JPH0613636A

JPH0613636A - 半導体装置

Info

Publication number: JPH0613636A
Application number: JP4239033A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-08-15
Filing date: 1992-08-14
Publication date: 1994-01-21
Also published as: JPH0652799B2; JPS63177475A

Abstract

(57)【要約】【目的】エネルギバンド幅の異なる半導体どうしを接
合させた構造の半導体装置における、半導体どうしの接
合部で、エネルギバンド幅の歪みによる飛び、スパイク
等がない半導体装置を得ること。【構成】第１の電極上にＰ又はＮ型の第１の半導体層
と該第１の半導体層上にＩ型の第２の半導体層とを用い
てＰＩＮ接合を有せしめるとともに、裏面側に第２の電
極を設け、かつこれらを有機樹脂で覆った光電変換装置
において、前記第１の半導体層は珪素に炭素、酸素又は
窒素が水素又はハロゲン元素と共に添加された非単結晶
半導体よりなり、かつ前記第２の半導体層は珪素に炭
素、酸素又は窒素が第１の半導体とは異なる量を水素又
はハロゲン元素と共に添加された非単結晶半導体よりな
り、前記第１及び第２の半導体はエネルギバンドを異に
すると共に前記第１及び第２の半導体間はそれぞれのエ
ネルギバンド幅を連続して設けると共に、それぞれの伝
導体及び価電子体は連続した構造

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光電変換装置に関するも
のである。

【０００２】

【発明の概要】本発明は、光照射により光起電力を発生
し得るPNまたはPIN 接合またはその多重接合を有すると
ともに、異なったエネルギバンド巾の半導体層間に遷移
領域を設けて連続接合を有せしめた非単結晶半導体と半
導体をはさんで一対の電極が設けられた光電変換装置を
覆って有機または無機物よりなる保護膜を設けた光電変
換装置に関する。

【０００３】本発明は、光電変換装置における半導体中
にその量に比例してエネルギバンド巾( 禁止帯巾即ちEg
という) が増大し得る添加物を半導体の形成と同時に添
加することにより光照射がなされる半導体と、内部の半
導体との中間においてその表側より深さ方向に向かって
Egの漸減または実質的に漸減させることにより伝導帯お
よび価電子帯の連続的な変化をさせたことを目的とす
る。さらに、本発明はこの半導体の中に光照射がなされ
る半導体表面と概略平行な接合面をひとつまたは複数個
有し、系全体としてPIN 接合、NIP 接合、PI₁I₂N接合(
真性の半導体I₁、I₂・・・はそのEgがEg₁>Eg₂>・・・・
である) を設けることに関する。

【０００４】即ち、本発明は、導体基板、絶縁体基板ま
たは絶縁体担体上に金属または透光性導電膜が一部また
は全面に被膜化させて設けられた基板の上に水素または
ハロゲン元素が再結合中心中和用に添加された非単結晶
半導体である珪素に炭素、酸素または窒素が添加された
半導体または珪素半導体とを層状に設け、この半導体と
その上面に他の電極を設けた光電変換半導体装置、特に
太陽電池、フォトセルの装置としての信頼性の向上、特
に光照射により半導体直面に導電性の寄生チャネルが形
成されることによりダイオ−ド特性が劣化して出力特性
の減少等の信頼性低下を防止し、さらに機械的に強くし
て取り扱いやすくさせた光電変換装置の構造に関するも
のである。

【０００５】また本発明は、この種の半導体装置がこれ
まで単結晶で作られていたが、これを非単結晶半導体と
することにより工業的に多量生産が可能であり、かつそ
の価格が1/100 〜1/1000/10cm 平方とすることを目的の
一つとしている。

