KR100368737B1 - 염소가포함된미세결정질실리콘을갖는비정질실리콘태양전지및이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비정질 실리콘 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₃Cl 또는 SiCl₄(이하 SiH_xCl_y로 표시, 여기서 x는 0∼3이고, y는 1∼4인 정수) 혼합가스를 이용하여 미세 결정질 실리콘을 n층으로 형성시킨 비정질 실리콘 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

염소가 포함된 미세결정질 실리콘을 갖는 비정질 실리콘 태양전지 및 이의 제조방법

본 발명은 비정질 실리콘 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₃Cl 또는 SiCl₄(이하 SiH_xCl_y로 표시, 여기서 x는 0∼3이고, y는 1∼4인 정수) 혼합가스를 이용하여 미세 결정질 실리콘을 n층으로 형성시킨 비정질 실리콘 태양 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 석유, 석탄 등의 자원 고갈에 따라 대체 에너지원으로 가장 각광을 받고 있는 것 중의 하나가 태양전지이다. 태양전지는 빛에너지를 전기에너지로 전환시키는 것으로, 안전하고, 공해를 유발하지 않으며 고갈의 우려가 없는 에너지원이다.

박막 형태로 제조가 가능한 비정질 실리콘은 높은 광전기전도도와 가시광선 영역에서 높은 광흡수 계수를 가지며, 300℃이하의 낮은 온도에서 다양한 기판위에 대면적으로 제조가 가능할 뿐만 아니라 제조공정이 단순하여 제조 비용이 저렴하다는 잇점이 있다.

결정질 실리콘 태양전지는 전하의 확산 거리가 매우 길어 벌크 영역에서 생성된 전하들이 공핍영역으로 확산되어 수집되지만, 비정질 실리콘은 금지대내의 상태 밀도가 높아 밴드 갭상태내에서의 재결합이나 포획에 의해 전하 운반자의 확산 거리가 짧기 때문에 비정질 실리콘 태양전지에서 대부분 광전류는 공핍층에서 발생된 유동전류에 기인한다. 그러므로, 비정질 실리콘 태양전지는 공핍층이 넓은 p-i-n형이 적합하며, 또한 변환 효율을 높이고, 열화 현상이 적은 태양전지를 제조하기 위한 한가지 방법으로 p-i-n구조를 직렬로 연결한 p-i-n-p-i-n구조가 사용되고 있다.

제 1도는 종래 기술에 따를 비정질 실리콘 p-i-n(가) 및 p-i-n-p-i-n(나) 태양전지의 단면도를 나타낸 도면이다. 제 1도에 도시된 바와 같이, p층(32)은 창물질(window material)로서 p층(32) 자체의 광흡수가 적어 투명 전극(31)을 통하여 입사된 대부분의 빛을 공핍층인 i층(33)으로 투과시켜야 될 뿐만 아니라 전기 전도도가 크고, 투명 전극(31)과 p층(32)의 게면 상태와, p층(32)과 i층(33) 게면 상태등이 좋아야 하므로 광학적 갭이 크고 전기전도도가 큰 물질이 사용되어야 한다.

n층(34)은 전기전도도가 높아서 금속과 접촉 저항이 적어야 하며, 투명전극에 의해 반사된 장파장 빛의 재흡수를 증가시키고 전하운반자들의 역흐름을 막기 위해 광학적 갭 및 전기전도도가 커야 된다.

이러한 요구조건에 적합한 p층 및 n층의 물질들에 대한 연구가 계속되었는데, 그 대안으로 개발된 것이 탄소 성분을 실리콘성분에 첨가 시킴으로써 광학적 갭이 큰 비정질 실리콘 탄소 합금[a-Si:C(:H)] 반도체가 n층(34) 및 p층(32)으로 사용되어 왔다.

그러나, 탄소의 첨가로 갭이 커짐에 따라 전기전도도가 감소하고 층실도(fill factor)가 줄어드는 결과를 초래함으로써, 결과적으로 태양전지의 성능이 떨어지게 하는 문제점이 발생되었다.

