JPH0611491B2 - 高導電性の熱可塑性材料の製造方法 - Google Patents

高導電性の熱可塑性材料の製造方法

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JPH0611491B2
JPH0611491B2 JP60285386A JP28538685A JPH0611491B2 JP H0611491 B2 JPH0611491 B2 JP H0611491B2 JP 60285386 A JP60285386 A JP 60285386A JP 28538685 A JP28538685 A JP 28538685A JP H0611491 B2 JPH0611491 B2 JP H0611491B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば導電シール、燃料電池の二極素子、他
の電気化学的装置等で使用され得る高導電性の熱可塑性
材料の製造方法に係る。
このような材料は以下の特徴を同時に備えている必要が
ある。
−電気抵抗率ができるだけ小さく、例えば数Ωcm〜十分
の数Ωcm程度である、 −組成及び特性、特に電気的及び機械的特性の均一性に
優れている、 −該当する電気化学的装置で使用され得る触媒に対して
有害な添加剤を含んでいない、 −使用動作温度で電気化学的装置内を循環し得る流体に
対して化学的に十分不活性である、 −原価が非常に安い、 −押出、カレンダー加工、熱圧縮、射出等の成形工程に
よる経済的な工業生産が可能であって、一般に1ミリメ
ートル程度の厚さと数平方デシメートル〜1平方メート
ルに達し得る表面積とを有する表面積が大きく薄板状の
部品を大規模に生産できる、 −この材料から作成された板が脆弱でなく、しかも電気
化学的装置その他の組立方法に適合し得、従ってそれ等
の部材を構成し得るような低温及び高温での曲げ強さが
得られるような機械的特性を有している、 −前記部品の厚さにおいて十分な気密性及び液密性を有
している、 −該当用途に適合できるように特性が経時的に安定して
いる。
抵抗については、熱可塑性材料に金属充填物を配合する
ことにより満足できる材料を得ることが可能であるが、
このような材料の費用は非常に高価であり、更に金属充
填物は周囲媒体に対して化学的に不活性であり得ない。
以上の理由から、非常に安価で且つ反応性が全般的に極
めて低い炭素充填物を使用することがより有利である。
炭素充填物を含有する熱可塑性導電材料として既に種々
のものが製造されており、以下の論文中にも示されてい
るように多くが市販されている。
−炭素充填ポリマーの導電メカニズム(Electrical Cond
uction Mechanism in carbon filled polymers)(電気電
子工学学会講演草稿1971年5月／6月、913〜916頁)、 −モダン・プラスチックス・インターナシヨナル(Moder
n Plastics International)1976年3月、45〜47頁、 −電子工学誌(JEE)1978年11月、42〜45頁、 −モダン・プラスチックス・インターナショナル1983年
8月、38〜40頁、 −リサーチ・アンド・ディベロップメント (Research and Development)1984年5月、118〜123頁、 −アドヒージブ・エイジ(Adhesive Age)1984年6月17〜2
0頁。
しかしながら、これらの論文中に記載されている製品の
前記の特徴の全部を満たしているものはない。
下記の第１表は、現在市販されている既知の製品の電気
抵抗率、製造方法、炭素充填率、及び高温での粘度指数
(メルトフローインデックス)を示したものである。尚前
記指数は、表面積が大きく薄い部品の製造を経済的に実
施できるかどうかを条件付けるものである。
従来方法(開放型混合機又はバンバリー型内部混合機)で
低い電気抵抗率を得るには、炭素充填率を非常に高くし
なければならないことが確認されよう。
こうして得られる製品は、高温での流動性が不十分であ
るか又は得られた製品が脆弱であるため、表面積が大き
く薄い部品を作成する経済的な射出成形には使用できな
い。
米国特許第4124747号は、予熱されたバンバリー型混合
機内で熱可塑性プロピレン−エチレン共重合体と30重量
％程度の微粒状炭素との混合物を混練する不連続式方法
を開示している。予熱は100゜程度とし、混練は3〜5分
程度の間実施される。
このようにして得られる熱可塑性材料は、厚さ150〜500
ミクロン、抵抗数Ωcm程度のシート状に押出成形され
る。しかしながら、薄く大表面積の部品を得るべく射出
成形することは、既り述べた理由から実際には不可能で
ある。
本願出願人は、開放型又は閉止型(バンバリー型)混合機
を使用し、粉末状態の2成分を超高速混合機内で予め混
合した後、この混合物を押出機内で可塑化することによ
り、上記の現状を改良するべく種々の実験を試みた。第
２表はこれらの実験の主な結果を要約したものである。
この結果から判断すると、従来使用されている各種の方
法でか、高温での流動性指数が著しく低いために表面積
が大きく薄い部品を射出成形し得ないような炭素濃度を
使用しなければ、十分導電性の材料を製造し得ないよう
に思われる。
本発明の目的は、従来材料よりも小さい抵抗率、即ち十