【０００６】

【従来の技術】従来、光電変換半導体装置としては珪素
の単結晶半導体に対しホモ接合を用いた太陽電池が人工
衛星、無人灯台その他特殊用途として用いられてきた。
加えてCdS 、GaAlAs、GaAs等の化合物半導体を用いてヘ
テロ接合構造を有するフォトセルその他光感光素子がそ
の主たるものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれにおい
ても半導体材料は単結晶材料を用いていたこともあり、
電気エネルギのかたまりといわれるほどに製造価格が高
価になり、多量に通常の火力・水力発電と価格的に競争
する立場は全くなかった。加えて化合物半導体を用いた
場合は材料それ自体が稀少価値を有する( 高価である)
に加えて、単結晶材料であるため、PN接合またはその他
の接合部においてエネルギバンド巾が不連続的に変わっ
てしまっていた。すなわち、かかる化合物半導体を用い
たヘテロ接合はPN接合の界面とEgのことなる半導体の界
面とが同一である。そのため電気的に非常に敏感な接合
界面にEgの差、すなわち格子定数の差に起因する界面準
位(以下Nsという) が多量にかつ集中的に発生してしま
った。この結晶格子不整のため不対結合手、格子欠陥に
よる局部準位( 界面準位Nsという) は励起したキャリア
の再結合中心となってしまった。このため光励起された
電荷もこのNsを介して再結合するため励起された電荷を
電極より外部に電気エネルギとして取り出すいわゆる吸
収効率が低下して実用化は不可能であった。

【０００８】図１は従来の実施例におけるエネルギバン
ド図を示している。すなわち、(A)はGa_0.3Al_0.7As(N型)
、GaAs(P) 型のPN接合を利用したものである。この場
合Ｗ−Ｎ構造(WIDE-TO-NALLOW 構造) を有し、光エネル
ギのうち短波長の光は吸収がはやいため表面近傍の大き
なEgの半導体領域にて励起し長波長の光は内部で励起さ
れるように設計されている。しかしGaAlAs(1) で励起し
た電子は７のごとく基板電極11に移動し、ホ−ルは８の
ごとく対抗電極12に移動する。同時にGaAs(2)で励起さ
れた電子は10の如く電極11に向かって移動するが他方ホ
−ルは13の如く界面を発生しているバンドエッヂでのス
パイク５にて遮断されてしまい、６のごとく対抗電極12
まで拡散移動することができない。加えてこのホ−ル13
はNs(9)を介して電子７ともその多くが再結合してしま
い、電子７を抹殺してしまう。このことはきわめて大き
な欠点であり、これらＷ−Ｎ構造の光電変換半導体装置
を作ろうとした場合の最大の欠点であった。(B) は珪素
14に対し導電性半導体であるSnO₂をショットキ接合( ヘ
テロ接合) させたものである。この構造にはスパイク1
5、飛び20があるが、やはりＷ−Ｎ構造を有している。S
nO₂(19)での電子、ホ−ル対17のうちの電子が珪素14中
で励起されたホ−ルとがNs(16)を介してやはり再結合し
てしまう欠点を有する。このため図１(A)(B)のいずれに
おいても連続光スペクタルを有する光照射により最も効
率の良い変換素子であるエネルギバンド巾がＷ−Ｎ構造
であると知りながらもこの界面準位Nsの存在と界面での
エネルギバンド巾の歪み、すなわち飛びスパイク等によ
る不連続さのため、現実的には実用的な装置を作ること
は全く不可能であった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる欠点を除
去したものであって、同一または異種接合またはその近
傍においてエネルギバンド巾(Eg)が連続的( 本発明にお
いてEgが連続するとはその伝導帯(Ec)、価電子帯(Ev)が
それぞれ連続的に変化し局部的にスパイク、飛び等の不
連続要因が現実においてもまた構造に関する理論的にも
存在し得ないことを意味する) に変化し、かつ同一半導
体中でＷ−Ｎバンド構造を有せしめたものである。

【００１０】加えて本発明は太陽光(AM1の条件) 下にお
ける最適のバンド巾を有するため、Ｗ側の半導体は1.5
〜3.0eV を有し、またＮ側は2.0 〜0.7eV を有せしめて
いる。本発明はその製造が水素化物または塩素のごとき
ハロゲン化物の反応性気体、例えばシラン、ジクロ−ル
シラン、トリクロ−ルシラン、四塩化珪素等の珪化物気
体を用いており、その被膜生成も減圧方式のCVD(気相
法) またはグロ−放電法を採用している。

