得ら
れていない。本発明者らは、この透明導電性酸化物との
反応や還元、および、拡散電位の減少を抑制することが
必須であると考え、透明導電性酸化物上に低抵抗で、可
視光に対する透過率が極めて高く、しかも、化学的に安
定な半導体薄膜であるガリウム窒化物を形成した後にｐ
型のシリコン系半導体薄膜を形成して非晶質シリコン太
陽電池を作製することにより、高い開放端電圧を有する
非晶質シリコン太陽電池の形成が可能になった。しか
も、ガリウム窒化物は、不純物制御のみで、容易に導電
型をｐ型に制御でき、本ｐ型ガリウム窒化物を適用する
ことにより、逆ｎ／ｐ接合が緩和され、さらに、開放端
電圧を改善すること云う顕著な作用効果を奏する。

【０００５】本発明は、透光性基板、透明電極、ｐ型半
導体薄膜、ｉ型半導体薄膜、ｎ型半導体薄膜、電極の順
に積層して形成された非晶質シリコン太陽電池におい
て、透明電極とｐ型半導体薄膜の間に、ｐ型ガリウム窒
化物薄膜を介在させた非晶質シリコン太陽電池である。
特に好ましい示例としてはｐ型ガリウム窒化物薄膜が、
5 〜100 Åの厚みに形成されているものである。

【０００６】ここで、添付図面について、説明するに、
図１は、本発明により得られる非晶質太陽電池の構成の
一例を示す断面模式図であり、図２は、従来技術により
得られる非晶質太陽電池の構成の一例を示す断面模式図
である。ここで、１は透光性の基板であり、２は透明電
極であり、３はｐ型ガリウム窒化物薄膜であり、４はｐ
型半導体薄膜であり、５はｉ型半導体薄膜であり、６は
ｎ型半導体薄膜であり、７は裏面電極である。このｐ型
ガリウム窒化物薄膜を、透明電極２と、ｐ型半導体薄膜
４の間に介在せしめたことが本発明の大きな特徴であ
る。

【０００７】透明電極材料に用いられている酸化スズ
は、安価で透明性、導電性に優れた材料であるが、触媒
やセンサー材料等に用いられるように化学的に極めて活
性な物質で、また、ｎ型半導体であるのに対し、本発明
におけるガリウム窒化物は、ワイドバンドギャップで高
光導電率、高キャリア密度で、かつ、化学的に安定な半
導体の特性を有することが知られている。しかも、亜鉛
やマグネシウムなどのII族の元素を不純物として添加す
ることにより、ｐ型の導電型へ容易に価電子制御可能な
材料である。このガリウム窒化物は金属ガリウムや窒化
ガリウム等のペレットやターゲットを原料として、スパ
ッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティン
グ蒸着法などを行うことにより容易に形成される。ま
た、有機ガリウム化合物とアンモニアや窒素等を用いた
ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法やガリウムや窒
素の分子ビームを用いたＭＢＥ（分子ビームエピタキシ
ー）法等による形成でも本発明は有効に実施され、これ
らの中から目的に合わせて適宣選択されて採用される。
つまり、その金属あるいは金属窒化物あるいは金属化合
物の融点、反応性、分解速度等を考慮し、最適な方法が
選択され、多くの場合、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ
法が有効な方法として採用される。ｐ型制御のために
は、形成法の種類に適合させて、亜鉛やマグネシウムな
どII族の元素自体やこれら元素を含む有機化合物や分子
ビームなどを添加して実施する。形成条件としては、形
成温度は室温〜600 ℃、蒸着速度1 〜50Å/min、圧力0.
000001〜1.0Torrで行われる。基板にバイアス電圧を印
加して蒸着することは、なんら、本発明の効果を妨げる
ものではない。

【０００８】ｐ型ガリウム窒化物薄膜の必要厚みは 5Å
以上高々50Åで十分である。好ましくは、10〜30Åであ
る。あまり厚くして、例えば、100 Åを越えて形成した
場合には、開放端電圧の改善効果を曲線因子の低下が打
ち消して発明の効果を達成できない。ｐ型ガリウム窒化
物薄膜の導電率は、好ましくは0.00001 Ｓ／cmであり、
とくに好ましくは0.1 Ｓ／cm、さらに好ましくは100 Ｓ
／cmであるが、厚みが50Å以下である場合はかなり低い
導電率でも本発明の妨げにはならない。なお、このよう
に、ガリウム窒化物薄膜の厚みを上記範囲に制御するた
めには、まず測定可能な充分厚い膜厚、通常、1000〜20
00Åのガリウム窒化物薄膜の形成時の平均成膜速度を実
測し、成膜時間を用いて、膜厚を所望の範囲に制御する
ことにより達成される。

