JPH06116336A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高屈折率、透明性に優れた重合性のモノマー組
成物を得る。 【構成】（Ａ）一般式（１）と （Ｂ）一般式（２）と （Ｃ）一分子中にメルカプト基を２個有するメルカプト
化合物、とを含んでなる重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明樹脂、特に眼鏡用
レンズの製造原料に適した重合性組成物に関し、詳しく
は、特に高屈折率、低比重、分散特性、耐光性、硬度、
染色性、耐衝撃性、樹脂加工時の無臭性等に優れた透明
樹脂の製造に適した重合性組成物を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機ガラスに代わる有機ガラスに
ついては種々研究されているが、欠点も多く、まだ十分
に満足し得る性状のものは得られていない。例えば、メ
チルメタクリレートやジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）を主成分とする単量体を重合した重合
体は、光学材料やレンズとして使用されているが、その
屈折率は約１．５０と低い。

【０００３】近年、屈折率を高めるためにイオウを分子
構造中に導入することが種々検討されている。例えば、
特開昭５９−１６４５０１号公報にスルフィド構造を含
むジスチレン化合物が開示されているほか、特開平１−
３００２０１号公報および特開平１−３０９００２号公
報などにビニル化合物とポリチオール化合物とを重付加
してなる樹脂が開示されている。しかしながら、これら
の樹脂は耐光性が充分でないという問題があった。

【０００４】また、上記の特開平１−３００２０１号公
報および特開平１−３０９００２号公報で使用されてい
るポリチオール化合物は、分子中に３個または４個のメ
ルカプト基を有する化合物であるためと考えられるが、
モノマー同士を混合しただけで容易に重合してゲル化し
てしまう。そのため、モノマー混合物を注型重合するに
際し、モノマー混合物中に混入した異物を除去すること
を目的としてモノマー混合物をろ過する操作が必要であ
るが、そのろ過中にモノマー混合物が重合してゲル化
し、ろ紙の目詰まりの原因となり、ろ過できなくなると
いう問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のような先行技術
の下で、本発明は、モノマー混合物のゲル化が生じず、
しかもモノマー混合物を重合することによって光学的な
用途に適した有機ガラス、すなわち、高屈折率、高アッ
ベ数、低比重であり、耐光性、耐熱性に優れ、ハードコ
ート、反射防止コート、染色等の二次加工性が容易な有
機ガラスを得ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究した結果、（Ａ）特定のビニル
ベンジル化合物、（Ｂ）特定のジアクリレート化合物ま
たはジメタクリレート化合物及び（Ｃ）一分子中にメル
カプト基を二個有するメルカプト化合物を含んでなる単
量体組成物を原料とし、これを重合することにより、上
記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式
（１）

【０００８】

【化３】

【０００９】（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それ
ぞれ同種あるいは異種のハロゲン原子であり、Ｘ¹、Ｘ²
およびＸ³は、それぞれ酸素原子またはイオウ原子であ
り、ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ０または１であり、ｋ
＝０のときはｊ＝０であり、また、ｍ＝０のときはｋ＝
ｊ＝０であり、ｍ＝ｋ＝１でｊ＝０のときにＸ¹および
Ｘ²が同時にイオウ原子になることはなく、また、ｍ＝
ｋ＝ｊ＝１のときにＸ¹、Ｘ²およびＸ³が同時にイオウ
原子になることはない。）で示されるビニルベンジル化
合物 １００重量部 （Ｂ）一般式（２）

【００１０】

【化４】

【００１１】（但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ
同種または異種の水素原子またはメチル基であり、ｎは
６〜３０の整数である。）で示されるジアクリレート化
合物またはジメタクリレート化合物 １〜２０重量部、
および（Ｃ）一分子中にメルカプト基を２個有するメル
カプト化合物 １〜５０重量部を含んでなる重合性組成
物である。

【００１２】前記一般式（１）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³および
Ｒ⁴で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素の各原子が採用されるが、屈折率または耐
光性の点から特に塩素原子または臭素原子が好適であ
る。

【００１３】さらに、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ
酸素原子またはイオウ原子であればよいが、高屈折率の
観点からイオウ原子であることが好ましい。しかし、一
分子中にＸ¹〜Ｘ³の二個以上を含み、それらがすべてイ
オウ原子となった場合は、重合して得られる重合体の耐
光性が劣り、切削研磨加工時に悪臭を発するようにな
る。このために、ｍ＝ｋ＝１でｊ＝０のときにＸ¹およ
びＸ²が同時にイオウ原子になることはなく、また、ｍ
＝ｋ＝ｊ＝１のときにＸ¹、Ｘ²およびＸ³が同時にイオ
ウ原子になることはない。