【００１１】このため、これらの反応性気体は他の添加
物としての反応性気体、例えば炭素(C) においてはメタ
ン、窒素(N) においてはアンモニア、酸素(O) において
は水蒸気をそれぞれ導入する量に従って制御された程度
に化学量論的に前記した珪化物気体中に同時的に混入さ
せ、その混入( 添加) 量を連続的に変化させていくこと
により形成された被膜中におけるＣ、Ｏ、Ｎの珪素中の
量が比例して変化させることにより遷移領域を形成する
ことができるという特徴を有する。このためEgの異なる
半導体を同一気相( プラズマ気相反応用) 反応炉を用い
て連続的に多重構造に形成でき、本発明の目的のEgを連
続的に変化させることが可能となる。加えて本発明は非
単結晶であるため、２つの単結晶の中間の遷移領域（接
合部）における一般的に格子不整が局部存在するのでは
なく、あらゆる場所に均等に格子不整または不対結合手
が存在するが、この不整のため発生する不対結合手等に
関しては、水素または塩素のごときハロゲン化物により
中和されている。すなわちSi−ではなくSi−Ｈ、Si−Cl
の結合として中和されている。もちろんこれ以外に構造
的には不規則ではあるが、Si−Si結合を有しまたＣ、
Ｎ、Ｏの添加に対してSi−Ｃ−Si、Si−Ｎ−Si、Si−Ｏ
−Siの結合を有している。

【００１２】このため添加物と半導体の主成分であるSi
は何の制限もなく結合しうるためその結合に起因してエ
ネルギバンド巾を連続的にかつ任意に変化させることが
できる。すなわち一方の半導体と他方の半導体との間に
は成膜中の添加物の量を変えるのみで、結果として単位
体積あたりのSi−Ｃ−Si、Si−Ｎ−Si、Si−Ｏ−Siの結
合手またはその変型結合の密度が変わり結果としてかか
る結合に起因するエネルギバンド理論に基づくEgを設定
できる。かつこの「遷移領域」も添加物の量、種類が連
続的に均質に混合添加されるため連続的( 特定の厚さを
有する２つの半導体が特定のEgを有し、かつその遷移領
域のみが連続となった構造) に工業的に製造できる。

【００１３】

【実施例】以下図面に従って本発明の実施例を説明す
る。図２は本発明構造の半導体装置の製造工程を示した
ものである。図２(A) において、基板21としては100 〜
1000μｍの厚さを有するアルミナ、マグネシア、ベリリ
ア、フェライト、ガラスのごとき絶縁性担体またはこの
上面にタングステン、モリブデン、チタンのごとき金属
膜またはSnO₂のごとき透光性導電膜を0.05〜５μｍの厚
さに形成したものである。またこの基板としてチタン、
ステンレス、鉄その他合金、クロ−ム、ニッケル等の金
属基板電極を100 〜1000μｍの厚さにして用いてもよ
い。さらにこの上面に減圧気相法またはグロ−放電法に
より半導体層を形成した。この減圧気相法（以下単にCV
D という) は反応炉内を100 〜0.01torr、特に0.1 〜10
torrの圧力とし、この炉内に前記した基板を封じさらに
これに電気または熱エネルギを加える。さらにこの反応
炉内に反応性気体を電気または熱エネルギにより分解ま
たは反応し、その反応生成物をその基板上に被膜化して
被着せんとするものである。

【００１４】またこのCVD において圧力が特に0.1 〜５
torrであって、かつ外部より高周波エネルギのみを反応
炉の外側にらせん状にまいた高周波誘導コイルにより加
えると反応性気体およびキャリアがプラズマ化し実質的
にグロ−放電と同じである。一般にグロ−放電法とはか
かる高周波エネルギを加えることにより反応炉内でグロ
−放電が起こることによりグロ−放電法と称せられてい
る。この方法においては、前記した基板を放電を行わし
めるための一方の電極としてもよいことはいうまでもな
い。しかしこの場合に他の対となる電極との間が平行平
面を構成しなければならず、必ずしも量産性で好ましい
とは言えない。