따라서, 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비정질 실리콘 태양전지의 미세결정질 실리콘(n층)에 염소를 함유시킴으로써 밴드갭이 크면서도 전기전도도 또한 크게하여 충실도가 증가한 염소가 포함된 미세결정질 실리콘을 갖는 비정질 실리콘 태양전지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 염소를 함유한 미세결정질 실리콘으로 형성된 n층을 포함하는 비정질 실리콘 태양전지를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 적어도 하나의 p-i-n 구조를 갖는 비정질실리콘 태양전지의 제조방법에 있어서, PECVD법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 SiH₄와 SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 및 SiCl₄로 구성된 군으로 부터 하나 이상 선택된 가스와의 혼합가스를 화학소오스로 사용하여 n층을 형성시키는 것으로 이루어진다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리콘 태양전지는 적어도 하나의 p-i-n 구조를 갖는 비정질실리콘 태양전지에 있어서, SiH₄와 SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 및 SiCl₄로 구성된 군으로 부터 하나 이상 선택된 기스와의 혼합가스로 n층이 형성된 것으로 이루어진다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과같다.

제 2도는 본 발명에 따라 염소가 포함된 미세 결정질 실리콘을 n층(14, 14')으로 사용한 비정질 실리콘 p-i-n(가) 및 p-i-n-p-i-n(나) 태양전지의 단면도이다. 본 발명에 따른 p-i-n구조의 비정질 실리콘 태양전지는 n층이 실리콘 및 염소성분으로 형성되어 있다.

전술한 바와 같이, n층에 대한 물질조건, 즉 비정질 실리콘 태양전지의 n층은 전기전도도가 높아서 금속과 접촉 저항이 적어야 하며, 투명전극에 의해 반사된 장파장 빛의 재흡수를 증가시키고 전하 캐리어들의 역흐름을 막기 위해 광학적 갭 및 전기전도도가 커야하므로, 본 발명에서는 이를 만족시키기 물질로서 염소를 선택하였다.

본 발명에 선택된 염소를 포함한 미세 결정질 실리콘 박막은 비정질 실리콘 박막에 비해 높은 도핑 효율, 높은 암전기 전도도, 큰 광투과도, 우수한 저항성 접촉의 특성을 가지므로 비정질 실리콘 태양전지에 응용할 수 있다.

이러한 원소를 포함한 미세 결정질 실리콘은 결정질과 비정질의 혼합 상태 구조로 주상(columnar) 형태로 성장하며, 결정질 사이의 결정 경계(grain boundary)로 인해 결합 밀도가 높다. 광이 조사될 경우 결정 경계에서 전자 포획이 주로 일어나고 도핑시 도펀트들의 활성화가 잘 이루어져 비정질 실리콘에 비하여 도핑 비율이 현저하게 높다.

한편, 본 발명의 염소가 포함된 미세결정질 실리콘을 함유한 비정질 실리콘 태양전지를 제조하는 방법은 PECVD법을 이용할 수 있다. 상기 PECVD법을 이용하여염소를 함유한 미세결정질 실리콘 박막을 제조하기 위하여 SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 및 SiCl₄로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스 및 SiH₄의 혼합가스가 화학소오스로 사용된다.

화학소오스로서 SiH₄와 SiH_xCl_Y(여기서 x는 0∼3이고, y는 1∼4인 정수)를 이용하여 a-Si:H(:Cl)를 성장시킬 경우 SiH₄를 단독으로 이용하는 경우에 비해 H 라디컬 밀도가 낮고, 또한 H보다 Cl이 더 활발히 에칭에 기여하여 수소량이 적고 보다 안정된 비정될 실리콘 박막을 성장시키게 된다. 또한, 염소원자는 시료내에서 실리콘 댕글링 본드를 포화시키며, 수소와 결합하여 시료의 성장시 수소 함유량을 감소시킬 수도 있다. 본 발명에 따르면, SiH₄에 대한 SiH_xCl_y의 유량비는 5를 넘지 않는 것이 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 0.5∼2이다.

미세 결정질 실리콘 성장에서 수소의 역할과 마찬가지로 Cl이 박막에 첨가됨으로서 성장표면에서의 에칭이 활성화되고 Si-Cl(4.7eV)의 결합 에너지가 Si-H(3.4eV)보다 크기 때문에 약한 Si-Si 결합들이 제거되어 보다 안정된 구조의 미세 결정질 실리콘을 제조할 수 있다. SiH_xCl_y혼합가스를 사용하여 제조되는 미세 결정질 실리콘은 수소 희석에 의한 시료보다 높은 증착속도를 기대할 수 있고, 보다 안정은 구조의 미세 결정질 실리콘을 성장시킬 수 있다. 부가적으로, PECVD방법으로 저온과 저 전력에서 양질의 n형 미세 결정질 박막을 얻을 수 있다.