【００１４】また、前記一般式（１）において、ｊ、ｋ
およびｍは、それぞれ０または１である。ここで、ｋ＝
０のときはｊ＝０である。また、ｍ＝０のときはｋ＝ｊ
＝０であり、このとき−〔Ｘ¹｛ＣＨ₂ＣＨ₂Ｘ²（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｘ³）_j｝_k〕_m−は結合手を示す。

【００１５】ビニルベンジル化合物におけるビニルベン
ジル基は、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル
基および４−ビニルベンジル基があるが、本発明におい
ては、４−ビニルベンジル基、または３−ビニルベンジ
ル基と４−ビニルベンジル基との混合系であることが好
ましい。

【００１６】本発明で用いられるビニルベンジル化合物
を例示すると次のとおりである。１，２−（ビニルフェ
ニル）エタン、（ビニルベンジル）エーテル、（ビニル
ベンジル）スルフィド、ビス（ビニルベンジルオキシ）
エタン、ビス（ビニルベンジルオキシエチル）エーテ
ル、ビス（ビニルベンジルオキシエチル）スルフィド、
ビス（ビニルベンジルチオエチル）エーテル、（１−ビ
ニルベンジルオキシ−２−ビニルベンジルチオ）エタン
等を挙げることができる。これらのビニルベンジル化合
物は単独でまたは二種以上を混合して用いることができ
る。

【００１７】これらのビニルベンジル化合物の中でも、
得られる重合体の硬度、耐熱性等の物性を勘案すれば、
２個のビニルベンジル基に挟まれた部分の構造が直鎖状
に４個以下の原子からなる基である化合物が好ましい。

【００１８】次に、本発明の重合性組成物の（Ｂ）成分
である一般式（２）で示されるジアクリレート化合物ま
たはジメタクリレート化合物（以下、これらを総称して
ジ（メタ）アクリレート化合物という。）において、Ｒ
⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ水素原子またはメチル基
であり、ｎは６〜３０の整数である。ｎが６未満のとき
は本発明の重合性組成物を重合して得た重合体の染色性
が悪化し、またｎが３０を越えるときは重合体の屈折率
および硬度が低下する傾向にあるために好ましくない。
得られる重合体の染色性、屈折率および硬度を良好に保
つためには、ｎは７〜２５の範囲が好適である。

【００１９】本発明で用いられるジ（メタ）アクリレー
ト化合物を具体的に例示すると次のとおりである。尚、
アクリレートおよびメタクリレートを総称して（メタ）
アクリレートと記す。ヘキサエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ウンデカエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリデカエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アク
リレ−ト、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート類；ヘキサプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、デカプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ウンデカプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリデカプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラデカプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレ−ト、ペンタデカプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独であ
るいは二種以上を混合して用いることができる。

【００２０】さらに、本発明の重合性組成物の（Ｃ）成
分であるメルカプト化合物としては、一分子中に二個の
メルカプト基を有するものであれば公知の化合物を何等
制限なく用いることができる。一分子中に３個以上のメ
ルカプト基を有する化合物を用いた場合には、得られた
重合体の染色性が低下するばかりでなく、重合性組成物
の調製中、あるいは異物除去のためのろ過中にしばしば
ゲル化して操作が困難となるために好ましくない。

【００２１】本発明において好適に使用し得るメルカプ
ト化合物を具体的に例示すると、１，２−エタンジチオ
ール、１，４−ブタンジチオール、ジ（２−メルカプト
エチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エー
テル等のアルキレンジチオール類；エチレングリコール
ジチオグリコレート、プロピレングリコールジチオグリ
コレート、ブタンジオールジチオグリコレート、ヘキサ
メチレングリコールジチオグリコレート等のジチオグリ
コレート化合物；エチレングリコールジチオプロピオネ
ート、プロピレングリコールジチオプロピオネート、ブ
タンジオールジチオプロピオネート、ヘキサメチレング
リコールジチオプロピオネート等のジチオプロピオネー
ト化合物が挙げられる。上記のメルカプト化合物は単独
であるいは二種以上を混合して用いることができる。