【００１５】反応性気体としては単体材料の場合におい
て半導体であり、かつ価格の安いもの、すなわち珪素ま
たはゲルマニウム、特に珪素を主として用いた。すなわ
ち、珪素の反応性気体であるシラン、ジクロ−ルシラ
ン、トリクロ−ルシラン、四塩化珪素を第１の反応性気
体とした。また半導体中に添加されてＰまたはＮ型の導
電膜を有する不純物としてボロン（ジボランを分解して
生成する）を用い、また砒素またはリン用にはアルシン
またはフォスヒンを、水素または塩化水素中に0.01〜１
体積％に希釈したボンベを用いた。Ｐ型の不純物として
アルミニウム、ガリウム、またはインジウムを用いても
よい。またEgを可変とする珪素( 以下単にSiという) 、
炭素( 以下単にＣと記す）、窒素（以下単にＮと記
す）、酸素（以下単にＯと記す）またはスズ、アンチモ
ン、インジウムのごとき酸化物半導体、導体に対しては
それぞれ前記した珪化物気体、メタン(CH₄) または塩化
炭素(CCl₄)、アンモニア(NH₃) またはヒドラジン(N
₂H₄)、水蒸気(H₂O) または酸素(O₂)またはスズ、インジ
ウム、アンチモンのごとき塩化物、炭水素化物を第２の
気体として用いた。もちろんN₂O 、NO₂、CO₂、CH₃OH
等を２種またはそれ以上の複合の反応性気体を用いても
よい。

【００１６】本実施例においては反応炉は多量生産が可
能な横型炉を用いた。この中に10cm平方の基板21を20〜
100 枚平行にサセプタ上に林立させた。排気はロ−タリ
−ポンプを用い、その排気量は1500リットル/MINのもの
を用いた。加熱は１〜10MHzの高周波加熱炉を用い、こ
の加熱炉に接続された誘導加熱コイルは反応炉の外側を
ラセン状に取り囲み、その出力は50〜500Wの能力のもの
を用いた。本実施例においてはさらにこの外側第２の高
周波エネルギを加え、外部側に放出される高周波エネル
ギを吸収、反射させる機構とした。さらにその外側には
静電遮断をし、加えて誘導電流が加熱ヒ−タに流れない
ように誘導電流と直角方向すなわちコイル面と直角にヒ
−タを設置して抵抗加熱炉により基板を輻射加熱できる
ようにした。かくのごとくにして基板に対しこの高周波
エネルギと輻射エネルギとを併用して加えられるように
した。同時にこの装置の全エネルギの消費を少なくする
ため高周波加熱炉からは高周波電流を可能な限り少なく
し、逆に高周波電圧をできるだけ多く加えるようにし
た。かくのごとくすることによりこの高周波エネルギは
減圧状態の反応炉において反応性気体の放電状態を作
り、プラズマ化し化学的に励起しまたは分解させた。他
方輻射加熱は基板の温度を任意に制御して室温〜500 ℃
の温度として反応生成物の被膜化を促した。

【００１７】以上のごとくにした本発明の実施例におい
ては、基板への被膜化を促す加熱と、反応性気体のプラ
ズマ化・励起を促す放電とがそれぞれ独立に制御するこ
とができるようになった。このため、この装置全体のエ
ネルギの節約、基板の温度制御の精度の向上、さらに添
加物、使用反応性気体によりその励起状態の任意の制御
が可能となる等多くの特徴を有する。この結果本発明装
置を工業的に製造するに際してきわめて重要であること
がわかった。またかかる方式により被膜の厚さが10〜10
0 Åであっても精度よく作製が可能となり、また不純
物、添加物の混入、添加の精度もロット間で±5.0%以内
とすることができた。

