JPH0598149A

JPH0598149A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0598149A
Application number: JP28550691A
Authority: JP
Inventors: Michiharu Kihira; 道治紀平; Mitsutoshi Aritomi; 充利有富; Haruo Omura; 治夫大村
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1991-10-07
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【目的】分散形態と耐衝撃強度及び成形品の表面外観
に優れた官能化ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリア
ミド樹脂を配合した組成物を提供することを目的とす
る。【構成】ポリ（２，６−ジメチル１，４−フェニレエ
ーテル）５００ｇにトルエンを加え窒素雰囲気下で７０
℃に加熱攪拌してポリフェニレンエーテルを溶解させ、
塩基性触媒としてNaOH水溶液と、相間移動触媒としてト
リオクチルメチルアンモニウムクロライドを加えた後、
反応混合物の温度を９０℃に上げ、３０分攪拌を続け
た。続いて３−クロルプロピルアミン５２．５ｇの水溶
液を添加し、７時間攪拌後に反応混合物をメタノールに
注いで、末端アミノ化ポリフェニレンエーテル樹脂を得
た。この樹脂２０部とポリアミド−６８０部とを混合
して樹脂組成物を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、機械的強度及
び寸法精度、並びにポリアミド樹脂の耐溶剤性及び成形
加工性を兼ね備えた高性能な熱可塑性樹脂組成物に関す
る。本樹脂組成物から得られる成形品は、イグニッショ
ンコイル、歯車、イグニッションマニフォールド、スイ
ッチ封止材等の自動車部品、電気部品、電子部品、機械
部品として有用である。

【０００２】

【従来の技術】フェニレン環に非置換又は置換基を有す
るフェニレンエーテル系樹脂、特にポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）は、耐熱性及び機
械的強度が優れ、いわゆるエンジニアリング樹脂として
有用であるが、溶融粘度が高いので射出成形等による成
形加工が困難であるという望ましくない性質を有するこ
とはよく知られている。又、耐衝撃強度及び耐溶剤性も
エンジニアリング樹脂としての多くの用途分野で不十分
である。単独の樹脂材料では、所望の諸性質を充分に満
たすことができない場合、他の樹脂材料を混合すること
により不十分な性質を補うという考え方は、よく知られ
ている。

【０００３】フェニレンエーテル系樹脂と相溶性が良
く、成形加工性の良好なスチレン系樹脂を配合してフェ
ニレンエーテル系樹脂の成形加工性を改良した材料は、
広く実用に供されている。しかし、この場合、両成分と
も耐溶剤性が良好でなく、混合組成物も、耐溶剤性が充
分でない。

【０００４】ポリアミド樹脂は、耐熱性、耐油性、成形
加工性などに優れた代表的なエンジニアリングプラスチ
ックの一つとして広く使用されている。しかしながらこ
の樹脂は寸法安定性、吸湿性、高荷重下での耐熱変形
性、耐衝撃性などの性質が劣るという欠点を有するた
め、その用途は、制限されている。この為、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂とポリアミド樹脂の良好な性質を併
せ持ち、各々の樹脂の持つ望ましくない点を補う組成物
が得られれば、利用分野の広い優れた樹脂材料の提供が
可能となり、その工業的意義は非常に大きいものといえ
る。

【０００５】そこで両者の長所を損なわずに欠点を補っ
た成形材料を提供する目的で、例えば、両樹脂を単純に
溶融混合した組成物が米国特許第３３７９７９２号明細
書、米国特許第４３３８４２１号明細書、特公昭４５−
９９７号公報、特公昭５９−４１６６３号公報に開示さ
れている。しかしながら、このような単純ブレンド系で
は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂と
は、本質的に相溶性に乏しい為、この二相は、均一、且
つ微細な分散形態となり難く、射出成形などの成形加工
時に剪断応力を受けた時、層状剥離（デラミネーショ
ン）を生じ易く、又得られた成形品の二相界面が欠陥部
となり、機械的強度及び耐衝撃性の優れた組成物は得ら
れない。

【０００６】一般に非相溶のポリマーブレンドにおい
て、上記の問題点を解決する為に考えられる方法の一つ
は二成分相互の親和性を改良する為にポリフェニレンエ
ーテル樹脂を官能基で変性し、高温でポリアミド樹脂と
溶融混練させる方法がある。そのような観点から、ポリ
フェニレンエーテル樹脂の反応性を高める目的で、多く
の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂が提案されてい
る。

