JPH06100695A - スルホン酸変性シリコーン - Google Patents
スルホン酸変性シリコーンInfo
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- JPH06100695A JPH06100695A JP4274801A JP27480192A JPH06100695A JP H06100695 A JPH06100695 A JP H06100695A JP 4274801 A JP4274801 A JP 4274801A JP 27480192 A JP27480192 A JP 27480192A JP H06100695 A JPH06100695 A JP H06100695A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 界面活性剤及び塗膜の改質剤等として有用な
新規なスルホン酸変性シリコーンを提供する。 【構成】 次式で示されるスルホン酸変性シリコーン
で、各Ｒ1 は独立に低級アルキル基又は非置換もしくは
置換フェニル基を示し、ｎは１０〜３０００の整数であ
り、Ａは一価の金属、水素原子又は−Ｈ・Ｘ1 （ここ
で、Ｘ1 はアンモニア又はアミンを示す）を示し、Ｒは
アリーレン基、直鎖又は分岐のアルキレン基、アルカリ
ーレン基又はアラルキレン基を示す）。 【化１】
新規なスルホン酸変性シリコーンを提供する。 【構成】 次式で示されるスルホン酸変性シリコーン
で、各Ｒ1 は独立に低級アルキル基又は非置換もしくは
置換フェニル基を示し、ｎは１０〜３０００の整数であ
り、Ａは一価の金属、水素原子又は−Ｈ・Ｘ1 （ここ
で、Ｘ1 はアンモニア又はアミンを示す）を示し、Ｒは
アリーレン基、直鎖又は分岐のアルキレン基、アルカリ
ーレン基又はアラルキレン基を示す）。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、界面活性剤及び塗膜の
改質剤等として有用なスルホン酸変性シリコーンに関す
る。
改質剤等として有用なスルホン酸変性シリコーンに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ジメチルシリコーンのいくつかのメチル
基をアミノアルキル基、エポキシ基、ポリエーテル基等
の親水性基で置き換えたシリコーンは、従来より界面活
性剤として用いられてきた。例えば、ポリエーテル変性
シリコーンはシリコーン界面活性剤として、有機系の界
面活性剤と比べてレベリング効果、柔軟効果、湿潤効
果、乳化効果、分散効果等に優れた特徴を持っているこ
とがよく知られている。
基をアミノアルキル基、エポキシ基、ポリエーテル基等
の親水性基で置き換えたシリコーンは、従来より界面活
性剤として用いられてきた。例えば、ポリエーテル変性
シリコーンはシリコーン界面活性剤として、有機系の界
面活性剤と比べてレベリング効果、柔軟効果、湿潤効
果、乳化効果、分散効果等に優れた特徴を持っているこ
とがよく知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸
変性シリコーンを提供することを目的とする。
変性シリコーンを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、次式で
示されるスルホン酸変性シリコーンである
示されるスルホン酸変性シリコーンである
【０００５】
【化２】 （ここで、各Ｒ1 は独立に低級アルキル基又は非置換も
しくは置換フェニル基を示し、ｎは１０〜３０００の整
数であり、Ａは一価の金属、水素原子又は−Ｈ・Ｘ
1 （ここで、Ｘ1 はアンモニア又はアミンを示す）を示
し、Ｒはアリーレン基、直鎖又は分岐のアルキレン基、
アルカリーレン基又はアラルキレン基を示す）。
しくは置換フェニル基を示し、ｎは１０〜３０００の整
数であり、Ａは一価の金属、水素原子又は−Ｈ・Ｘ
1 （ここで、Ｘ1 はアンモニア又はアミンを示す）を示
し、Ｒはアリーレン基、直鎖又は分岐のアルキレン基、
アルカリーレン基又はアラルキレン基を示す）。
【０００６】ここで、低級アルキル基とは、好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基を示す。ｎの値は、１
０〜３０００であり、好ましくは２００〜２０００であ
る。Ａで表される一価の金属としては、好ましくはＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。また、式−Ｈ・Ｘ1 中のＸ
1 がアミンである場合、これは、一般式ＮＲ3 3 で示さ
れ、ここで、Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素原子、好
ましくは１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のア