제 2도의 (가) 및 (나)는 PECVD 증착기기를 사용하여 본 발명에 따른 염소가포함된 미세 결정질 실리콘을 n층(14, 14')으로 사용한 예이다. 상기 예에서 사용된 방법은 단지 n층(14, 14')에만 염소성분이 첨가되므로 다른 층은 종래의 방법과는 동일한 조건하에서 제조될 수 있으나, n층(14)의 제조공정 조건은 He: 100 sccm, H₂: 0∼6 sccm, SiH₄: 0.2 sccm, SiH_xCl_y; 0.1∼0.4 sccm, PH₃: 0.001∼0.005 sccm, RF 전력: 30∼100W이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 하기 예에서는 PECVD법에 따라 염소성분을 첨가하는 방법을 설명하지만, 특히 이에 한정되지 않고 당해 분야의 통상의 지식을 가진자에게 공지된 또 다른 염소성분의 첨가방법 또한 사용될 수 있을 것이다.

비교예 1

자체 제작한 PECVD기기를 시용하여 Corning 7059 유리기판 위에 n형 미세결정질 실리콘 박막을 두께 1000Å으로 제조하였다. 이때, 제공된 박막 제조 조건은 다음과 같다.

He: 100 sccm H₂: 0∼6 sccm

SiH₄: 0.2 sccm

PH₃: 0.001∼0.005 sccm RF 전력: 30∼100 W

기판온도: 200∼250℃

실시예 1

상술한 비교예 1에서의 화학소오스중 SiH₂Cl₂가 약 0.2sccm 조건으로 더 첨가된 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 염소가 첨가된 실리콘 박막을 제조하였다.

한편, 본 발명자들은 [SiH₂Cl₂]/[SiH₄] 유량비에 따른 시료의 광흡수계수를 알아보기 위해 서로 다른 4가지의 유량비 조건에서 시료를 제조하였다.

실시예 2

[SiH₂Cl₂]/[SiH₄] 유량비를 0.5로 UNIT사의 MFC(mass flow controller)를 사용하여 조절한 것외에는 상기 실시에 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 3

[SiH₂Cl₂]/[SiH₄] 유량비를 1로 조절한 것외에는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 4

[SiH₂Cl₂]/[SiH₄] 유량비를 1.5로 조절한 것외에는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예5

[SiH₂Cl₂]/[SiH₄] 유량비를 2로 조절한 것외에는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

상기 비교예 1과 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 박막에 열증착방법으로 알루미늄을 코플레너 전극형태로 증착하여 진공장치의 홀더 위에 부착한 후 Keithley electrometer 617과 Keithley multimeter 697A를 사용하여 상온에서 전기전도도를 측정하여 이를 제 5도에 도시하였다.

제 3도는 n+ μc-Si(Cl)시료의 온도에 따르는 전기전도도 특성을 나타내며, 이로부터 계산되어진 전기전도도 활성화 에너지는 29meV이고 상온에서의 전기전도도는 2 S/cm이다.

상기 실시예 2 내지 5에 따라 제조된 실리콘 박막을 SHIMADZU사 UV-VIS-NIR 스캐닝 스펙트로포토미터로 광흡수계수(α)를 측정하였으며 이와 같이 측정된 값을 제 4도에 나타내었다.

제 4도는 [SiH₂Cl₂] /[SiH₄] 유량비에 따라 제조한 4가지 시료의 광 에너지에 대한 광흡수계수(α)를 나타낸 그래프로서, 실시예 2 내지 5와 비교예 1에 대하여, 가로축을 광 에너지를 eV단위로 1.5에서 3.5까지 나타나 있으며, 세로축은 α에 로그를 취한 값을 cm^-1단위로 나타내었다.

일반적으로 광흡수계수의 로그값은 낮을수록 더 바람직한데, 제 4도에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에 따른 실리콘 막의 광흡수계수보다 상기 실시예 2∼4에 따른 광 흡수계수가 낮아 본 발명에 따라 제조된 실리콘 막이 더욱 태양전지용 n형 막으로 우수한 성능을 보일 수 있음을 알 수 있었으며, 나아가 각 유량비에 따라 서로 다른 광흡수 계수를 가짐을 알 수 있었다.

