JPH06116368A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】速硬化性であり、且つ深部硬化性に優れ、充分
な機械的特性や、各種基材との接着性を有する硬化性組
成物を提供すること。 【構成】下記の５成分（Ａ）〜（Ｅ）を主成分とする硬
化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）エポキシ樹脂、 （Ｅ）非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤。 【効果】 高温での速硬化性と充分な機械特性を有する
硬化性組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により比較的短時
間で、硬化する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化してゴム状物質を生成する硬
化性液状組成物としては、各種のものが開発されてい
る。ヒドロキシル化反応を利用した硬化性組成物（例え
ば、特開平３−９５２６６）では、速硬化性であり、且
つ深部硬化性に優れていることが知られている。しかし
ながら、機械的特性や、各種基材との接着性が充分に得
られないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、速硬化性で
あり、且つ深部硬化性に優れ、充分な機械的特性や、各
種基材との接着性を有する硬化性組成物を提供するもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記５
成分（Ａ）〜（Ｅ）を主成分とする硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）エポキシ樹脂、 （Ｅ）非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤。 を内容とするものである。

【０００５】本発明の（Ａ）成分である、分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を有する化合物としては特に
制限はなく、低分子化合物から有機重合体に至る各種の
ものを用いることができる。アルケニル基としては特に
制限はないが、式（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基）で示
されるアルケニル基が好適である。（Ａ）成分を具体的
に記述すると、まず、式（ＩＩ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（Ｒ¹ は水素またはメチル、Ｒ² は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合
が含有されていてもよい。Ｒ³ は脂肪族または芳香族の
有機基、ａは正の整数。）で表されるエーテル結合を有
する化合物が挙げられる。式（ＩＩ）中、Ｒ² は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基を表すが、Ｒ² の中には、
１個以上のエーテル結合が含有されていても構わない。
具体的には、

【００１０】

【化３】

【００１１】などが挙げられる。合成上の容易さから−
ＣＨ₂ −が好ましい。式（ＩＩ）中、Ｒ³ は芳香族また
は脂肪族系の有機基である。具体的に示すならば、

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】などが挙げられる。これらのうちで、下記
のものが好ましい。

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】Ｒ³ は有機重合体であってもよく、各種の
ものを用いることができる。まず、ポリエーテル系重合
体としては、例えは、ポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用
される。その他の主鎖骨格を持つ重合体としては、アジ
ピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、
ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合
体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレ
ン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリク
ロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリ
ブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イ
ソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチ
レンなどとの共重合体を水素添加して得られるポリオレ
フィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートなどのモノマーをラジカル重合して得られるポリア
クリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レートなどのアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、メチルメタクリレート、スチレンなどと
のアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中で
のビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、
ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環
重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジ
アミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６１０、ε
−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε
−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１
２、上記のナイロンのうち、２成分以上の成分を有する
共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体、例えばビス
フェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造され
るポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重
合体などが例示される。

【００２１】次に、一般式（ＩＩＩ）

【００２２】

【化１１】

【００２３】（Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結
合を含有していてもよい。Ｒ⁴ は脂肪族または芳香族の
有機基、ａは正の整数。）で表されるエステル結合を有
する化合物が挙げられる。式（ＩＩＩ）中、Ｒ² は式
（ＩＩ）におけるＲ² と同一である。また、Ｒ⁴ は、芳
香族系までは脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体
的に示すならば、

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】などが挙げられる。これらのうちで下記の
ものが好ましい。

【００２９】

【化１６】

【００３０】Ｒ⁴ は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）のエーテル系化合物で例示した有機重合体をすべて
好適に用いることができる。次に、一般式（ＩＶ）

【００３１】

【化１７】

【００３２】（Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ⁵ は脂肪
族または芳香族の有機基、ａは正の整数）で示される化
合物が挙げられる。式（ＩＶ）中、Ｒ⁵ は脂肪族または
芳香族の有機基を表すが、具体的には、

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】Ｒ⁵ は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）の説明で例示した有機重合体をすべて好適に用いる
ことができる。（Ａ）成分の具体例としては、さらに一
般式（Ｖ）