ルキル基、あるいは好ましくは１〜５個の炭素原子を有
し、好ましくは３個以下のヒドロキシル基を有する直鎖
又は分岐のヒドロキシアルキル基を示す。該アミンとし
ては、例えばトリエタノールアミン、２‐アミノ‐２‐
メチル‐１‐プロパノール、２‐アミノ‐２‐メチル‐
１，３‐プロパンジオール、モノエタノールアミン等が
挙げられる。Ｒは、好ましくはフェニレン基、炭素数１
〜４の低級アルキル基で置換されたフェニレン基、炭素
数１〜５のアルキレン基及び
メチル基、エチル基、プロピル基を示す。ｎの値は、１
０〜３０００であり、好ましくは２００〜２０００であ
る。Ａで表される一価の金属としては、好ましくはＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。また、式−Ｈ・Ｘ1 中のＸ
1 がアミンである場合、これは、一般式ＮＲ3 3 で示さ
れ、ここで、Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素原子、好
ましくは１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のア
ルキル基、あるいは好ましくは１〜５個の炭素原子を有
し、好ましくは３個以下のヒドロキシル基を有する直鎖
又は分岐のヒドロキシアルキル基を示す。該アミンとし
ては、例えばトリエタノールアミン、２‐アミノ‐２‐
メチル‐１‐プロパノール、２‐アミノ‐２‐メチル‐
１，３‐プロパンジオール、モノエタノールアミン等が
挙げられる。Ｒは、好ましくはフェニレン基、炭素数１
〜４の低級アルキル基で置換されたフェニレン基、炭素
数１〜５のアルキレン基及び
【０００７】
【化３】 である。また、該スルホン酸変性シリコーンの数平均分
子量（Ｍｎ）は好ましくは１０００〜２０万、特に好ま
しくは１万〜１５万である。
子量（Ｍｎ）は好ましくは１０００〜２０万、特に好ま
しくは１万〜１５万である。
【０００８】本発明のスルホン酸変性シリコーンは、片
末端にスルホン化剤と反応しうる基を持つシリコーンを
合成し、続いて該シリコーンをスルホン化することによ
り製造することができる。
末端にスルホン化剤と反応しうる基を持つシリコーンを
合成し、続いて該シリコーンをスルホン化することによ
り製造することができる。
【０００９】ここで、片末端にスルホン化剤と反応しう
る基を持つシリコーンは、次式で示される。
る基を持つシリコーンは、次式で示される。
【００１０】
【化４】 ここで、Ｒ、Ｒ1 、ｎは上記と同じであり、Ｘはスルホ
ン化剤と反応する基、例えばハロゲン原子、ビニル基、
又は芳香環に結合した水素原子等である。
ン化剤と反応する基、例えばハロゲン原子、ビニル基、
又は芳香環に結合した水素原子等である。
【００１１】上記の片末端にスルホン化剤と反応しうる
基を持つシリコーンは、片末端のＳｉに結合した水素を
持つシリコーンと、スルホン化剤と反応しうる基及びビ
ニル基を持つ化合物（ヒドロシリル化剤）とを白金系触
媒の存在下に付加反応させるヒドロシリル化反応により
製造する。
基を持つシリコーンは、片末端のＳｉに結合した水素を
持つシリコーンと、スルホン化剤と反応しうる基及びビ
ニル基を持つ化合物（ヒドロシリル化剤）とを白金系触
媒の存在下に付加反応させるヒドロシリル化反応により
製造する。
【００１２】ヒドロシリル化反応の原料として使用する
上記の片末端のＳｉに結合した水素を持つシリコーン
は、次式で示される。
上記の片末端のＳｉに結合した水素を持つシリコーン
は、次式で示される。
【００１３】
【化５】 ここで、Ｒ1 、ｎは上記と同じである。
【００１４】該片末端のＳｉに結合した水素を持つシリ
コーンは公知の方法によって製造される。例えば該シリ
コーンとしての片末端水素封止のポリメチルポリシロキ
サンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びエン
ドキャップとしてペンタメチルジシロキサンの平衡化反
応で製造される。好ましくは該平衡化反応は、窒素等の
不活性ガス雰囲気下で、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水
素系溶媒の存在下に、反応温度０〜１００℃、反応時間
１０〜１００時間で終了する。また、原料として使用さ
れるオクタメチルシクロテトラシロキサン及びペンタメ
チルジシロキサンのモル比は、所望の目的物の分子量に
より適宜調節される。
コーンは公知の方法によって製造される。例えば該シリ
コーンとしての片末端水素封止のポリメチルポリシロキ
サンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びエン
ドキャップとしてペンタメチルジシロキサンの平衡化反