【０００７】例えば、その官能化例は、カルボキシル基
及びカルボン酸無水物基官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂を用いる方法（特開昭６３−１０６５６号公報、特
開昭６１−１５４２３５号公報、特開昭６３−５４４２
７号公報等）、エポキシ基官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂を用いる方法（特開昭６２−２５７９５７号公
報、米国特許４７３２９３７号明細書等）、アミド基、
イミド基官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を用いる方
法（特表昭６２−５００４５６号明細書等）、アルコキ
シシリル基官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を用いる
方法（ＰＣＴ特許８７０７２８１号明細書等）等が開示
され、各種ポリアミド樹脂との樹脂組成物が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法を用いても、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂とポリアミド樹脂の両者の相溶
性を改良するには、不充分であり、又、得られた組成物
の機械的強度も、まだ、充分とは言えず、より一層の改
良が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱剛性、
寸法精度、成形加工性、耐溶剤性、衝撃強度、分散構造
を有する成形品を与える樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、特定の手法によ
り極めて容易に変性された特定の官能基を有する官能化
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂を配合し
た樹脂組成物は、上記目的を達成し得ることを見いだ
し、本発明に到達した。

【００１０】本発明の樹脂組成物は、下記成分（Ａ）及
び（Ｂ）から構成される。成分（Ａ）：アミノ化ポリフェニレンエーテル系樹脂
１０〜９０重量％成分（Ｂ）：ポリアミド樹脂９０〜１０重量％

【００１１】本発明の上記構造を有する官能化ポリフェ
ニレンエーテル樹脂（以下、官能化ポリフェニレンエー
テル樹脂）（Ａ）とポリアミド樹脂との組成物は、ポリ
フェニレンエーテル樹脂の特徴と、ポリアミド樹脂の特
徴を兼ね備えた力学特性、成形加工性、寸法精度、耐溶
剤性を有する成形材料として極めて有用なものである。
以下、本発明の樹脂組成物の構成について説明する。

【００１２】成分（Ａ）：官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂本発明で使用される官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に変性剤によりアミ
ノ基を付加したポリフェニレンエーテル系樹脂であっ
て、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂と変性剤と
を、ポリフェニレンエーテル系樹脂を溶解できる有機溶
媒の存在下又は不存在下で、室温から３５０℃の温度で
反応させることにより得られることができる。

【００１３】（１）ポリフェニレンエーテル樹脂本発明で使用するポリフェニレンエーテル系樹脂は、一
般式（Ｉ）

【化１】（ここでＱ¹は各々ハロゲン原子、第１級又は第二級ア
ルキル基、アルケニル基、フェニル基、アミノアルキル
基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表
わし、Ｑ²は各々水素原子、ハロゲン原子、第１又は第
２級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水
素オキシ基、ハロ炭化水素オキシ基を表わし、ｎは１０
以上の数を表わす）で示される構造を有する単独重合体
又はその共重合体である。

【００１４】Ｑ¹及びＱ²の適切な第１低級アルキル基
の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２
−、３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチ
ル基である。第２級低級アルキル基の例は、イソプロピ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基及び３−ペンチル基である。Ｑ
¹のアルケニル基の好適な例として、アリル基が挙げら
れる。多くの場合、各Ｑ¹はアルキル基又はフェニル
基、特に炭素数１から４のアルキル基であり、そして各
Ｑ²は水素原子である。

【００１５】適切な単独重合体のポリフェニレンエーテ
ルとしては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル単位からなるものである。適切な共重合
体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダ
ム共重合体である。多くの適切なランダム共重合体及び
単独重合体が特許文献等に記載されている。

【００１６】例えば、分子量、溶融粘度及び／又は衝撃
強度等の特性を改良する部分を含むポリフェニレンエー
テルも、又適切である。例えば、アクリロニトリロ及び
スチレン等のビニル芳香族化合物などのビニルモノマー
のポリマーをポリフェニレンエーテル上にグラフトせし
めることにより調製される。ポリフェニレンエーテルの
分子量は通常クロロホルム中、３０℃の極限粘度が０．
２〜０．８程度である。

【００１７】ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモ
ノマーの酸化カップリングにより製造される。ポリフェ
ニレンエーテルの酸化カップリング重合に関しては、数
多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関しては特
に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができ
る。触媒は、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物
の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との組合せで
含むものである。

【００１８】（２）アミノ化本発明で使用される官能化ポリフェニレンエーテル系樹
脂は、下記の方法等により製造される。以下にその詳細
を記載する。

【００１９】（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
（Ｉ）に、一般式Ｒ−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_m （II）（式中、Ｒは二価以上の炭素数１〜３２の脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基又は芳香脂肪族炭化水素基を表
わし、ｍは２以上の整数である。）で示される多官能イ
ソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート
ポリフェニレンエーテル系樹脂のイソシアネート基を加
水分解させ、一般式