【００３７】

【化２１】

【００３８】（Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結
合を含有していてもよい。Ｒ⁶ は脂肪族または芳香族の
有機基、ａは正の整数。）で表されるカーボネート結合
を有する化合物が挙げられる。式中、Ｒ² は式（ＩＩ）
中のＲ² に同じである。また、Ｒ⁶ としては、

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】などが挙げられる。これらのうち下記のも
のが特に好ましい。

【００４３】

【化２５】

【００４４】Ｒ⁶ は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）の説明で例示した有機重合体をすべて好適に用いる
ことができる。（Ａ）成分として、有機重合体を使用す
る場合、アルケニル基を重合体に導入する方法について
は、種々提案されているものを用いることができるが、
重合後に導入する方法と重合中に導入する方法に大別す
ることができる。

【００４５】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコ
キシド基等の官能基を有する重合体に、上記官能基に対
して反応性を示す活性基、及び、アルケニル基を有する
有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末
端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官
能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有
する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブ
ロマイド等のＣ₂ −Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸、酸ハライド、
酸無水物や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホ
ルメート等のＣ₃ −Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライ
ド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼ
ン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロ
メチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼ
ン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキ
セニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（ク
ロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。

【００４６】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えばラジカル重合法で製造する場合に、アリル
メタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジ
カル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマ
ー、アリルメルカプタン等のラジカル連鎖移動剤を用い
ることにより、重合体の主鎖、または、末端にアルケニ
ル基を導入することができる。

【００４７】アルケニル基含有有機重合体は、線状で
も、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００
の任意のものが好適に使用できるが、１０００〜２００
００のものが特に好ましい。アルケニル基は分子末端に
あっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用
いてゴム状硬化物を作成する場合には、分子末端にある
方が有効綱目鎖長が長くなるので好ましい。

【００４８】本発明の（Ｂ）成分である、分子中に少な
くとも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物として
は特に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的
に例示するならば、

【００４９】

【化２６】

【００５０】などのケイ素原子を２個含む基、

【００５１】

【化２７】

【００５２】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ およ
び炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり各々
のＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数
で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）

【００５３】

【化２８】

【００５４】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）

【００５５】

【化２９】

【００５６】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎは０または正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサンより誘導された基などが挙げられ
る。上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒド
ロシリル基含有化合物の、（Ａ）成分に対する相溶性を
損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を
構成する基の部分の分子量は５００以下が望ましく、さ
らにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のもの
が好ましい。

【００５７】

【化３０】

【００５８】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）

【００５９】

【化３１】

【００６０】同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個
以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっ
ても構わない。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒド
ロシリル基の個数については、少なくとも、１分子中に
２個あれば良いが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個
が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物
を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有
する化合物（（Ａ）成分）と混合してヒドロシリル化反
応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数
が２より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、
該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）
成分の安定性が悪くなり、そのうえ、硬化後も多量のヒ
ドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの
原因となる。

【００６１】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はないが、低分子量のものから重合体に
いたる各種の化合物を用いることができる。具体的に例
示すると、式（ＶＩ）

【００６２】

【化３２】

【００６３】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、式（ＩＩ）におけ
るＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ とそれぞれ同じものを用いることが
できる。）で表されるエーテル結合を有する化合物、式
（ＶＩＩ）

【００６４】

【化３３】

【００６５】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ は、式（ＩＩＩ）にお
けるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ とそれぞれ同じものを用いること
ができる。）で表されるエステル結合を有する化合物、
式（ＶＩＩＩ）

【００６６】

【化３４】

【００６７】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ は式（ＩＶ）におけるＲ¹ 、
Ｒ⁵ とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表
される炭化水素系の化合物、さらに、式（ＩＸ）

【００６８】

【化３５】

【００６９】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ は、式（Ｖ）における
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ とそれぞれ同じものを用いることがで
きる。）で表されるカーボネート結合を有する化合物を
挙げることができる。（Ｂ）成分として有機重合体を用
いる場合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子
量は５００〜５００００の任意のものが好適に使用でき
るが、５００〜２００００のものが特に好ましい。
（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分
子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状
硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効綱
目鎖長が長くなるので好ましい。