【００２２】これらのうち、得られる重合体の切削加工
時における臭気の低さの点で、エチレングリコールやプ
ロピレングリコール等のアルキレングリコールとメルカ
プトグリコール酸やメルカプトプロピオン酸等のメルカ
プトカルボン酸とのエステル化により得られるジチオグ
リコレート化合物またはジチオプロピオネート化合物を
好適に使用することができる。このような化合物を一般
式で示せば次のように表すことができる。

【００２３】

【化５】

【００２４】（Ｒ⁸は水素原子またはメチル基であり、
ｐおよびｒは、それぞれ１または２であり、ｑは１〜５
の整数である。）上記式におけるｑは、１〜５の整数で
あればよいが、あまりに大きくなりすぎると、得られる
重合体の屈折率の低下につながるおそれがあるために、
１〜３の範囲であることが好ましい。

【００２５】本発明において、前記した（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部
に対して（Ｂ）成分が１〜２０重量部、（Ｃ）成分が１
〜５０重量部の範囲でなければならない。（Ｂ）成分の
配合量が１重量部未満のときは得られる重合体の染色性
が低下するために好ましくなく、２０重量部を越えると
きは硬度、耐熱性が低下するために好ましくない。ま
た、（Ｃ）成分の配合量が１重量部未満のときは染色
性、ハードコート性、耐衝撃性が低下し、５０重量部を
越えるときは硬度、耐熱性が低下し、また、重合体の研
磨時に悪臭がするために好ましくない。得られる重合体
の染色性、耐光性、硬度、耐熱性、ハードコート性、耐
衝撃性、研磨時の悪臭等の物性を勘案すると（Ｂ）成分
は５〜１５重量部、（Ｃ）成分は５〜４０重量部である
ことが好ましい。

【００２６】本発明において、前記重合性組成物を重合
する際に、しばしば重合の容易さ、重合性組成物の粘度
の調節、屈折率の調節、あるいはその他の物性の調節の
ために、前記重合性組成物と共重合可能な他の単量体を
混合して共重合することも可能である。これらの単量体
を例示すると、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル
酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フ
ェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパ
ン、トリフルオロメチルメタクリレート等のアクリル酸
およびメタクリル酸エステル化合物；メチルチオメタク
リレート、メチルチオアクリレート、フェニルチオメタ
クリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアク
リル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；フマル
酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル
等のフマル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジ
アリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石
酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルマレ
ート、アリルシンナメート、ジアリルカーボネート、ア
リルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；スチ
レン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン、α−メチル
スチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、
ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の芳香族ビニル化
合物；ウレタン（メタ）アクリレートまたはエポキシ
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら
の単量体は単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００２７】これらの単量体の配合量は目的に応じて選
択すればよいが、これらの単量体は前記ビニルベンジル
化合物１００重量部に対して０〜５０重量部の範囲で用
いることが好ましい。特に本発明においては、得られる
重合体のハードコート性、耐熱性等の物性を勘案する
と、ビニルベンジル化合物１００重量部に対して、水酸
基を有する（メタ）アクリレートを１〜１０重量部で併
用することが好ましい。上記の水酸基を有する（メタ）
アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、１，２−ジヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げ
ることができる。

【００２８】本発明の重合性組成物は、公知の注型重合
方法によって重合することができる。重合開始手法は、
種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の
使用による熱重合によって行うことができる。代表的な
重合方法を例示すると、エラストマーガスケットまたは
スペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重
合開始剤を含む本発明の重合性組成物を注入し、空気炉
で硬化させた後、取り出す注型重合を例示することがで
きる。

【００２９】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず公知のものが使用できるが、代表的なものを例示す
ると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類；アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。

【００３０】ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件
や開始剤の種類、前記モノマーの種類や組成によって異
なり一概に限定できないが、一般には、全単量体１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるの
が好適である。

【００３１】重合条件のうち、特に温度は得られる樹脂
の性状に影響を与える。この温度条件は、ラジカル重合
開始剤の種類と量やモノマーの種類によって影響を受け
るので、一概には限定できないが、一般的に比較的低温
下で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合
終了時に高温下に硬化させるいわゆるテーパ型の二段重
合を行うのが好適である。

【００３２】重合時間も温度と同様に各種の要因によっ
て異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を
決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合
が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