【０００９】ｐ型の半導体薄膜としては、通常、非晶質
シリコン太陽電池に用いられているｐ型の非晶質シリコ
ン、非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコン、微結
晶シリコンカーバイドまたは炭素含有微結晶シリコン薄
膜などが好適に用いられる。形成手段としては、プラズ
マＣＶＤ（化学気相堆積）法や光ＣＶＤ（化学気相堆
積）法が用いられる。原料としては、シリコン化合物と
して、シラン、ジシラン、トリシランが用いられる。ま
た、ｐ型の導電性を賦与するものとしては、ジボラン、
トリメチルボロン、三フッ化ボロン等が好ましい。さら
に、炭素含有化合物としては、メタン、エタン等の飽和
炭化水素やエチレン、アセチレン等の不飽和炭化水素や
モノメチルシラン、ジメチルシランなどのアルキルシラ
ンが用いられる。これらの混合ガスに、必要に応じてヘ
リウムやアルゴン等の不活性ガスや水素により希釈され
ることは、本発明を何ら妨げるものではない。むしろ、
微結晶系シリコン薄膜を形成する場合には、大量の水素
で希釈することは、より好ましいことである。形成条件
としては、膜厚は20〜500 Å、特に好ましくは、50〜20
0 Åであり、形成温度は150 〜400 ℃、好ましくは175
〜300 ℃、特に好ましくは200 〜250 ℃であり、形成圧
力は0.01〜5 Torr、好ましくは0.03〜1.5 Torr、特に好
ましくは0.035 〜1.0 Torrで行われる。プラズマＣＶＤ
で形成される場合は、高周波電力0.01〜10W/cm²の範囲
で行われる。特に、微結晶シリコン系薄膜を形成する場
合には、高周波電力0.5 〜10W/cm²の範囲で行うことが
好ましい。

【００１０】ｉ型半導体薄膜は水素化シリコン薄膜、水
素化シリコンゲルマン薄膜、水素化シリコンカーボン薄
膜等であり、非晶質シリコン太陽電池の光活性領域を形
成するものである。これらｉ型半導体薄膜は、分子内に
シリコンを有する化合物、ゲルマン、シリルゲルマン等
の分子内にゲルマニウムを有する化合物、炭化水素ガス
等から、目的の半導体薄膜に応じて適宜選択される原料
ガスに、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法や光ＣＶＤ
（化学気相堆積）法を適用することにより容易に形成さ
れる。原料ガスを水素やヘリウム等で希釈して用いるこ
とや原料ガスにごく微量のジボランを添加すること等、
ｉ型半導体薄膜形成における従来技術を併用することに
ついては、なんら、本発明の効果を妨げるものではな
い。形成条件は、形成温度は150 〜400 ℃、好ましくは
175 〜350 ℃であり、形成圧力は0.01〜5 Torr、好まし
くは0.03〜1.5 Torrで行われる。プラズマＣＶＤで形成
される場合は、高周波電力0.01〜10W/cm²の範囲で行わ
れる。ｉ型半導体薄膜の膜厚は太陽電池の用途に応じて
適宜決定されるものであり、本発明の限定条件ではな
い。本発明の効果を達成するためには、1000〜10000 Å
で十分である。

【００１１】ｎ型半導体薄膜はｎ型の微結晶薄膜やｎ型
のアモルファス薄膜が有効に用いられる。これらは、ｎ
型の微結晶シリコン薄膜、炭素含有微結晶シリコン薄
膜、微結晶シリコンカーバイド薄膜、アモルファスシリ
コン薄膜、アモルファスシリコンカーボン薄膜、アモル
ファスシリコンゲルマン薄膜等を有効に用いることがで
きる。これらｎ型半導体薄膜は、分子内にシリコンを有
する化合物、ゲルマン、シリルゲルマン等の分子内にゲ
ルマニウムを有する化合物、炭化水素ガス等から、目的
とする半導体薄膜に応じて適宜選択される原料に、ホス
フィンやアルシン等の周期律表の第Ｖ族の化合物、なら
びに水素を混合して、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）
法や光ＣＶＤ（化学気相堆積）法を適用することにより
容易に形成される。さらに、当該原料ガスをヘリウムや
アルゴン等の不活性ガスで希釈することは、なんら、本
発明の効果を妨げるものではない。むしろ、微結晶シリ
コン系薄膜の場合には、多量の水素で希釈することは、
より好ましいことである。形成条件は、形成温度は150
〜400 ℃、好ましくは175 〜350 ℃であり、形成圧力は
0.01〜5 Torr、好ましくは0.03〜1.5 Torrで行われる。
プラズマＣＶＤで形成される場合は、高周波電力0.01〜
10W/cm²の範囲で行われる。特に、微結晶シリコン系薄
膜を形成する場合には、高周波電力0.5 〜10W/cm²の範
囲で行うことが好ましい。ｎ型半導体薄膜の膜厚は、20
0 〜500 Åで十分である。