【００７０】（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限は
なく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子
内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ₄ 、Ｎ
ａＢＨ₄ などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃ
ｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にあ
る官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反
応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物
とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を持つ有
機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持
つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化するこ
とにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中
に残存させる方法などが考えられる。これらのうち（ｉ
ｉｉ）の方法が特に好ましい。

【００７１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとして
は、任意のものを組み合わせることができるが、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分のいずれか一方または両方が有機重合
体であることが好ましく、そのなかでも、（Ａ）成分が
ポリプロピレンオキシド系重合体であることが好まし
い。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方が低分子量化合物で
あると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり脆くな
る。

【００７２】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ₂ ）₂ Ｃｌ₂ ｝； 白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_n （ＶｉＭ
ｅ₂ ＳｉＯＳｉＭｅ₂ Ｖｉ）_m 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）₄ 〕_m ｝； 白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃ ）₄ 、
Ｐｔ（ＰＢｕ₃ ）₄ ｝； 白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰ
ｈ₃ 〕₄ ）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、
Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整
数を表す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュ
ビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１およ
び、３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化
水素複合体、並びにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の
米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金
アルコラート触媒も挙げられる。さらに、モディック
（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中
に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明にお
いて有用である。

【００７３】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｈＣｌ₃ 、ＲｈｌＡｌ
₂ Ｏ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣ
ｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄
等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩
化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセ
トナート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好まし
い。

【００７４】触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）
成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8
ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-3〜１
０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより
少ないと硬化が充分に進行しない。またヒドロシリル化
触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスが大
量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１
０^-1ｍｏｌより多量に用いない方がよい。

【００７５】本明細書においては、硬化性組成物が貴金
属触媒を用いた、アルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付
加反応によって硬化するので、硬化速度が非常に速く、
ライン生産を行なう上で好都合である。（Ｂ）成分であ
るヒドロシリル基含有化合物を上記の選択ヒドロシリル
化により製造する場合、反応後にも（Ｂ）成分中にヒド
ロシリル化触媒が含まれているので、一般にその安定性
が良好でなく、長期間放置したり、湿分が混入したりす
るとＳｉ−Ｈ基のＳｉ−ＯＨ基への転化が起こり、粘度
増大やゲル化等の現象が見られる。従って、（Ｂ）成分
の中に貯蔵安定性改良剤を含有させることが好ましい。
このような化合物としては、脂肪族不飽和結合を含有す
る化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有
化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などを好適に用い
ることができる。具体的には、ベンゾチアゾール、チア
ゾール、ジメチルマレート、２−ペンテンニトリル、
２，３−ジクロロプロペンなどが挙げられ、特に、ポッ
トライフ／速硬化性の両立という点でチアゾールが好ま
しいが、これらに限定されるわけではない。貯蔵安定性
改良剤の使用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分
散する限りにおいて、ほぼ任意に選ぶことができるが、
（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１ｍｏｌに対し、１
０^-6〜１０^-1ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。こ
れは、１０^-6ｍｏｌ未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性が
充分に改良されず、１０^-1ｍｏｌを越えると硬化を阻害
することがあるからである。貯蔵安定性改良剤は単独で
用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。

【００７６】本発明に用いる（Ｄ）成分であるエポキシ
樹脂としては、たとえばエピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加
物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安
息香酸−グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、
III −アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフ
ェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹
脂、各種脂環式系エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多
価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポ
キシ化物などが例示されるが、これらに限定されるもの
ではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であれば使
用しうる。これらのエポキシ樹脂のうちでは式：