【００３３】また、本発明の重合性組成物は、上記した
熱重合による注型重合方法の他に紫外線あるいは可視光
線を用いた公知の光重合によっても同様に注型重合を実
施できる。この際には、光重合開始剤としてベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，
４′−ジクロルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−
イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙
げられる。これらの光重合開始剤は、得られる重合体の
着色や劣化を防止するために全単量体１００重量部に対
して０．００１〜５重量部の範囲で用いるのが一般的で
ある。

【００３４】さらに、光重合において使用する光源は、
紫外線を発するものが好ましく、例えば、水銀ランプ、
殺菌ランプ、キセノンランプなどを好適に使用すること
ができる。その他太陽光のような可視光線も使用するこ
とが可能である。照射時間は、光源の波長、強度、重合
体の形状や材質によって異なるが、それらは予備的な実
験等によって予め決定しておけばよい。

【００３５】光重合を行う場合は、鋳型の少なくとも光
照射する面は透明であることが必要であり、一般的にこ
の部分はガラスなどが使用される。特に石英ガラス等の
紫外線を透過しやすい材質が好ましいが、透明であれば
材質は特に限定されない。また、成型時に外部から圧力
をかけながら重合してもなんら差し支えない。

【００３６】前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染
料、顔料、香料等の各種添加剤は必要に応じて選択して
使用することができる。

【００３７】上記の方法で得られる重合体には、その用
途に応じて表面の耐擦傷性を向上させるために公知のコ
ーティング剤で被覆することにより、硬化被膜を形成さ
せることができる。この際、硬化被膜を形成するコーテ
ィング剤は熱、触媒、硬化剤、光、放射線等によって反
応し、特に三次元網目構造を形成して硬化被膜を成す、
いわゆる架橋性物質が制限なく使用できる。例えば、メ
ラミン類とホルムアルデヒド等の他の反応性物質等より
なるメラミン系コーティング剤、アクリル酸エステル類
やアクリル酸アミド類等よりなるアクリル系コーティン
グ剤、エポキシ類とビスフェノールＡ等の他の反応性物
質等よりなるエポキシ系コーティング剤、多官能イソシ
アネート類と多官能アルコール類等の他の反応性物質等
よりなるウレタン系コーティング剤、メチルトリメトキ
シシラン等の有機ケイ素化合物類等よりなるシリコン系
コーティング剤、あるいは、これらを複合した公知のコ
ーティング剤が使用される。

【００３８】本発明において好適に使用されるコーティ
ング剤の一例を示せば次のとおりである。下記一般式

【００３９】

【化６】

【００４０】（但し、Ａ¹は、直鎖状に少なくとも４個
以上の原子からなる二価の官能基、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、
それぞれ同種または異種のアルキル基またはアルコキシ
アルキル基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ同種ま
たは異種のアルキル基またはアルコキシ基である。）で
示されるジシラン化合物を構成成分とするコーティング
剤をあげることができる。上記式中におけるアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基を例示することができ、アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等の低級アルコキシ基を例示することができ
る。また、アルコキシアルキル基としてはメトキシメチ
ル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキ
シメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基等
を挙げることができる。さらに、上記式中におけるＡ¹
としては、炭素数４〜１０のアルキレン基、またはカー
ボネート基を含有し主鎖が直鎖状に少なくとも７個以上
の原子からなる二価の官能基であることが好ましく、具
体的には下記式

【００４１】

【化７】

【００４２】（但し、Ｒは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−または

【００４３】

【化８】

【００４４】であり、ｔは０〜４の整数であり、ｕはｔ
＝０のときは０であり、ｔ＝１〜４のときは１であり、
ｓおよびｖはそれぞれ２または３である。）で示される
二価の官能基を挙げることができる。

【００４５】また、重合体と硬化被膜の密着性をより強
固にするために、被覆前に重合体の前処理を行うことは
しばしば好ましい態様である。例えば、前処理の方法は
公知のアルカリ処理が使用でき、アルカリ性が強いほど
密着性は強固となる。しかしながら、アルカリ性が強す
ぎると重合体自身が劣化する恐れがあるため、３０重量
％のＮａＯＨ水溶液で８０℃、１時間の処理条件より穏
やかなアルカリ処理条件であることが好ましい。