応で製造される。好ましくは該平衡化反応は、窒素等の
不活性ガス雰囲気下で、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水
素系溶媒の存在下に、反応温度０〜１００℃、反応時間
１０〜１００時間で終了する。また、原料として使用さ
れるオクタメチルシクロテトラシロキサン及びペンタメ
チルジシロキサンのモル比は、所望の目的物の分子量に
より適宜調節される。
【００１５】一方、スルホン化剤と反応しうる基及びビ
ニル基を持つヒドロシリル化剤は次の一般式で示され
ニル基を持つヒドロシリル化剤は次の一般式で示され
【００１６】
【化６】 （ここで、Ｒは上記と同じであり、Ｒ2 はアリール基、
アルカリール基又はアラルキル基である。）、例えば
アルカリール基又はアラルキル基である。）、例えば
【００１７】
【化７】 （ここで、ｐは、整数であり好ましくは１〜５であ
る。）等が挙げられる。該ヒドロシリル化剤の使用量
は、化学式（３）中のＳｉに結合した水素に対し当量比
で１．０〜５．０が好ましい。
る。）等が挙げられる。該ヒドロシリル化剤の使用量
は、化学式（３）中のＳｉに結合した水素に対し当量比
で１．０〜５．０が好ましい。
【００１８】また、白金系触媒としては、例えば塩化白
金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液等が使用
され、その添加量はヒドロシリル化剤に対して１×１０
-4〜１×１０-5当量が好ましい。また、該ヒドロシリル
化反応に際しては、好ましくは、溶媒として例えばヘキ
サン、ベンゼン等の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化
水素が使用される。該ヒドロシリル化反応の好ましい例
を挙げれば、該反応は、反応系を窒素等の不活性ガス雰
囲気下に置き、反応温度を０〜１００℃として、反応時
間が５時間〜５０時間程度で終了する。
金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液等が使用
され、その添加量はヒドロシリル化剤に対して１×１０
-4〜１×１０-5当量が好ましい。また、該ヒドロシリル
化反応に際しては、好ましくは、溶媒として例えばヘキ
サン、ベンゼン等の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化
水素が使用される。該ヒドロシリル化反応の好ましい例
を挙げれば、該反応は、反応系を窒素等の不活性ガス雰
囲気下に置き、反応温度を０〜１００℃として、反応時
間が５時間〜５０時間程度で終了する。
【００１９】次に、上記ヒドロシリル化反応によって製
造された片末端にスルホン化剤と反応しうる基を持つシ
リコーンをスルホン化してスルホン酸変性シリコーンを
製造する。
造された片末端にスルホン化剤と反応しうる基を持つシ
リコーンをスルホン化してスルホン酸変性シリコーンを
製造する。
【００２０】ここで使用するスルホン化剤は、ヒドロシ
リル化反応で使用したヒドロシリル化剤の種類によって
異なり、スルホン化剤と反応する基としてハロゲン原子
を有するヒドロシリル化剤、例えば、化学式（４）又は
化学式（５）の化合物を使用した場合には、例えばＮａ
2 ＳＯ3 、ＮａＨＳＯ3 等が好ましい。スルホン化剤と
反応する基としてビニル基を有するヒドロシリル化剤、
例えば、化学式（６）又は化学式（７）の化合物を使用
した場合には、例えばＮａＨＳＯ3 等が好ましい。スル
ホン化剤と反応する基としてフェニル基を有するヒドロ
シリル化剤、例えば、化学式（８）又は化学式（９）の
化合物を使用した場合には、例えばＨ2ＳＯ4 、ＨＳＯ
3 Ｃｌ等が好ましい。該スルホン化剤の使用量は、化学
式（２）中のスルホン化剤と反応する基Ｘに対して当量
比で１〜５が好ましい。
リル化反応で使用したヒドロシリル化剤の種類によって
異なり、スルホン化剤と反応する基としてハロゲン原子
を有するヒドロシリル化剤、例えば、化学式（４）又は
化学式（５）の化合物を使用した場合には、例えばＮａ
2 ＳＯ3 、ＮａＨＳＯ3 等が好ましい。スルホン化剤と
反応する基としてビニル基を有するヒドロシリル化剤、
例えば、化学式（６）又は化学式（７）の化合物を使用
した場合には、例えばＮａＨＳＯ3 等が好ましい。スル
ホン化剤と反応する基としてフェニル基を有するヒドロ
シリル化剤、例えば、化学式（８）又は化学式（９）の
化合物を使用した場合には、例えばＨ2ＳＯ4 、ＨＳＯ
3 Ｃｌ等が好ましい。該スルホン化剤の使用量は、化学
式（２）中のスルホン化剤と反応する基Ｘに対して当量
比で１〜５が好ましい。
【００２１】スルホン化反応に際しては、溶媒として例
えば１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン又は炭素数５〜８の炭化