【００１８】本発明ではかかる方法の採用により基板上
では既に分解した珪素または水素、塩素に加えてＣ、Ｎ
またはＯの添加物、さらにまたはIn、Sn、Sbのごとき添
加物を被膜化するのみならず、Si−Ｈ、Si−Cl、Ｃ−
Ｈ、Ｏ−Cl、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Cl、Ｏ−Ｈ、Ｏ−Cl等の不対
結合手を中和する反応生成物が0.1 〜200%、特に10〜50
％の濃度に高周波エネルギを利用して混入させることが
できた。特にこれら不対結合手の中和に対しては、添加
物が必要に応じて適量添加された半導体被膜を形成して
しまった後、さらに水素または塩素のごときハロゲン化
物のみの雰囲気中にこれら基板と半導体とを保持し、こ
れらH₂、HCl 、Cl₂を高周波エネルギにより励起し、そ
の原子の一部を被膜中に注入し、さらにこの被膜中の
Ｈ、H₂、Cl、Cl₂、HCl を化学的に励起し、半導体膜中
に自然発生している中和しきっていない不対結合手と結
合させることが可能であることが実験的にわかった。こ
のようにすることにより、非単結晶半導体であるため、
単結晶半導体の図１の如く格子不整によるNs( 再結合中
心）の発生を十分少なくすることができる。このため単
に非単結晶被膜を真空蒸着、スパッタ法で作る場合は10
²¹〜10²²cm^-3の濃度のNsがMOTTの理論どおり存在した
が、それらを各不対結合手同士を共有結合させるのでは
なく、水素または珪素のごときハロゲン化物として前記
した不対結合手を中和させることにより、これを10¹³〜
10¹⁷cm^-3の濃度すなわち10⁹〜10⁴分の１にまで少なく
することができるようになった。さらにこの被膜形成の
ためシランを10〜500cc/分導入すると同時にB₂H₆または
PH₃、A₃H₃をＰまたはＮ型にこの半導体をするため10¹⁴
〜10²²cm^-3の濃度に添加した。真性の半導体とするため
にはこの不純物添加を中止し、また反応炉内壁の付着不
純物を十分パ−ジして作った。工業的にはＰ^--またはN
^-型であり、そのバックグラウンドとして存在する不純
物の濃度は10¹⁴〜10¹⁶cm^-3であった。

【００１９】またＣは10¹⁸cm^-3またはそれ以上の濃度、
例えば0.1 〜100 原子％の濃度に添加した。するとこの
ＣとSiとの濃度に応じて3.5eV(SiC)と1.1eV(Si) との間
の任意のEgを作ることができた。もちろんＨ等の水素ま
たはCl等のハロゲン化物によりこのEgはみかけ上0.2 〜
0.6eV 修正され得る。同様にＮの場合は6.0eV と1.1eV
の間になり、またＯの場合は８eVと1.1eV との間になっ
た。太陽電池のためには半導体表面のEgは特に1.5 〜3.
0eV の範囲に限定し、また基板表面またはその近傍は1.
0 〜2.0eV 、特に1.1eV 程度とした。もちろんこの基板
表面にゲルマニウムを、GeH₄、GeCl₄等により0.7 〜1.
1eV の範囲にさらに調整してもよい。かくしてPN接合、
PIN 接合、NIP 接合、PI₁I₂N接合(EgI₁>EgI₂) 、NI₁I₂
P 接合、P₁N₁P₂N₂接合、N₁P₁N₂P₂接合をひとつまたは多
重に設けた。もちろん特定の接合を選択的に半導体層内
に形成しようとするならばICの製造技術で公知のフォト
エッチ工程、選択酸化工程、選択拡散または注入法を応
用すればよい。このようにすると種々の非単結晶半導体
を用いた特別な機能を有する半導体装置を作ることがで
きる。さらに基板の設定に関し、室温〜500 ℃の温度範
囲においてはアモルファス( 純粋のアモルファスまたは
10〜100 Åのショ−トレンジ・オ−ダの結晶構造を有し
ている多結晶）が一般に形成され、さらに300 〜1000℃
の温度範囲においては結晶粒径が100 Å〜100 μｍのオ
−ダの多結晶が前記した反応炉における反応性気体の流
量、被膜形成速度および熱処理（アニ−ル）により形成
させることができた。

【００２０】本発明において非単結晶はこのアモルファ
ス及び多結晶の構造の双方を総称したもので、基本にお
いてより完全な結晶構造を求めるのではなく、不対結合
手をエネルギ的に中和することにより半導体として結晶
粒界が問題にならないようにした構造を有する半導体、
すなわち非単結晶半導体を用いることを思想としてい
る。

【００２１】本実施例においては、減圧CVD またはプラ
ズマを用いるグロ−放電でひとつの半導体層の厚さを反
応炉内の真空圧を0.05〜5torr とする場合５〜100 Åの
厚さでもピンホ−ルのない被膜として制御性がよく形成
できるという大きな特徴を有する。半導体層はＰ、Ｉ、
Ｎの各層とも20Å〜40μｍの範囲に可変である。これ以
上の層厚にすると本反応炉においては一般にクラックが
ゆきやすいため工業的には40μｍが限度であった。