【００４６】前記重合性組成物を硬化して得られる重合
体には、必要に応じて反射防止剤である無機硬質物の被
膜を形成することもできる。無機硬質物の被覆方法は公
知の方法を特に制限なく使用できる。例えば、真空蒸着
法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等のド
ライプレーティング法を好適に使用することができる。
無機硬質物の被膜の厚みは、目的に応じて異なるため特
に限定されないが、一般に０．１〜１０μｍが好適であ
る。

【００４７】上記の無機硬質物としては、一般に上記し
た如きドライプレーティング法で重合体の表面に被膜を
形成させることのできる無機化合物あるいは金属を制限
なく使用でき、その目的に応じて適宜選択すればよい。
例えば、耐擦傷性を付与するためには酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏx，ｘ＝１〜２）、酸化アルミニウム等が一般に使用
される。また反射防止性を付与するためには、例えば、
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸
化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イン
ジウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム等の金属酸化
物；フッ化マグネシウム、フッ化セリウム、フッ化リチ
ウム、フッ化ネオジム等の金属フッ化物；硫化亜鉛等の
金属硫化物；アルミニウム、金、銀、クロム等の金属を
挙げることができる。このような無機硬質物のうち低屈
折率物を単層で被覆させることができ、また、低屈折率
物と高屈折率物とを交互に光学的厚みに積層することが
できる。さらに、反射性と耐擦傷性を同時に付与させる
ために、アモルファスカーボン中にダイヤモンド微結晶
が散在したダイヤモンド状カーボンを被膜することもで
きる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の重合性組成物は、調製中あるい
はろ過中にゲル化することがないために操作性が良好で
ある。また、これを重合して得られる重合体は、高屈折
率、高アッベ数、低比重であり、透明性、耐光性、耐熱
性、耐衝撃性、染色性にも優れている。

【００４９】したがって、本発明の重合性組成物を重合
して得られる重合体は有機ガラスとして有用であり、例
えば、メガネレンズ、光学機器レンズ等の光学レンズと
して最適であり、さらにプリズム、光ディスク基盤、光
ファイバー等の用途に好適に使用することができる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００５１】なお、実施例において得られた樹脂は下記
の試験法によって諸物性を測定した。

【００５２】（１）屈折率及びアッベ数 アタゴ（株）製、アッベ屈折計を用いて、２０℃におけ
る屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまた
はヨウ化メチレンを使用した。

【００５３】（２）硬度 ロックウェル硬度計を用い、厚さ２ｍｍの試験片につい
てＬ−スケールでの値を測定した。

【００５４】（３）外観 目視により判定した。

【００５５】（４）比重 ミラージュ貿易（株）製電子比重計（ＥＤ−１２０Ｔ
型）を用いて測定した。

【００５６】（５）染色性 分散染料（商品名：ビスタブラウン、服部セイコー
（株）製）を１Ｌの水に２ｇ分散させ加熱し、試料片を
９０℃で１０分間染色した。そのときの染色濃度を日立
製作所製のダブルビーム分光光度計２２０Ａを用いて５
５０ｎｍの光線透過率の減少割合（百分率）で表した。

【００５７】（６）耐光性 スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（FAC-25AX-HC型）中に試料を設置し、１００時間
キセノン光を露光した後、スガ試験機（株）製色差計
（ＳＭ−４型）で試料のＹＩを測定し、初期のＹＩに対
する増加分ΔＹＩで示した。

【００５８】（７）耐衝撃性 厚さ２ｍｍ、直径６５ｍｍの試験板に１２７ｃｍの高さ
から１６ｇの鋼球を自然落下させ、試験板が破損しない
場合を○、破損した場合を×で評価した。

【００５９】（８）ハードコート性 シリコン系ハードコート剤（商品名：ＴＳ−５６Ｔ、徳
山曹達（株）製）を用い、ハードコートの密着性の良い
ものを○、悪いものを×で評価した。

【００６０】（９）臭気 東京光学機械（株）の玉摺機（ＴＯＰＣＯＮ ＡＬＥ−
６０）を用いて、試料の玉摺りを行った。ひどい悪臭を
するものを１、悪臭のするものを２、僅かに悪臭のする
ものを３、ほとんど悪臭のないものを４、全く無臭のも
のを５で評価した。