分の数Ωcm程度の抵抗率を有すると共に、非常に薄く且
つ破壊しにくい導電性シートを得るべく工業的に上記成
形工程を実施し得るに十分な高温流動性を有する熱可塑
性導電材料を製造することにある。
本発明の目的は、熱可塑性樹脂と炭素充填物との混合物
から成る熱可塑性材料の連続的製造方法を提供すること
にあり、該方法は、直径の20倍以上の長さを有する2本
スクリュー式混合機を使用し、2本スクリューの回転速
度を150〜250rpm、各ゾーンの温度を165℃〜300℃と
し、前記2本スクリューの第１のゾーン内に前記熱可塑
性樹脂を連続的に導入して圧縮及び予熱し、次に前記樹
脂を2本スクリューの第２のゾーン内に移送して混練及
び可塑化させ、30〜50重量％の粒状炭素充填物を分散さ
せるべく2本スクリューの第３のゾーンに連続的に導入
し、その後、その混合物を押出ヘッドの出口で回収する
ことを特徴とする。
炭素充填率は、好ましくは35〜45重量％とする。
本発明の一改良例によると、粒状炭素充填物と同時又は
別に、10重量％未満の繊維状炭素充填物を導入する。
好ましくは、大気圧から数ミリバールの圧力下で前記混
合物を脱気するぺく第３のゾーンに続いて形成された第
４のゾーンを有する2本スクリューが使用される。
炭素充填物が粒状充填物の場合、予期せぬことに極めて
顕著な電気的及び機械的特性を有する製品が得られた。
即ち、電気抵抗率は従来方法により製造されていた同一
組成の材料よりも著しく低く、他方、例えば射出成形に
より得られる大表面積の薄板の機械的特性は非常に優れ
ていた。
粒状炭素充填物に数パーセントの繊維状炭素充填物を添
加すると、前記材料の導電率は予期せぬことに更に数倍
となる。
熱可塑性樹脂としてはエチレンとプロピレンとの共重合
体、炭素充填物としては各種のカーボンブラックを選択
することができる。これらの炭素充填物は、樹脂への混
入が容易でありながら高導電性で且つできるだけ安価で
なければならない。密度小さければ小さいほど分散は良
好であるが、混入はより困難になる。従って、超微粒カ
ーボンブラックによる低充填率と、より粗粒で且つ混入
容易なカーボンブラックによる高充填率との間で適当に
選択する。
定量誤差±1％以内の重量定量計を使用して熱可塑性樹
脂と炭素充填物とを連続的に供給すると、前記結果は容
易に得られる。
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の方法の一実施例
に関する以下の記載から明らかになろう。
第１図は、本発明の材料の製造を行うための混合機11を
概略的に示している。該混合機は、商標名ヴェルナー・
ウント・プライデラー(WERNER und PELEIDERER)で市販
されている型の2本スクリュー型混合機であり、2本スク
リューの長さは直径の20倍である。因みに、商品番号ZS
K30及びZSK57で市販されている混合機の直径は夫々30mm
及び57mmである。
2本スクリューはスリーブ1〜10に包囲されており、前記
スクリューは後述するように165℃〜300℃の温度に調節
される。2本スクリューはケーシング20として略示した
モータにより駆動され、その回転速度は150ppm〜250ppm
である。
重量分析計21において精度±1％で定量されたプロピレ
ン・エチレン共重合体22は、装置25により、スリーブ1
に包囲された2本のスクリューの第１のゾーン内に導入
され、樹脂は該ゾーンで圧縮及び予熱されるが、ゲル化
は完全に避けられなければならない。スリーブ2及び3で
2本スクリューは樹脂を混練及び可塑化し、スリーブ2は
220℃、スリーブ3は295℃に調節される。同様に295℃に
調節されたスリーブ4で、カーボンブラック型炭素充填
物24が導入される。該充填物は、予め重量分析計23にお
いて高精度で定量しておく。こうして樹脂内にカーボン
ブラック24が混入及び分散される。
製品の機能と、非常に安定性の高い原料を必要とする高
速射出の実施とを考慮すると、導電性充填物充填率の安
定性及び精度は、製品の主要特性を構成している導電率
及び流動性指数の安定性に不可欠である。
既に記載したように、実際に該当用途に適合できるよう
に非常に良好な充填物分散、一定濃度、従って均一な高
導電率、並びに十分な値であり且つ安定的な高温流動性
指数を同時に得ることは、他の如何なる導電性混合物製
造方法によっても不可能である。
混練及び分散はスリーブ5〜10における2本スクリュー内
で実施され、スリーブ5は295℃、スリーブ6〜10は200℃
に調節される。混合物の脱気は、スリーブ9において例
えば55ミリバールで実施される。
得られた混合物は、250℃程度の温度に調節された押出
ヘッド30を通る。押出は、夫々直径数ミリメートルの10
個の孔部を有するダイを介して実施された、ダイの出口
における材料の温度は270℃程度である。こうして形成
された線状体は水槽に通され、造粒機に導猫される。
2本スクリューを250rpmで回転させた場合、例えば55kg/
時間程度の材料生産高が得られる。
第２図は、本発明の方法により得られる材料の電気的特
性が市販の製品及び従来技術のバンバリー型不連続法に
より得られる材料の電気的特性に比較して、著しく優れ
ていることを示している。混合物の主成分は2例とも同
一である。カーボンブラックは、キャボット(CABOT)の