【００２２】以上のように、本実施例、図２(A) におけ
る半導体２を設けた。そのエネルギバンド構造のー例は
図３、図４に示してある。さらに図２は光電変換半導体
装置例えば太陽電池の例であるため、この上面に低級酸
化珪素または低級窒化珪素を反射防止膜として形成し
た。これらは図２(A) において、Ｏ、Ｎの添加量を単純
に増やせばよい。さらに添加物をＯとする場合はSnO₂等
を構成する程度にSn、In、Sbを加えると好ましかった。
半導体と防止膜とが連続的に変化させる場合電気的には
一方は半導体であり他方は絶縁体または導体である。し
かしその双方の境界は実質的に存在していないため無反
射被膜とすることができた。また特に窒化珪素( 以下略
してSiN という。これはSi₃N₄、Si₃N_4-Xを総称する)
はＨ、Clに対するバリア層ともなり、かつ光に対する実
質的に無反射膜としての反射防止膜ともなるため半導体
装置の安定性、信頼性のためとしてはきわめて好ましか
った。

【００２３】以上のように半導体22を１〜10μｍの厚さ
に形成した上に0.05〜0.5 μｍの厚さで反射防止膜とし
て形成した。このような場合重要なことは、このSiN と
半導体との界面は不連続的にEgを変えておらないことで
ある。また屈折率が不連続的に変わっていないことであ
る。このためこの被膜はいわゆるこの被膜23上の反射と
半導体22と被膜23との界面からの反射と波長を相殺する
ごとくにして被膜23の膜厚を設計する必要がない。すな
わち界面からの反射が少なく、また実質的にないことを
大きな特徴とする。

【００２４】この被膜( 保護膜)23 に対し対抗電極を設
けるため0.1 〜10mmの間隔をおいて10〜100 μｍの太さ
にクシ状、網目状に穴あけを行った。この場合、この光
の波長は23と22の深さまであった。また22の中に0.1 〜
0.5 μｍの深さにオ−バ−エッチをしてもよい。もちろ
んかかる場合対抗電極の側面の導電型と下面のそれとは
同一である程度にその深さはとどめられることはいうま
でもない。さらにこの上面に金属、例えばチタン、アル
ミニウム、ニッケル、クロムを真空蒸着、化学蒸着(CV
D) またはスパッタ法により0.1 〜２μｍの厚さに形成
し、さらに選択的にクシ状または網目状にフォトエッチ
を施して対抗電極25を形成した。もちろんこの場合無電
解メッキ法によりこのエッチされた穴の部分にのみ対抗
電極25を形成してもよい。この場合はー工程を省略でき
安価になる。さらにこの後、本発明においてはこの上面
を覆う如くにしてアクリル、PIQ(ポリイミド樹脂) のご
とき有機膜、またはSiO₂膜( ガラス板) のごとき無機物
を形成し外部からの水などの吸着により半導体表面に寄
生チャネルが形成されてしまい出力特性の劣化等の信頼
性低下を防ぐため形成させた。特に図面に示されている
ごとく非単結晶半導体の露呈した側部を有機樹脂または
無機物により覆うことは劣化防止にきわめて有効であっ
た。さらに金属電極の腐食防止、透明導電膜のアルカリ
イオンの侵入による導電率の低下防止に対してもきわめ
て重要であった。この保護膜は同時に一般使用における
取り扱いを容易にするいわゆる機械的衝撃に対する保護
膜としても有効であり、26のように光電変換装置を覆う
如くに形成した。

【００２５】以上のようにして光電変換半導体装置の縦
断面図２Ｄを得た。光はこの場合上側の27より照射させ
た。基板がガラスのとき下側からも可能である。その変
換効率は５〜20％の範囲で得ることができた。