【化２】（式中、Ｑ¹，Ｑ²，Ｒ，ｍ及びｎは前記と同じ）で示
される末端アミノ化ポリフェニレンエーテル系樹脂を製
造する方法（特願平２−１８０３９７号明細書）

【００２０】（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
（Ｉ）に、一般式Ｘ−Ｒ−ＮＨ₂ （IV）（式中、Ｒは炭素数１〜３２の脂肪族炭化水素基又は芳
香脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン基を表わ
す。）で示されるハロゲン化第一アミンを反応させ、一
般式

【化３】（式中、Ｑ¹，Ｑ²，Ｒ及びｎは前記と同じ）で示され
る末端アミノ化フェニレンエーテル系樹脂を製造する方
法（特願平２−２４７３７８号明細書）

【００２１】（ｃ）末端エポキシ化フェニレンエーテル
系樹脂にポリアミンを反応させ、一般式

【化４】（式中、Ｑ¹，Ｑ²及びｎは前記と同じ、Ｂはポリアミ
ン残基）と推定される末端アミノ化フェニレンエーテル
系樹脂を製造する方法（特願平２−１９０４３６号明細
書）等によりアミノ基を導入することができる。

【００２２】成分（Ｂ）：ポリアミド樹脂本発明において用いられる成分（Ｂ）のポリアミド樹脂
は、ポリマー主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融
できるものである。その代表的なものとしては、ナイロ
ン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−
４，６−ナイロン−１２、ナイロン−６，１０等が挙げ
られ、その他、公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボ
ン酸等のモノマー成分を含む低結晶性又は非晶性のポリ
アミド及び透明ナイロン等並びにこれらの混合物も用い
ることができる。

【００２３】本発明に用いられる好ましいポリアミド樹
脂（Ａ）は、ナイロン−６、ナイロン−６，６及び非晶
性ポリアミドである。本発明で使用されるポリアミド樹
脂は、相対粘度が２．０〜８．０（２５℃、９８％濃硫
酸中で測定、ＪＩＳＫ６８１０試験法準拠）のものが
好ましい。

【００２４】成分（Ａ）、（Ｂ）本発明の樹脂組成物において成分（Ａ）及び（Ｂ）の配
合割合は、成形品の用途の要求性能によって決定され
る。一般にポリアミドが主成分の場合は、成形品の耐熱
変形性、吸湿性、寸法安定性が改良される。また、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂が主成分の場合は、成形加工
性、外観が改良される。これらの両成分の特長が調和し
て呈現される樹脂組成物中の（Ａ）官能化ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂は１０〜９０重量％、好ましくは３０
〜７０重量％で、（Ｂ）ポリアミド樹脂は９０〜１０重
量％、好ましくは７０〜３０重量％の範囲である。ま
た、本発明に用いられる成分（Ａ）は、その一部（８０
重量％以下）を未官能化ポリフェニレンエーテル系樹脂
で置きかえてもよい。

【００２５】本発明の樹脂組成物に、他の付加的成分を
配合することができる。例えば、酸化防止剤、耐候性改
良剤、造核剤、難燃剤、スリップ剤、可塑剤、スチレン
系樹脂、流動性改良剤、離型剤、顔料分散剤等を０．２
〜１０重量％の割合で配合できる。また、有機、無機充
填剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイ
ト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカを剛
性、耐熱性、寸法精度の改善のために４５重量％以下の
割合で配合してもよい。

【００２６】更に、耐衝撃性改良の目的で、各種エラス
トマーを５〜２５重量％以下の割合で添加することがで
きる。かかるエラストマーとしては、例えば、スチレン
ブタジエンブロック又は、ランダム共重合体、及びそれ
らの水素化物、エチレンプロピレン（ジエン）共重合体
が利用できる。それらは、構成成分との親和性の不足を
改良すべく、酸変性、ヒドロキシ変性、エポキシ変性等
周知の方法により変性して用いることができる。

【００２７】（樹脂組成物の製造方法）本発明の樹脂組
成物を得るための混合方法は特に限定されるものではな
く、一般的に実用化されている公知の方法を採用するこ
とができる。例えば、粉状、粒状、繊維状の各成分を、
必要に応じ前記付加的成分とともに、ヘンシェルミキサ
ー等の攪拌機で均一混合した後、単軸又は、多軸押出機
で溶融混練する方法が代表的である。また各成分を一括
して混合せず、設計された配合比にしたがって逐次混合
することにより最終組成物を得ることができる。この方
法は、混和性の制御、特定成分の混練履歴を調整して、
樹脂の劣化や変質を制御する必要が生じた場合に有効で
ある。更に構成成分の全て又は一部を溶液状態で混合す
ることも、同様の目的のために有効な方法である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、これにより本発明の範囲は、特に限定されるもので
はない。