【００７７】

【化３６】

【００７８】で示されるエポキシ基を少なくとも分子中
に２個含有するものが好ましく、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂類やノボラック型エポキシ樹脂、各種脂環式
系エポキシ樹脂がさらに好ましい。本発明においては
（Ｅ）成分として非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤が使
用される。このような非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤
としては、例えば３フッ化ホウ素酸化合物：無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデ
シニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレ
ン酸などのごとき無水カルボン酸類：アルコール類：フ
ェノール類：カルボン酸類：アルミニウムイソプロピレ
ート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウム
ｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート）、トリスヘキサフルオロアセチルアセ
トナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミ
ニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラー
ト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウムなどのごときアルミニウム錯体：

【００７９】上記アルミニウム錯体と、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシ
ラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリフェニルメ
トキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニ
ルビニルエトキシシランなどのごときアルコキシシラン
との混合物であるアルミニウム錯体／アルコキシシラン
混合物：上記アルミニウム錯体と、ジフェニルジシラノ
ール、ジフェニルメチルシラノール、トリメチルシラノ
ール、トリフェニルシラノールなどのごとき有機シラノ
ールとの混合物であるアルミニウム錯体／有機シラノー
ル混合物：テトラメチルジルコネート、テトラエチルジ
ルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ
−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネ
ート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ
キス（オキザリックアシド）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−
プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（サリチルアルデヒド）ジルコニウムなどのごときジル
コニウム錯体：等の化合物を例示することができる。こ
れらの非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤の中では、アル
ミニウム錯体／アルコキシシラン混合物、アルミニウム
錯体／有機シラノール混合物が加熱時のエポキシ樹脂の
硬化が速いといった点で好ましい。（Ｅ）成分である非
アミン系エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ樹
脂および該硬化剤の種類により異なるが、（Ｄ）成分１
００部（重量部、以下同様）に対し、目的に応じて
（Ｅ）成分を１〜１００部の範囲で使用すればよい。ま
た、本発明において、（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂を
硬化させる為に一般に使用されるエポキシ樹脂用硬化剤
である、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールな
どのごときアミン類：３級アミン塩などのアミン系エポ
キシ樹脂用硬化剤を用いる事は、本発明の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応による硬化を
阻害する為に好ましくない。また、本発明における
〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕／〔（Ｄ）成
分＋（Ｅ）成分〕の割合（重量比）については、使用目
的に応じて使い分ければ良く、特に制限はないが、例え
ば〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分〕に各種基材
との接着性を付与したいだけなら、１００／０．１〜１
００／２０（重量比）が好ましく、さらに機械的強度を
も向上させたいなら１００／１０〜１００／２００（重
量比）が好ましく、また〔（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分〕に
柔軟性を付与したいという観点に立てば、１／１００〜
１００／１００が好ましい。本発明の硬化性組成物には
必要に応じて、その他の充填剤、酸化防止剤、可塑剤、
紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、などを適宜添加して
よい。

【００８０】前記その他の充填剤の具体例としては、例
えばシリカ、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、クレー、
タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウ
ム、カーボンブラックなどが挙げられる。

【００８１】

【実施例】次に実施例により本発明の組成物を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 合成例１ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。平均分子量３０００であるポリオキシ
プロピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪拌
し、ブロモクロロメタンを加えて、反応を行い、分子量
を増大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１
０℃で末端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アル
ミニウムにより処理して、精製末端アリルエーテル化ポ
リオキシプロピレンを合成した。このポリエーテルの平
均分子量は７９６０であり、ヨウ素価から末端の９２％
がオレフィン基であった。Ｅ型粘度系による粘度は１３
０ポイズ（４０℃）であった。

【００８２】合成例２ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ₂ 雰
囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン

【００８３】

【化３７】

【００８４】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ ＰｔＣｌ
₆ ・６Ｈ₂ Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメト
キシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３
０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラ
スコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ₂ 雰囲気下にて該
トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴
下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲ
スペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ^-1の付近の
オレフィンの吸収が完全に消失していたのでこの時点で
反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化
アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水
（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し
た。Ｎａ₂ ＳＯ₄ を濾過して取り除き、ベンゾチアゾー
ル（１３μｌ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、揮発分をエ
バポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することによ
り９．１１ｇの無色透明の液体を得た。該炭化水素系化
合物中のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ^-1の強い吸収と
して確認された。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−Ｈ
のピークとＳｉ−ＣＨ ₃ とのプロトンの強度比（実測値
０．２１６）と計算上の強度比を比較することによって
該化合物は平均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１（Ｍ
Ｗ＝９９８）が５３％、ｎ＝２〔ＭＷ＝１３７７）が４
７％〕混合物であることがわかった。これをもとに単位
重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．７６９ｍｏｌ
／１００ｇであった。