【００１２】本発明において、用いるに好ましい原料ガ
スについてさらに具体的な示例をあげて説明する。分子
内にシリコンを有する化合物については、モノシラン、
ジシラン、トリシラン等の水素化シリコン、モノメチル
シラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメ
チルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン等のアルキ
ル基置換の水素化シリコン、ビニルシラン、ジビニルシ
ラン、トリビニルシラン、ビニルジシラン、ジビニルジ
シラン、プロペニルシラン、エテニルシラン等のラジカ
ル重合可能の不飽和炭化水素基を分子内に有する水素化
シリコン、これら水素化シリコンの水素が一部またはす
べてフッ素で置換されたフッ化シリコンを有効に用いる
ことができる。

【００１３】炭化水素ガスの具体的示例として、メタ
ン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチ
レン等の炭化水素ガスが有用である。これら炭化水素ガ
スは、炭素含有微結晶シリコン薄膜、微結晶シリコンカ
ーバイド薄膜等の形成において、光学的バンドギャップ
を変更するときに用いると便利である。また、この目的
においては、アルキル基置換の水素化シリコン、ラジカ
ル重合可能の不飽和炭化水素基を分子内に有する水素化
シリコン、これら水素化シリコンの水素が一部またはす
べてフッ素で置換されたフッ化シリコン等の材料も有用
である。

【００１４】透光性基板、透明電極、裏面電極等につい
ては、とくに、限定される条件はない。透光性基板とし
ては青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等従来
用いられているガラス基板材料が有用であるが、さら
に、金属やプラスチックスも基板材料として用いること
ができる。プラスチックス材料においては、100 ℃以上
の温度に耐える材料をさらに有効に用いることができ
る。透明電極としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸
化亜鉛等の金属酸化物や透光性の金属等を有効に用いる
ことができる。裏面電極としては、必ずしも透光性であ
る必要がないので、アルミニウム、クロム、ニッケルー
クロム、銀、金、白金等の金属や酸化スズ、酸化インジ
ウム、酸化亜鉛等の金属酸化物の中から適宜、選択して
用いることができる。

【００１５】

【実施例】実施例１非晶質シリコン太陽電池の形成装置としては、高周波ス
パッタリング法、プラズマＣＶＤ法ならびに光ＣＶＤ法
を適用できる成膜装置を用いた。酸化スズからなる透明
電極付きガラス基板が高周波スパッタリング成膜を適用
できる形成装置内に設置された。真空排気を行い、基板
加熱した。ターゲットには１wt%Mg 添加窒化ガリウムを
用い、アルゴンを導入し、圧力2.5mTorr、形成温度300
℃、高周波電力1.0W/cm²の条件にて20秒間スパッタリン
グさせ、20Åのｐ型ガリウム窒化物薄膜を形成（蒸着速
度１Å／sec ）した。ここで、MgはP 型のドーパントで
ある。次に、ｐ型半導体薄膜形成室に当該基板を移送
し、ｐ型微結晶シリコンカーバイド薄膜を形成した。ｐ
型微結晶シリコンカーバイド薄膜の作製は原料ガスとし
て、ジシラン／ジボラン／メタン／水素を5/0.01/3/500
の割合で導入し、圧力0.2Torr において高周波電力2.0
W/cm² 印加して、プラズマＣＶＤ法により実施した。ｐ
型微結晶シリコンカーバイド薄膜の形成速度は0.2 Å/s
であり、成膜時間を600 秒として、膜厚120 Åに形成し
た。次にｉ型半導体薄膜形成室に当該基板を移送し、モ
ノシランを導入して、圧力0.05Torr、形成温度240 ℃の
条件でプラズマＣＶＤ法によりアモルファスシリコン薄
膜を約6000Åの膜厚に形成した。プラズマＣＶＤ法は1
3.56 MHz の高周波放電を利用した。この時の、高周波
電力は0.1 W/cm²であった。

【００１６】ｉ型半導体薄膜形成後、ｎ型半導体薄膜形
成室に当該基板を移送した。モノシラン／ホスフィン／
水素からなる原料ガスをそれぞれの流量が10/0.01/500
の割合になるように導入した。圧力0.2 Torr、形成温度
240 ℃の条件でプラズマＣＶＤ法によりｎ型半導体薄膜
500 Åの膜厚に形成した。プラズマＣＶＤ法は13.56MHz
の高周波放電を利用した。この時の、高周波電力は1.0
W/cm²であった。ついで、薄膜形成装置から取り出
し、金属電極を形成した。AM1.5 、100 mW／cm²の光を
ソーラーシュミレータにより、照射して当該非晶質シリ
コン太陽電池の光電特性を測定した。この結果、開放端
電圧が0.937 V と非常に高い値を得て、本発明の効果を
確認したうえに、短絡光電流18.78mA/cm²、曲線因子0.
756 と大きい値であり、結果として、光電変換効率は1
3.3％と優れたものであった。また、透明電極／該ガリ
ム窒化物薄膜／ｐ型半導体薄膜間の状態を ESCA (Elect
ron spectroscopy for chemical analysis) で分析した
結果、該部にシリコン酸化物層や還元されたスズなどの
形成は認められなかった。