【００６１】（１０）耐熱性 試料をメガネフレームに入れ、８０℃で２時間加熱した
後、がたつきのないものを○、変形してがたつきのでた
ものを×で評価した。

【００６２】（１１）ろ過性 重合性組成物１００重量部にｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート１重量部加え、４０℃で攪拌し、２μｍのメ
ンブランフィルターでろ過可能な時間を測定した。３０
分以内にろ過ができなくなったものを×、３０分から１
時間でろ過できなくなったものを△、１時間以上ろ過で
きたものを○で評価した。

【００６３】また、各実施例及び比較例で用いた記号は
以下の化合物である。

【００６４】ＶＢＥ：（ｐ−ビニルベンジル）エーテル

【００６５】

【化９】

【００６６】ＶＰＥ：１，２−（ｐ−ビニルフェニル）
エタン

【００６７】

【化１０】

【００６８】ＶＢＳ：（ｐ−ビニルベンジル）スルフィ
ド

【００６９】

【化１１】

【００７０】ＢＶＢＥ：１，２−ビス（１′−ビニル−
２′−ブロモフェニル）エタン

【００７１】

【化１２】

【００７２】ＶＢＯＥ：１，２−ビス（ｐ−ビニルベン
ジルオキシ）エタン

【００７３】

【化１３】

【００７４】ＶＯＳＥ：１−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シ）−２−（ｐ−ビニルベンジルチオ）エタン

【００７５】

【化１４】

【００７６】ＶＢＥＳ：ビス（ｐ−ビニルベンジルオキ
シエチル）スルフィド

【００７７】

【化１５】

【００７８】ＶＢＴＥ：１，２−ビス（ｐ−ビニルベン
ジルチオ）エタン

【００７９】

【化１６】

【００８０】 ＢＤＴＰ：ＨＳＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＯＣＣ₂Ｈ₄ＳＨ ＢＤＴＧ：ＨＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₈ＯＯＣＣＨ₂ＳＨ ＥＧＴＧ：ＨＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＯＣＣＨ₂ＳＨ ＨＧＴＧ：ＨＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＯＣＣＨ₂ＳＨ ＥＤＴ：ＨＳＣ₂Ｈ₄ＳＨ ＤＭＥＳ：ＨＳＣ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₄ＳＨ ＰＥＴＰ：Ｃ（ＣＨ₂ＯＯＣＣ₂Ｈ₄ＳＨ）₄ ２Ｇ：ジエチレングリコールジメタクリレート（ｎの平
均値は２） ９Ｇ：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレー
ト（ｎの平均値は９） １４Ｇ：ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレ
ート（ｎの平均値は１４） ２３Ｇ：ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリ
レート（ｎの平均値は２３） １４ＧＡ：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ
ート（ｎの平均値は１４） Ｓｔ：スチレン ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート Ｕ−４ＨＡ：ウレタンアクリレート（新中村化学（株）
製） ４０ＥＭ：エポキシアクリレート（共栄社油脂（株）
製） α−ＭｅＳｔ：α−メチルスチレン 実施例１ 表１に示したビニルベンジル化合物、ジ（メタ）アクリ
レート化合物およびメルカプト化合物を混合してなる重
合性組成物１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤
として、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート１重量部
を添加してよく混合した。この混合液をガラス板とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体とからなるガスケットで構成
された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空
気炉を用い、３０℃から１２０℃まで１５時間をかけ徐
々に昇温し、１２０℃で２時間保持した。重合終了後、
鋳型を空気炉から取り出し、放冷後、重合体を鋳型のガ
ラスから取り外した。得られた重合体の物性を表１に示
した。

【００８１】比較例１〜６ 表１に示した重合性組成物を用いた以外は実施例１と同
様に実施した。得られた重合体の物性を表１に示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】実施例２ （ｐ−ビニルベンジル）エーテル１００重量部、ポリエ
チレングリコール＃４００ジメタクリレート１０重量
部、ブタンジオールチオプロピオネート２５重量部およ
び表２に示したコモノマーを表２に示す量だけ混合して
重合性組成物を調製した。重合は実施例１と同様に行っ
た。得られた重合体の物性を表２に示した。

【００８６】

【表４】

【００８７】実施例３ （ｐ−ビニルベンジル）エーテル６０重量部、ポリエチ
レングリコール＃４００ジメタクリレート１５重量部、
ブタンジオールチオプロピオネート１５重量部およびス
チレン１０重量部からなる重合性組成物に表３に示した
光重合開始剤を所定量混合した。この混合液をガラス板
とエチレン−酢酸ビニル共重合体とからなるガスケット
で構成された鋳型の中に注入し、４００ｗの高圧水銀灯
により２０分紫外線を照射した後、１２０℃で２時間硬
化した。重合終了後、重合体を鋳型のガラスから取り外
した。得られた重合体の物性は、表３に示したように熱
ラジカル重合で得られたものとほぼ同様であった。