【００２６】図３は本発明の実施例より形成された半導
体のエネルギバンド図である。図３(A) はPN接合であ
り、EgはＷ−Ｎ構造（−は中間遷移領域を意味する）を
有している。半導体31は電極( 基板)30 上に設けられ、
かつ連続接合(CONTINUOUS JUNCTION) を伝導子帯の変化
領域33、価電子帯の変化領域33' をへてＰ型半導体32に
到っている。32には対抗電極34が設けられ、34側より入
射した光により励起された電荷が電子は30へ、ホ−ルは
34に拡散してゆき、光起電力を発生させている。31が珪
素である場合、半導体32はＣ、ＮまたはＯを添加された
半導体であって、太陽光を受けるには32は1.5 〜2.5eV
、また31は1.0 〜1.5eV が好ましい。またそれぞれの
半導体の間には遷移領域(38)がＣ、ＮまたはＯの添加量
を変化させることにより形成されている。

【００２７】しかし電荷の励起をより促進し、かつＢま
たはＰの不純物散乱による拡散距離の低下を防ぎ、より
高い変換効率を求めるには図３(B) が用いられる。これ
はPIN 接合を有し、Ｎ型半導体31、Ｐ型半導体35はそれ
ぞれ50〜5000Åの厚さ、代表的には1000Åを有し、Ｉ型
半導体32は0.5 〜10μｍ、代表的には２μｍの厚さを有
している。31、35は10²⁰〜10²²cm^-3の不純物濃度を有
し、半導体32、35は共にＣの添加量を０〜10％、例えば
５％、10〜50％、例えば25％とし、それぞれEg〜1.5 〜
2.0eV 例えば1.7eV 、1.8 〜2.5eV 例えば2.3eV を有せ
しめたものである。

【００２８】そしてそれぞれの半導体35、32の中間には
図３(A) と同様に遷移領域(38)を有し、ここでは添加さ
れる炭素、酸素または窒素の量が半導体(35)での量から
半導体(32)での量へと連続的に変化している。結果とし
てエネルギバンド巾もそれを構成する伝導帯(33)、価電
子帯(33') が連続的に変化している。

【００２９】図３(C) はＩ型半導体を２層構造としたも
のである。励起された電荷のうち、電子は電極30へ、ま
たホ−ルは対抗電極34に拡散し光起電力を発生する。I₁
36、I₂37はそれぞれEg＝1.5 〜2.0 例えば1.7eV 、1.0
〜1.5 例えば1.3eV を有せしめている。I₁、I₂の厚さは
0.05〜５μｍをそれぞれ有している。この実施例におい
ても、半導体35、36の間には図３(A) と同様に遷移領域
33、33' を有せしめている。

【００３０】これらにおいて光電変換効率は(A) は2.5
〜４％、例えば3.0%、(B) は５〜７％、例えば6.0%、
(C) は５〜13％例えば8.0%を得た。もちろん基板電極、
対抗電極、反射防止膜等は図２の実施例に従っている。
しかし、この図３では高温における変換効率の低下が大
きく、例えば100 ℃では室温に比べて50〜70％の低下を
みた。このため高温での効率を向上せしめるため、図４
の構造を作った。

【００３１】図４(A) はPNPN構造である。電極40と対抗
電極45との間には10¹⁵〜10¹⁸cm^-3の濃度であり、かつ厚
さが0.05〜0.5 μｍの半導体41(N型) 、44(P型) が設け
られている。またその間には10¹⁵〜10¹⁸cm^-3の濃度の
半導体42(P型) 、43(N型) が設けられ、その厚さは励起
された電子ホ−ルの拡散距離より十分小さい100 〜5000
Åを有している。また図４(B) はPI₁NI₂PI₃N構造を有せ
しめたもので、(A) と同様にして作った。(A) において
は、室温で効率が13〜18％を得、100 ℃においては10〜
15％を得ることがAMの条件でできた。もちろんこの対抗
電極をショットキ型にしてもよく、またSnO₂のように光
透過性の導電膜を対抗電極のかわりに形成してもよい。

【００３２】図５はその実施例であるが、図５（Ａ）は
ＭＩＮ構造であり、基板５１の上の半導体５２をさらに
その上に５０〜５００Åの厚さの光透過性の白金、チタ
ン、タングステン等のショットキ接合を有する金属膜を
膜付させた。その周囲には引出し用の対抗電極５６を設
けている。反射防止膜は５３として形成した。さらに
（Ｂ）はSn0₂（５６）によるヘテロ接合を設けたもので
ある。引出し用電極５５、基板５１、及び半導体５２が
設けられている。この（Ａ）、（Ｂ）において半導体は
それ自体は図３（Ｂ）、（Ｃ）においてＰ型半導体３５
を除去したＩＮ接合またはＩ₁Ｉ₂Ｎ接合である必要が
ある。かくのごとくすると図５（Ａ）、（Ｂ）において
ショットキ接合いわゆるＭＩＮ、ＭＩ₁Ｉ₂Ｎ接合が設
けられた。