水素系溶媒（例えばヘキサン等）等、又はこれらの二種
類以上を混合して使用してもよい。好ましい反応条件を
例示すると、反応系を窒素等の不活性ガス雰囲気下に置
き、スルホン化剤と反応する基としてハロゲン原子を有
するヒドロシリル化剤を使用した場合は反応温度は５０
〜３００℃、反応時間は５〜３０時間程度である。ビニ
ル基を有するヒドロシリル化剤あるいはフェニル基を有
するヒドロシリル化剤を使用した場合は共に反応温度は
０〜１００℃、反応時間は５〜３０時間程度である。
えば１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン又は炭素数５〜８の炭化
水素系溶媒（例えばヘキサン等）等、又はこれらの二種
類以上を混合して使用してもよい。好ましい反応条件を
例示すると、反応系を窒素等の不活性ガス雰囲気下に置
き、スルホン化剤と反応する基としてハロゲン原子を有
するヒドロシリル化剤を使用した場合は反応温度は５０
〜３００℃、反応時間は５〜３０時間程度である。ビニ
ル基を有するヒドロシリル化剤あるいはフェニル基を有
するヒドロシリル化剤を使用した場合は共に反応温度は
０〜１００℃、反応時間は５〜３０時間程度である。
【００２２】あるいは、本発明のスルホン酸変性シリコ
ーンは、化学式（３）の片末端のＳｉに結合した水素を
持つシリコーンを一工程でヒドロシリル化することによ
り製造することもできる。このためのヒドロシリル化剤
は次の一般式で示され
ーンは、化学式（３）の片末端のＳｉに結合した水素を
持つシリコーンを一工程でヒドロシリル化することによ
り製造することもできる。このためのヒドロシリル化剤
は次の一般式で示され
【００２３】
【化８】 （ここで、Ｒは上記と同じである。）、例えば
【００２４】
【化９】 等が挙げられる。また、該化合物の使用量は、化学式
（３）中の片末端のＳｉに結合した水素に対し当量比で
１〜５．０が好ましい。白金系触媒としては、例えば塩
化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液等が
使用され、その添加量は上記ヒドロシリル化剤に対して
１×１０-4〜１×１０-5当量が好ましい。該反応におい
ても、好ましくは、溶媒として例えば１，４−ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、炭素数５〜８の脂肪族炭化水素（例えばヘキ
サン等）又は芳香族炭化水素等が使用され、これら二種
類以上を混合して使用してもよい。また、好ましい反応
条件を例示すれば、反応系を窒素等の不活性ガス雰囲気
下に置き、反応温度を０〜１００℃とし、反応時間を１
〜２０時間程度とする。
（３）中の片末端のＳｉに結合した水素に対し当量比で
１〜５．０が好ましい。白金系触媒としては、例えば塩
化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液等が
使用され、その添加量は上記ヒドロシリル化剤に対して
１×１０-4〜１×１０-5当量が好ましい。該反応におい
ても、好ましくは、溶媒として例えば１，４−ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、炭素数５〜８の脂肪族炭化水素（例えばヘキ
サン等）又は芳香族炭化水素等が使用され、これら二種
類以上を混合して使用してもよい。また、好ましい反応
条件を例示すれば、反応系を窒素等の不活性ガス雰囲気
下に置き、反応温度を０〜１００℃とし、反応時間を１
〜２０時間程度とする。
【００２５】スルホン酸基をアンモニウム塩又はアミン
塩にする方法は公知である。例えば、上記のようにして
製造した化学式（１）のＡが一価の金属であるスルホン
酸変性シリコーンをヘキサン又はヘプタンに溶解し、こ
れに塩酸又は硫酸の水溶液を加えて、好ましくは反応温
度０〜５０℃、好ましくは反応時間５分〜１時間で酸性
加水分解した後、シリコーン相を取り出し、これに上記
のアミンを加えるとアミン塩の形のスルホン酸変性シリ
コーンが生成する。
塩にする方法は公知である。例えば、上記のようにして
製造した化学式（１）のＡが一価の金属であるスルホン
酸変性シリコーンをヘキサン又はヘプタンに溶解し、こ
れに塩酸又は硫酸の水溶液を加えて、好ましくは反応温
度０〜５０℃、好ましくは反応時間５分〜１時間で酸性
加水分解した後、シリコーン相を取り出し、これに上記
のアミンを加えるとアミン塩の形のスルホン酸変性シリ
コーンが生成する。
【００２６】本発明で製造されたスルホン酸変性シリコ
ーンは界面活性剤及び塗膜の改質剤等として有用であ
る。
ーンは界面活性剤及び塗膜の改質剤等として有用であ
る。
【００２７】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００２８】
【００２９】