商標バルカン・エックス・シー(VULCAN XC)72を使用し
た。曲線Aは従来技術の材料の低抗率、曲線Bは本発明の
材料の抵抗率を示している。例えば、カーボンブラック
濃度が約35％の時、従来技術の混合物の抵抗率は６Ωc
m、本発明の混合物の抵抗は0.85Ωcmである。同一程度
の値の抵抗を有する従来技術の材料を製造することも可
能であるが、そのためにはカーボンブラックの濃度を50
％程度にしなければならない。このような混合物の粘度
は射出成形には使用不可能である。更に、このような材
料から熱圧縮により製造した薄板は非常に脆弱である。
第３図は、第２図の曲線Bの拡大図、及びカーボンブラ
ック濃度C(％)に対する流動性指指数(i)を表す曲線Dを
示している。
点Ｅは、既に炭素濃度が47％と非常に高く、従って大表
面積の薄型導電性部品を射出成形するには適合し得ない
高温度指数を有する従来技術の混合物の抵抗率を示して
いる。
カーボンブラックであるバルカンの代わりに別の粒状炭
素充填物を使用することもできる。同一方法によりアク
ゾ(AKZO)社の商標ケットジェン・ブラック(Ketjen blac
k)を充填率25％で使用した場合、バルカン38％と同一の
抵抗率が得られた。
本発明方法の実施により得られる極めて優れた結果によ
り、大量生産用機械で燃料電池用二極素子型の製品を射
出成形により製造することが可能である。
前記部材は、高導電率に加えて他の多くの品質、特に： −硬化：60〜70ショア、 −可撓性：厚さ1.5mmの部材を破損することなく直径150
mmの円弧状に撓曲可能である、 −引張り強さ：前記部材が耐え得る最大応力2.5〜3.5da
N/mm2(延び率4.0〜7.5％)、 −熱的不活性及び化学的不活性、 を備えている。
本発明の方法の一改良例に従い、既に38％のカーボンブ
ラック、バルカン・エックス・シー72を含有している上
記混合物に、3〜9重量％の繊維状炭素充填物を添加した
処、驚くべひことに3〜6倍の導電率が観察された。
当然のことながら本発明は、特に2本スクリュー型とい
う混合機の型、各スリーブの調節温度、熱可塑性樹脂及
び炭素充填物の性質に関して、上記記載の具体例に限定
されない。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法を実施するための装置の概略図、
第２図はカーボンブラック濃度C(％)に対する抵抗ρ(Ω
cm)の変化を従来技術の方法により製造された材料(曲線
A)と本発明の方法により製造された材料(曲線B)とにつ
いて示したグラフ、第３図は第２図の曲線Bの拡大曲線
と、カーボンブラック濃度C(％)に対する本発明方法に
より製造された材料の流動性指数の変化を表す曲線(D)
とを示すグラフである。 １〜10……スリーブ、11……混合機、21,23……重量定
量計、22……プロピレン・エチレン共重合体、24……カ
ーボンブラック、30……押出ヘッド。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 23:00 105:16 (56)参考文献 特開 昭57−177023（ＪＰ，Ａ) 実開 昭59−174225（ＪＰ，Ｕ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱可塑性樹脂と炭素充填物との混合からな
    る高導電性の熱可塑性材料の製造方法であって、スクリ
    ューの長さがスクリューの直径の２０倍以上である２本
    スクリュー式混合機を使用し、プロピレンとエチレンと
    のコポリマーである前記熱可塑性樹脂を前記２本スクリ
    ュー式混合機の第１のゾーンに連続的に導入して圧縮及
    び予熱し、次に前記樹脂を前記２本スクリュー式混合機
    の第２のゾーンに送って混練及び可塑化し、カーボンブ
    ラックである粒状炭素充填物を３５〜４５重量％の割合
    で前記２本スクリュー式混合機の第３のゾーンに連続的
    に導入してその中に分散させ、但し前記２本スクリュー
    式混合機の回転速度は１５０〜２５０ｒｐｍとし、前記
    諸ゾーンの温度は１６５℃〜３００℃とし、次いで前記
    混合物を出口を介して押出しヘッドから取り出すことを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記ゾーンの１個で、１０重量％未満の繊
    維状炭素充填物を前記混合機に導入することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】大気圧から数ミリバールの間の圧力で前記
    混合物を脱気させるべく第３のゾーンに続く第４のゾー
    ンを含む２本スクリュー式混合機を使用することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載方法。
  4. 【請求項４】定量精度±１％以内の重量定量計により、
    熱可塑性樹脂及び炭素充填物を連続的に供給することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか
    に記載の方法。
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