【００３３】以上の説明より明らかなように、本発明は
非単結晶半導体を用い、Egを遷移領域に連続的に変化さ
せ、かつそこにはNsを界面その他特定の部分に局在させ
ることなく、半導体自体に均等に分散しかつその濃度を
10¹³〜10¹⁷cm^-3と十分低い値とした点にある。この目的
のため半導体の不対結合手は水素( 重水素を含む) 、ま
たは塩素のようなハロゲン化物と互いに結合させること
により中和せしめ、かつエネルギバンド巾は化合物単結
晶半導体のように高価な材料を用いることもなく、炭
素、窒素、酸素のような安価な材料を減圧CVD またはプ
ラズマ放電法( グロ−放電法）とも併用することにより
珪素半導体膜中に均等に分散させて非単結晶半導体膜を
形成するという方法に基づいている。このため、不純物
濃度、Egとも反応性気体の反応炉内への導入の流量比に
比例して決められ、多量生産も容易であり、かつ安価で
ある点において極めて工業的に優れたものである。また
これと同様の技術をSiとGeを化学量論的に実施してもで
きることはいうまでもない。しかし、これを膜状にかつ
被膜形成と同時に混合し、かつ非単結晶構造を有せしめ
ている点においてさらに単に単結晶半導体における混合
とは大きくその思想を異にすることを付記する。

【００３４】以上本発明において材料としては珪素を主
体として記した。本発明はフォトセル、太陽電池等を主
として記した。しかし光電変換半導体装置または発光半
導体装置のすべてに適用できることはいうまでもない。
本発明において基板上に設けられた光電変換半導体装置
を有機樹脂で覆うことにより、特に光照射により光伝導
度の減少いわゆるステブラロンスキ−効果を減少または
除去することにきわめて有効であったことは、かかる非
単結晶半導体を用いてかかる装置を実用化するに際し最
も重要な要件の１つである。本発明の装置は10⁴時間AM
1(100mW/cm²)光照射でもその劣化がかかる保護膜のない
時は60％以上あったものが５〜20％にすることができ
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明は以上の説明より明らかなごと
く、非単結晶半導体のキャリアのライフタイムを長くす
るため再結合中心を少なくすることを基本としている。
そしてその結果、本発明の主張するEgを変化せしめて
も、その変化領域に飛び、スパイク等の不連続性が発生
せずきわめて好都合な半導体装置の製造が可能となっ
た。その結果従来より知られている単結晶の半導体装置
( 太陽電池) に比べて完成品として1/30〜1/1000の価格
となり、かつその量産性は10〜1000倍とすることができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の半導体装置のエネルギバンド図を示す。

【図２】本発明構造の半導体装置の作製工程を示す。

【図３】本発明の半導体装置の代表的なエネルギバンド
図である。

【図４】本発明の半導体装置の代表的なエネルギバンド
図である。

【図５】本発明の他の実施例を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１の電極上にＰ又はＮ型の第１の半導
体層と該第１の半導体層上にＩ型の第２の半導体層とを
用いてＰＩＮ接合を有せしめるとともに、裏面側に第２
の電極を設け、かつこれらを有機樹脂で覆った光電変換
装置において、前記第１の半導体層は珪素に炭素、酸素
又は窒素が水素又はハロゲン元素と共に添加された非単
結晶半導体よりなり、かつ前記第２の半導体層は珪素に
炭素、酸素又は窒素が第１の半導体とは異なる量を水素
又はハロゲン元素と共に添加された非単結晶半導体より
なり、前記第１及び第２の半導体はエネルギバンドを異
にすると共に前記第１及び第２の半導体間はそれぞれの
エネルギバンド幅を連続して設けると共に、それぞれの
伝導体及び価電子体は連続したことを特徴とする半導体
装置。