【００８８】

【表５】

【００８９】実施例４ 実施例１で得られた重合体をアセトンで洗浄した後、２
０％ＮａＯＨ水溶液に３０分浸漬し、次いで水洗乾燥し
た。その後、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）
カーボネート２０重量部、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１０重量部、コロイダルシリカ（日産
化学（株）製メタノールゾル）３０重量部、メチルセロ
ソルブ３０重量部、０．０５規定塩酸１０重量部、硬化
触媒として過塩素酸アンモニウム０．２５重量部よりな
るコーティング剤に重合体を浸漬して被覆し、１２０℃
で３時間加熱して硬化した。

【００９０】さらに、得られた重合体の表面にＳｉＯ₂
及びＺｒＯ₂の薄膜を真空蒸着装置によって形成させ
た。得られた重合体は、耐擦傷性、密着性、耐光性及び
反射防止特性ともに優れた性質を示した。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ同種また
は異種の水素原子またはハロゲン原子であり、Ｘ¹、Ｘ²
およびＸ³は、それぞれ酸素原子またはイオウ原子であ
り、ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ０または１であり、ｋ
＝０のときはｊ＝０であり、また、ｍ＝０のときはｋ＝
ｊ＝０であり、ｍ＝ｋ＝１でｊ＝０のときにＸ¹および
Ｘ²が同時にイオウ原子になることはなく、また、ｍ＝
ｋ＝ｊ＝１のときにＸ¹、Ｘ²およびＸ³が同時にイオウ
原子になることはない。）で示されるビニルベンジル化
合物 １００重量部 （Ｂ）一般式（２）

【化２】 （但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ同種または異
種の水素原子またはメチル基であり、ｎは６〜３０の整
数である。）で示されるジアクリレート化合物またはジ
メタクリレート化合物 １〜２０重量部、および（Ｃ）
一分子中にメルカプト基を２個有するメルカプト化合物
１〜５０重量部を含んでなる重合性組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【化３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】（但し、Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、そ
れぞれ同種または異種の水素原子またはハロゲン原子で
あり、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ酸素原子または
イオウ原子であり、ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ０また
は１であり、ｋ＝０のときはｊ＝０であり、また、ｍ＝
０のときはｋ＝ｊ＝０であり、ｍ＝ｋ＝１でｊ＝０のと
きにＸ¹およびＸ²が同時にイオウ原子になることはな
く、また、ｍ＝ｋ＝ｊ＝１のときにＸ¹、Ｘ²およびＸ³
が同時にイオウ原子になることはない。）で示されるビ
ニルベンジル化合物 １００重量部 （Ｂ）一般式（２）

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】前記一般式（１）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³および
Ｒ⁴は、それぞれ同種または異種の水素原子またはハロ
ゲン原子であり、ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素の各原子が採用されるが、屈折率また
は耐光性の点から特に塩素原子または臭素原子が好適で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｃ 7/02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ同種ある
   いは異種のハロゲン原子であり、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ
   ³は、それぞれ酸素原子またはイオウ原子であり、ｊ、
   ｋおよびｍは、それぞれ０または１であり、ｋ＝０のと
   きはｊ＝０であり、また、ｍ＝０のときはｋ＝ｊ＝０で
   あり、ｍ＝ｋ＝１でｊ＝０のときにＸ¹およびＸ²が同時
   にイオウ原子になることはなく、また、ｍ＝ｋ＝ｊ＝１
   のときにＸ¹、Ｘ²およびＸ³が同時にイオウ原子になる
   ことはない。）で示されるビニルベンジル化合物 １０
   ０重量部 （Ｂ）一般式（２） 【化２】 （但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ同種または異
   種の水素原子またはメチル基であり、ｎは６〜３０の整
   数である。）で示されるジアクリレート化合物またはジ
   メタクリレート化合物 １〜２０重量部、および（Ｃ）
   一分子中にメルカプト基を２個有するメルカプト化合物
   １〜５０重量部を含んでなる重合性組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の重合性組成物の重合体より
   なる有機ガラス。