특히, 유량비 0.5, 1, 1.5 및 2에 대한 실험결과, 쉽게 유량비가 5이하가 바람직한 것을 에측할 수 있었으며, 5이상이 될 경우에는 광 흡수계수가 종래에 값에 근접함으로써, 그 효과가 개선되지 못하는 문제점이 있고, 더욱 바람직하기로는 제 4도에 도시된 바와 같이 0.5∼2임을 알 수 있었다.

제 5도는 SiH₂Cl₂를 사용한 미세결정질 실리콘과 높은 수소희석비로 제조된 기존의 μc-Si시료의 광학적 밴드 갭을 나타낸 도면으로서, 상기 제 4도에서 구한 광흡수계수를 이용하여 광학적 밴드 갭을 다음 식에 의해서 구하였다.

여기서, B는 밴드의 기울기를 나타내는 상수, hｖ는 입사된 빛의 광자에너지, α는 광흡수 계수, 및 Eg^opt는 광학적 밴드 갭을 나타낸다. 제 5도에 도시된 바와 같이, 일반적인 n+ μc-Si의 광학적 밴드 갭이 1.8eV정도인데 비해 SiH₂Cl₂을 사용함으로서 광학적 밴드 갭을 2.0eV이상으로 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따라 상기와 같이 저항성 접촉층으로 Cl이 함유된 n형(14, 14') 미세결정질 실리콘을 태양전지 제조에 사용함으로서 광학적 갭이 크기 때문에 폐회로 전류 밀도가 증가되며, 또한 전기전도도기 크기 때문에 충실도가 증가되어 결과적으로 태양 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

제 1도는 종래의 비정질 실리콘 p-i-n(가) 및 p-i-n-p-i-n(나) 태양전지의 단면도.

제 2도는 본 발명에 따라 염소가 포함된 미세결정질 실리콘을 n층으로 형성시킨 비정질 실리콘 p-i-n(가) 및 p-i-n-p-i-n(나) 태양 전지의 단면도.

제 3도는 본 발명에 따른 태양전지 구조에서 n형 미세결정질 실리콘의 전기 전도도 특성을 나타낸 그래프.

제 4도는 본 발명에 따른 태양전지 구조에서 미세결정질 실리콘층의 광흡수 특성을 나타낸 그래프.

제 5도는 본 발명에 따른 태양전지 구조에서 미세결정질 실리콘층의 광학적 밴드갭 특성을 나타낸 그래프.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

10, 30 : 유리 기판

11, 31 : 투명 전극

12, 12', 32, 32': p층[p형 a-Si:C(:H)]

13, 13', 33, 33': 수소화된 비정질 실리콘층(a-Si:H) 또는 i층

14, 14': n층 [n형 μc-Si(:Cl)]

34, 34': n층[n형 a-Si:C(H)]

15, 35 : 금속 전극

Claims (6)

1. 적어도 하나의 p-i-n 구조를 갖는 비정질실리콘 태양전지의 제조방법에 있어서, PECVD법을 이용하여 SiH₄와 SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 및 SiCl₄로 구성된 군으로 부터 하나 이상 선택된 가스와의 혼합가스를 화학소오스로 사용하여 n층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 염소가 포함된 미세결정질 실리콘을 갖는 비정질 실리콘 태양 전지의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 SiH₄대 SiH₄와 SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 및 SiCl₄로 구성된 군으로 부터 하나 이상 선택된 가스와의 유량비가 5를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 염소가 포함된 미세결정질 실리콘을 갖는 비정질 실리콘 태양전지의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 유량비가 0.5∼2임을 특징으로 하는 염소가 포함된 미세결정질 실리콘을 갖는 비정질 실리콘 태양전지의 제조방법.
4. 적어도 하나의 p-i-n 구조를 갖는 비정질실리콘 태양전지에 있어서, SiH₄와 SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 및 SiCl₄로 구성된 군으로 부터 하나 이상 선택된 가스와의 혼합가스로 n층을 형성시킨 것을 특징으로 염소가 포함된 미세결정질 실리콘을 갖는 비정질 실리콘 태양전지.
5. 제 4항에 있어서, 상기 SiH₄대 SiH₄와 SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl 및 SiCl₄로 구성된 군으로 부터 하나 이상 선택된 가스와의 유량비가 5를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 염소가 포함된 미세결정질 실리콘을 갖는 비정질 실리콘 테양전지.
6. 제 5항에 있어서, 상기 유량비가 0.5∼2임을 특징으로 하는 염소기 포함된 미세결정질 실리콘을 갖는 비정질 실리콘 태양전지.