【実施例１】１リットルの丸底フラスコにオクタメチル
シクロテトラシロキサン２５０重量部、ペンタメチルジ
シロキサン０．３７重量部、濃硫酸５重量部およびトル
エン３００重量部を収め、窒素雰囲気下、室温で４８時
間撹拌後、炭酸水素ナトリウムで中和し、低沸点物を蒸
留によって除き、ポリメチルハイドロジェンポリシロキ
サン２１４ｇ（収率８６％）を得た。
シクロテトラシロキサン２５０重量部、ペンタメチルジ
シロキサン０．３７重量部、濃硫酸５重量部およびトル
エン３００重量部を収め、窒素雰囲気下、室温で４８時
間撹拌後、炭酸水素ナトリウムで中和し、低沸点物を蒸
留によって除き、ポリメチルハイドロジェンポリシロキ
サン２１４ｇ（収率８６％）を得た。
【００３０】次に、このポリメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１８０重量部をヘキサン３６０重量部に溶解
し、ｐ−クロロメチルスチレン１．２重量部（ポリメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン中の片末端のＳｉに結
合した水素に対して当量比は４．４である）と塩化白金
酸のＩＰＡ溶液（２×１０-4モル／ｃｃ）０．００１ｍ
ｌ（ｐ‐クロロメチルスチレンに対して当量比は２．５
×１０-5である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気
下、５０℃で攪拌しながら滴下した。２４時間撹拌後、
濾過し、続いて低沸点物を蒸留によって除き、クロロメ
チルフェネチル基を有するシリコーン１３４ｇ（収率７
４％）を得た。
シロキサン１８０重量部をヘキサン３６０重量部に溶解
し、ｐ−クロロメチルスチレン１．２重量部（ポリメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン中の片末端のＳｉに結
合した水素に対して当量比は４．４である）と塩化白金
酸のＩＰＡ溶液（２×１０-4モル／ｃｃ）０．００１ｍ
ｌ（ｐ‐クロロメチルスチレンに対して当量比は２．５
×１０-5である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気
下、５０℃で攪拌しながら滴下した。２４時間撹拌後、
濾過し、続いて低沸点物を蒸留によって除き、クロロメ
チルフェネチル基を有するシリコーン１３４ｇ（収率７
４％）を得た。
【００３１】更に、得られたクロロメチルフェネチル基
を有するシリコーン１２０重量部をヘキサン１２０重量
部に溶解し、亜硫酸ナトリウム・７水和物１．４重量部
（クロロメチルフェネチル基に対して当量比は４．６で
ある）を窒素雰囲気下オートクレーブ中に仕込み、２０
０℃で２４時間攪拌しながら反応させた。冷却後、生成
した塩及び未反応の亜硫酸ナトリウムを濾別、溶媒を蒸
留して除き乳白色のオイル１００ｇを得た。このオイル
はＩＲスペクトル（図１に示す）上の１１８０ｃｍ-1の
スルホン酸基に帰属される吸収によりスルホン酸変性シ
リコーンであることが確認された（化学式（１）のＲが
を有するシリコーン１２０重量部をヘキサン１２０重量
部に溶解し、亜硫酸ナトリウム・７水和物１．４重量部
（クロロメチルフェネチル基に対して当量比は４．６で
ある）を窒素雰囲気下オートクレーブ中に仕込み、２０
０℃で２４時間攪拌しながら反応させた。冷却後、生成
した塩及び未反応の亜硫酸ナトリウムを濾別、溶媒を蒸
留して除き乳白色のオイル１００ｇを得た。このオイル
はＩＲスペクトル（図１に示す）上の１１８０ｃｍ-1の
スルホン酸基に帰属される吸収によりスルホン酸変性シ
リコーンであることが確認された（化学式（１）のＲが
【００３２】
【化１０】 であり、ＡがＮａであり、Ｒ1 がメチル基であり、ｎ＝
７０５であった）。
７０５であった）。
【００３３】
【実施例２】オクタメチルシクロテトラシロキサン２０
０重量部、ペンタメチルジシロキサン２．９８重量部、
濃硫酸４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にし
て、ポリメチルハイドロジェンポリシロキサン１７２ｇ
（収率８６％）を得た。
０重量部、ペンタメチルジシロキサン２．９８重量部、
濃硫酸４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にし
て、ポリメチルハイドロジェンポリシロキサン１７２ｇ
（収率８６％）を得た。
【００３４】次に、このポリメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１６０重量部をヘキサン１４０重量部に溶解
し、ｐ−クロロメチルスチレン５重量部（ポリメチルハ
イドロジェンポリシロキサン中の片末端のＳｉに結合し
た水素に対して当量比は２．０である）と塩化白金酸の
ＩＰＡ溶液（２×１０-4モル／ｃｃ）０．０１ｍｌ（ｐ