【００８５】実施例１ 合成例１で得た有機重合体〔（Ａ成分）〕、合成例２で
得られたヒドロシリル基を有する化合物〔（Ｂ成
分）〕、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂
Ｏ、１．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン
（１／９，Ｖ／Ｖ）９９ｇに溶解したもの）〔（Ｃ成
分）〕、エピコート＃８２８（シェル化学（株）製）ま
たは、セロキサイド２０２１（ダイセル化学（株）製）
〔（Ｄ成分）〕およびＡＬＣＨまたはＡＬＣＨ−Ｍ（味
の素（株）製）／ジフェニルジメキシシランまたはジフ
ェニルジシラノール混合物〔（Ｅ成分）〕を表１に示す
量計量し、よく混合した後、減圧下脱泡した。こうして
得られた配合物を用いて表１に示す各種評価を行なっ
た。

【００８６】比較例１ （Ｄ）成分、（Ｅ）成分を用いない以外は実施例１と同
様に行なった。結果を表１に示す。 比較例２ 実施例１の（Ｅ）成分をＤＭＰ−３０に代えた以外は、
実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】各種評価方法（表１結果中） １）ゲル化時間 １２０℃のホットプレート上に配合物を乗せ、硬化が進
行し、糸引きしなくなるまでの時間を測定した。 ２）接着性評価（ガラス、アルミ、イオン電着鋼板） 各種基材上に配合物を膜厚約２００μｍでバーコーター
を用いて塗布し、１２０℃のオーブン中１０分間硬化さ
せた。室温に戻った後、スパテラを用いて端面からの剥
離試験を行なった。 ○：全く剥離せず。 △：剥離困難だが一部界面剥
離。 ×：容易にテープ状に界面剥離。 ３）ゲル分率およびダンベル引張試験 テフロン上に配合物を約１ｍｍ厚に塗布し、１２０℃の
オーブン中１０分間硬化させた。ＪＩＳ Ｋ ７１１３
２（１／３）号型ダンベルに硬化物を打ち抜きオート
グラフで２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験
を行なった。 Ｍ₅₀：５０％伸長時の強度（モジュラス） Ｍ₁₀₀ ：１００％伸長時の強度（モジュラス） ＴＢ：破断強度 ＥＢ：破断伸び 上記硬化物の小片を、２００ｍｅｓｈの金網中に入れた
後、アセトンに２０ｈｒ浸漬し、取り出し後８０℃のオ
ーブン中２０ｈｒ乾燥した。小片のアセトン浸漬前後の
重量変化よりゲル分率を算出した。

【００８９】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の硬化性組成物は、高温での速硬化性を有しており、
〔（Ｄ成分）＋（Ｅ成分）〕の配合により、各種基材と
の接着性が向上し、また、機械的強度も向上している。
以上の事より本発明の硬化性組成物は速硬化性を有する
１液あるいは２液の各種接着剤用途、各種シーラント材
料用途、自動車のアンダーボディーコート用材料用途、
各種粘着剤のベース材料用途、インキ等の各種コート材
料用途、等に有効に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５丁目12− 11

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の５成分（Ａ）〜（Ｅ）を主成分と
   する硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
   化合物、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
   る化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）エポキシ樹脂、 （Ｅ）非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤。
2. 【請求項２】 分子内に少なくとも１個のアルケニル基
   を有する化合物が、数平均分子量が５００〜５００００
   のポリエーテル主鎖により構成されるオリゴマーである
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤がアル
   ミニウム錯体／アルコキシシラン混合物、アルミニウム
   錯体／有機シラノール混合物である請求項１記載の組成
   物。