【００１７】実施例２実施例１において、ｐ型半導体薄膜として、ｐ型微結晶
シリコンカーバイド薄膜の代わりに、ｐ型非晶質シリコ
ンカーバイド薄膜を形成し、その他は実施例１と全く同
じ条件で非晶質シリコン太陽電池を形成した。すなわ
ち、実施例１において、ｐ型半導体薄膜の原料ガスとし
て、ジシラン／ジボラン／アセチレン／水素を5/0.01/3
/200の割合で導入し、圧力0.2Torr において、低圧水銀
灯により、紫外線を照射して光ＣＶＤ法によりｐ型非晶
質シリコンカーバイド薄膜を形成した。ｐ型非晶質シリ
コンカーバイド薄膜の形成速度は0.5 Å/sであり、成膜
時間を240 秒として、膜厚120 Åに形成した。得られた
太陽電池の性能を測定したところ、開放端電圧が0.930
V と非常に高い値を得て、本発明の効果を確認したうえ
に、短絡光電流18.37mA/cm²、曲線因子0.759 と大きい
値であり、結果として、光電変換効率13.0％と優れたも
のであった。この場合も、実施例１と同様に透明電極／
該ガリム窒化物薄膜／ｐ型半導体薄膜間の状態をESCAで
分析したところ、該部にシリコン酸化物層や還元された
スズなどの形成は認められなかった。

【００１８】比較例１実施例１において、ｐ型ガリウム窒化物薄膜を過大に厚
く200 Å形成し、その他は実施例１と全く同じ条件で非
晶質シリコン太陽電池を形成した。得られた太陽電池の
性能を測定したところ、開放端電圧は0.940 V と若干さ
らに高い値となったが、ガリウム窒化物薄膜部での光損
失と直列抵抗のため、短絡光電流が17.55mA/cm²に、曲
線因子が0.690 へ低下して、光電変換効率が11.4％にま
で、大きく低下して仕舞った。

【００１９】比較例２実施例１において、ｐ型ガリウム窒化物薄膜を用いるこ
となしに、透明電極付きガラス基板上に直接ｐ型微結晶
シリコンカーバイド薄膜を形成することから、はじめた
以外は実施例１と全く同じ工程で非晶質シリコン太陽電
池を形成した。得られた太陽電池の性能を測定したとこ
ろ、開放端電圧が0.832 V 、短絡光電流も15.68mA/cm²
に低下して、光電変換効率が8.48％にまで大きく低下し
た。この場合も、実施例１と同様に透明電極／ｐ型半導
体薄膜間の状態をESCAで分析したところ、該部にシリコ
ン酸化物層や還元されたスズなどの形成が顕著に認めら
れた。

【００２０】

【発明の効果】以上の実施例ならびに比較例から明らか
なように、化学的に安定で、ワイドバンドギャップかつ
高導電率のｐ型ガリウム窒化物薄膜を透明電極とｐ型半
導体薄膜間に適切な膜厚設けることにより、該部での透
明電極との反応や還元が抑制され、従来技術で実用化さ
れている光ＣＶＤ法ならびにプラズマＣＶＤ法を用い
て、高い開放端電圧を有する本発明の非晶質シリコン太
陽電池が形成されるものである。すなわち、本発明は実
用レベルにおいて、非晶質シリコン太陽電池の光電変換
効率の改善に大きく貢献するものである。このように、
本発明は電力用太陽電池に要求される高変換効率を可能
にする技術を提供できるものであり、エネルギー産業に
とって、きわめて有用な発明であると云わざるを得な
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により得られる非晶質太陽電池の構成の
一例を示す断面模式図。

【図２】従来技術により得られる非晶質太陽電池の構成
の一例を示す断面模式図。

【符号の説明】

１透光性の基板２透明電極３ガリウム窒化物薄膜４ｐ型半導体薄膜５ｉ型半導体薄膜６ｎ型半導体薄膜７裏面電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透光性基板、透明電極、ｐ型半導体薄
膜、ｉ型半導体薄膜、ｎ型半導体薄膜、裏面電極の順に
積層して形成された非晶質太陽電池において、透明電極
とｐ型半導体薄膜の間に、ｐ型ガリウム窒化物薄膜を介
在せしめたことを特徴とする非晶質太陽電池。
【請求項２】ｐ型ガリウム窒化物薄膜の膜厚が５〜10
0 Åである請求項１記載の非晶質太陽電池。