‐クロロメチルスチレンに対して当量比は６．２×１０
-5である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温
で攪拌しながら滴下した。２４時間撹拌後、濾過し、続
いて低沸点物を蒸留によって除き、クロロメチルフェネ
チル基を有するシリコーン１２７ｇ（収率７９％）を得
た。
シロキサン１６０重量部をヘキサン１４０重量部に溶解
し、ｐ−クロロメチルスチレン５重量部（ポリメチルハ
イドロジェンポリシロキサン中の片末端のＳｉに結合し
た水素に対して当量比は２．０である）と塩化白金酸の
ＩＰＡ溶液（２×１０-4モル／ｃｃ）０．０１ｍｌ（ｐ
‐クロロメチルスチレンに対して当量比は６．２×１０
-5である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温
で攪拌しながら滴下した。２４時間撹拌後、濾過し、続
いて低沸点物を蒸留によって除き、クロロメチルフェネ
チル基を有するシリコーン１２７ｇ（収率７９％）を得
た。
【００３５】更に、得られたクロロメチルフェネチル基
を有するシリコーン１００重量部をヘキサン８０重量部
に溶解し、亜硫酸ナトリウム・７水和物５重量部（クロ
ロメチルフェネチル基に対して当量比は２．０である）
を窒素雰囲気下オートクレーブ中に仕込み、２００℃で
２４時間攪拌しながら反応させた。冷却後、生成した塩
及び未反応の亜硫酸ナトリウムを濾別、溶媒を蒸留して
除き乳白色のオイル８２ｇを得た。このオイルはＩＲス
ペクトル（図２に示す）上の１１８０ｃｍ-1のスルホン
酸基に帰属される吸収によりスルホン酸変性シリコーン
であることが確認された（化学式（１）のＲは化学式
（１０）と同じであり、ＡがＮａであり、Ｒ1 がメチル
基であり、ｎ＝２１８であった）。
を有するシリコーン１００重量部をヘキサン８０重量部
に溶解し、亜硫酸ナトリウム・７水和物５重量部（クロ
ロメチルフェネチル基に対して当量比は２．０である）
を窒素雰囲気下オートクレーブ中に仕込み、２００℃で
２４時間攪拌しながら反応させた。冷却後、生成した塩
及び未反応の亜硫酸ナトリウムを濾別、溶媒を蒸留して
除き乳白色のオイル８２ｇを得た。このオイルはＩＲス
ペクトル（図２に示す）上の１１８０ｃｍ-1のスルホン
酸基に帰属される吸収によりスルホン酸変性シリコーン
であることが確認された（化学式（１）のＲは化学式
（１０）と同じであり、ＡがＮａであり、Ｒ1 がメチル
基であり、ｎ＝２１８であった）。
【００３６】
【実施例３】オクタメチルシクロテトラシロキサン２５
０重量部、ペンタメチルジシロキサン０．５９重量部、
濃硫酸４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にし
て、ポリメチルハイドロジェンポリシロキサン２２７ｇ
（収率９１％）を得た。
０重量部、ペンタメチルジシロキサン０．５９重量部、
濃硫酸４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にし
て、ポリメチルハイドロジェンポリシロキサン２２７ｇ
（収率９１％）を得た。
【００３７】次に、このポリメチルハイドロジェンポリ
シロキサン１６０重量部をヘキサン２００重量部に溶解
し、ｐ−ジアリルベンゼン１．５重量部（ポリメチルハ
イドロジェンポリシロキサン中の片末端のＳｉに結合し
た水素に対して当量比は３．０である）と塩化白金酸の
ＩＰＡ溶液（２×１０-4モル／ｃｃ）０．００５ｍｌ
（ｐ‐ジアリルベンゼンに対して当量比は１．０×１０
-4である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温
で攪拌しながら滴下した。１２時間撹拌後、濾過し、続
いて低沸点物を蒸留によって除き、３‐（ｐ‐アリルフ
ェニル）プロピル基を有するシリコーン１３９ｇ（収率
８７％）を得た。
シロキサン１６０重量部をヘキサン２００重量部に溶解
し、ｐ−ジアリルベンゼン１．５重量部（ポリメチルハ
イドロジェンポリシロキサン中の片末端のＳｉに結合し
た水素に対して当量比は３．０である）と塩化白金酸の
ＩＰＡ溶液（２×１０-4モル／ｃｃ）０．００５ｍｌ
（ｐ‐ジアリルベンゼンに対して当量比は１．０×１０
-4である）を収めた丸底フラスコに窒素雰囲気下、室温
で攪拌しながら滴下した。１２時間撹拌後、濾過し、続
いて低沸点物を蒸留によって除き、３‐（ｐ‐アリルフ
ェニル）プロピル基を有するシリコーン１３９ｇ（収率
８７％）を得た。
【００３８】更に、得られた３‐（ｐ‐アリルフェニ
ル）プロピル基を有するシリコーン１２０重量部をヘキ
サン１２０重量部に溶解し、硫酸水素ナトリウム１重量
部（３‐（ｐ‐アリルフェニル）プロピル基に対して当
量比は３．５である）を窒素雰囲気下、５０℃で２４時
間攪拌しながら反応させた。未反応の硫酸水素ナトリウ
ムを濾別、溶媒を蒸留して除き乳白色のオイル９６ｇを
得た。このオイルはＩＲスペクトル（図３に示す）上の
１１８０ｃｍ-1のスルホン酸基に帰属される吸収により
スルホン酸変性シリコーンであることが確認された（化
学式（１）のＲが
ル）プロピル基を有するシリコーン１２０重量部をヘキ
サン１２０重量部に溶解し、硫酸水素ナトリウム１重量
部（３‐（ｐ‐アリルフェニル）プロピル基に対して当
量比は３．５である）を窒素雰囲気下、５０℃で２４時
間攪拌しながら反応させた。未反応の硫酸水素ナトリウ
ムを濾別、溶媒を蒸留して除き乳白色のオイル９６ｇを
得た。このオイルはＩＲスペクトル（図３に示す）上の
１１８０ｃｍ-1のスルホン酸基に帰属される吸収により
スルホン酸変性シリコーンであることが確認された（化
学式（１）のＲが
【００３９】
【化１１】 であり、ＡがＮａであり、Ｒ1 がメチル基であり、ｎ＝
３８９であった）。
３８９であった）。
【００４０】
【実施例４】オクタメチルシクロテトラシロキサン２０
０重量部、ペンタメチルジシロキサン１．１８重量部、
濃硫酸５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にし
てポリメチルハイドロジェンポリシロキサン１６２ｇ
（収率８１％）を得た。
０重量部、ペンタメチルジシロキサン１．１８重量部、
濃硫酸５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にし
てポリメチルハイドロジェンポリシロキサン１６２ｇ
（収率８１％）を得た。
【００４１】次に、トルエンとテトラヒドロフランの
１：１混合溶液１００重量部とｐ‐スチレンスルホン酸
ナトリウム３．３重量部（ポリメチルハイドロジェンポ
リシロキサン中の片末端のＳｉに結合した水素に対して
当量比は２．６である）及び塩化白金酸のＩＰＡ溶液
（２×１０-4モル／ｃｃ）０．００５ｍｌ（ｐ‐スチレ
ンスルホン酸ナトリウムに対して当量比は６．３×１０
-5である）を収めた丸底フラスコに、上記得られたポリ
メチルハイドロジェンポリシロキサン１５０重量部とヘ
キサン１００重量部の混合物を窒素雰囲気下５０℃で攪
拌しながら滴下した。１０時間攪拌後、濾過し、続いて
低沸点物を蒸留によって除き乳白色のオイル１０８ｇを
得た。このオイルはＩＲスペクトル（図４に示す）上の
１１８０ｃｍ-1のスルホン酸基に帰属される吸収により
スルホン酸変性シリコーンであることが確認された（化
学式（１）のＲがｐ‐フェニレンであり、ＡがＮａであ
り、Ｒ1 がメチル基であり、ｎ＝５３３であった）。
１：１混合溶液１００重量部とｐ‐スチレンスルホン酸
ナトリウム３．３重量部（ポリメチルハイドロジェンポ
リシロキサン中の片末端のＳｉに結合した水素に対して
当量比は２．６である）及び塩化白金酸のＩＰＡ溶液
（２×１０-4モル／ｃｃ）０．００５ｍｌ（ｐ‐スチレ
ンスルホン酸ナトリウムに対して当量比は６．３×１０
-5である）を収めた丸底フラスコに、上記得られたポリ
メチルハイドロジェンポリシロキサン１５０重量部とヘ
キサン１００重量部の混合物を窒素雰囲気下５０℃で攪
拌しながら滴下した。１０時間攪拌後、濾過し、続いて
低沸点物を蒸留によって除き乳白色のオイル１０８ｇを
得た。このオイルはＩＲスペクトル（図４に示す）上の
１１８０ｃｍ-1のスルホン酸基に帰属される吸収により
スルホン酸変性シリコーンであることが確認された（化
学式（１）のＲがｐ‐フェニレンであり、ＡがＮａであ
り、Ｒ1 がメチル基であり、ｎ＝５３３であった）。
【００４２】
【実施例５】実施例１で製造したスルホン酸変性シリコ
ーン５０ｇをヘキサン５０ｍｌに溶解し、１Ｎ ＨＣｌ
水溶液５０ｍｌと攪拌しながら室温で２０分間反応させ
た。反応後シリコーン相を取り出し、トリエタノールア
ミン１ｇを加えて攪拌しながら３０分間反応させた後、
未反応部分を留去して乳白色のオイル４８ｇを得た。こ
のオイルはＩＲスペクトル（図５に示す）上の３３５０
ｃｍ-1付近にヒドロキシエチル基に帰属される吸収帯を
示すので、生成物がスルホン酸トリエタノールアミンと
の塩の形のスルホン酸変性シリコーンであることが確認
された。
ーン５０ｇをヘキサン５０ｍｌに溶解し、１Ｎ ＨＣｌ
水溶液５０ｍｌと攪拌しながら室温で２０分間反応させ
た。反応後シリコーン相を取り出し、トリエタノールア
ミン１ｇを加えて攪拌しながら３０分間反応させた後、
未反応部分を留去して乳白色のオイル４８ｇを得た。こ
のオイルはＩＲスペクトル（図５に示す）上の３３５０
ｃｍ-1付近にヒドロキシエチル基に帰属される吸収帯を
示すので、生成物がスルホン酸トリエタノールアミンと
の塩の形のスルホン酸変性シリコーンであることが確認
された。
【００４３】
【発明の効果】以上のように本発明により、界面活性剤
及び塗膜の改質剤等として有用な新規なスルホン酸変性
シリコーンが提供される。
及び塗膜の改質剤等として有用な新規なスルホン酸変性
シリコーンが提供される。
【図１】実施例１で得られたスルホン酸変性シリコーン
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。
【図２】実施例２で得られたスルホン酸変性シリコーン
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。
【図３】実施例３で得られたスルホン酸変性シリコーン
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。
【図４】実施例４で得られたスルホン酸変性シリコーン
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。
【図５】実施例５で得られたスルホン酸変性シリコーン
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。
の水洗後のＩＲスペクトルのチャート。
Claims (1)
- 【請求項１】 次式で示されるスルホン酸変性シリコー
ン 【化１】 （ここで、各Ｒ1 は独立に低級アルキル基又は非置換も
しくは置換フェニル基を示し、ｎは１０〜３０００の整
数であり、Ａは一価の金属、水素原子又は−Ｈ・Ｘ
1 （ここで、Ｘ1 はアンモニア又はアミンを示す）を示
し、Ｒはアリーレン基、直鎖又は分岐のアルキレン基、
アルカリーレン基又はアラルキレン基を示す）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4274801A JP2864191B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | スルホン酸変性シリコーン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4274801A JP2864191B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | スルホン酸変性シリコーン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100695A true JPH06100695A (ja) | 1994-04-12 |
| JP2864191B2 JP2864191B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=17546758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4274801A Expired - Lifetime JP2864191B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | スルホン酸変性シリコーン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2864191B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000273179A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Chisso Corp | メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| WO2011142130A1 (ja) * | 2010-05-14 | 2011-11-17 | 株式会社Kri | 修飾金属酸化物ゾル |
-
1992
- 1992-09-21 JP JP4274801A patent/JP2864191B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000273179A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Chisso Corp | メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| WO2011142130A1 (ja) * | 2010-05-14 | 2011-11-17 | 株式会社Kri | 修飾金属酸化物ゾル |
| US9017476B2 (en) | 2010-05-14 | 2015-04-28 | Kri, Inc. | Modified metal oxide sol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2864191B2 (ja) | 1999-03-03 |
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