【００２９】製造例１：官能化ポリフェニレンエーテル
系樹脂（１）の製造ポリ（２，６−ジメチル１，４−フェニレンエーテル）
（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度；０．３ｄｌ／ｇ）５００ｇにト
ルエン５リットルを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱
攪拌してポリフェニレンエーテルを溶解させた。続いて
塩基性触媒として、５０％水酸化ナトリウム水溶液１７
５ｇ、相間移動触媒として、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライド５０ｇを加えた後、反応混合物の温度
を９０℃に上げ、３０分攪拌を続けた。続いて３−クロ
ルプロピルアミン５２．５ｇを２５０ミリリットルの水
に溶解させ、１５分かけて添加した。更に、７時間加熱
攪拌後、反応混合物をメタノール２５リットル中に注
ぎ、生成した変性樹脂を沈殿させた。これをろ別した
後、水２５リットルで洗浄した。８０℃で減圧加熱乾燥
して末端アミノ化ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。
回収率は、９９％であった。

【００３０】アミノ基の確認、ポリフェニレンエーテル
の末端フェノール性水酸基の反応率は、アミノ化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の四塩化炭素溶液を光路長１０mm
の石英セルを使用して、赤外線（吸収）スペクトルを測
定することにより実施した。３３８０cm^-1の位置にアミ
ノ基による吸収が認められた。また、反応率は、反応前
後のポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基
の吸光度（３６２２cm^-1）の値により計算したところ、
１００％であった。更に、核磁気共鳴スペクトルによ
り、ハロゲン化第一アミンの付加数は、１分子であるこ
とが判明した。これにより得られた樹脂を官能化ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂（１）とする。

【００３１】製造例２：官能化ポリフェニレンエーテル
系樹脂（２）の製造官能化剤の３−クロルプロピルアミン５２．５ｇを３−
ブロムエチルアミン７０ｇに、反応温度１００℃を８５
℃に変更した以外は製造例１と同様の方法でアミノ化ポ
リフェニレンエーテル樹脂を得た。回収率は９９．５％
であった。同様に分析を行なったところ赤外吸収スペク
トルにより３４００cm^-1の位置にアミノ基による吸収が
認められた。また、ポリフェニレンエーテルの末端フェ
ノール性水酸基の反応率は、７２．１％であった。これ
により得られた樹脂を、官能化ポリフェニレンエーテル
系樹脂（２）とする。

【００３２】（２）樹脂組成物の混合先に得られた官能化ポリフェニレンエーテル系樹脂
（１）、（２）、ポリアミド樹脂（ＢＡＳＦ社製ナイロ
ン−６、商品名ウルトラミッドＫＲ４４１１）及び未官
能化ポリフェニレンエーテル（日本ポリエーテル社製、
クロロホルム３０℃の固有粘度０．３ｄｌ／ｇ）を使用
して、内容積６０ccの東洋精機社製のプラストミルにて
表１に示す組成で、２５０℃、回転数１８０rpm の条件
にて、１０分間溶融混練した。得られた混合物を２８０
℃の条件でプレス成形し、厚み２mmのシートを作成し
た。このシートより各種試験片を切り出し、物性評価に
供した。

【００３３】＝測定及び評価法＝（１）アイゾット衝撃強度耐衝撃強度はＪＩＳＫ７１１０に準じて、厚さ２mmの
試験片を３枚重ねにして、２３℃のノッチ無しアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。（２）分散形態得られた混合物の物の二相分散状態を調べるために、日
立製作所製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により断面
を観察した。（３）成形品の外観長さ４７mm、幅５．３mm、厚さ２．６mmの試験片を射出
成形し、層状剥離（デラミネーション）を中心に評価し
た。実用上問題のないものを○、改良を要するものを
△、極めて不良のものを×で表示した。

【００３４】本結果を表１に示す。本結果からも明らか
なように変性ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド
樹脂を配合した場合は、非常に細かい球状に近いポリフ
ェニレンエーテルの均一の分散が認められると共に、高
い衝撃強度、高い高温弾性率の組成物が得られた。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】官能化ポリフェニレンエーテル系樹脂と
ポリアミド樹脂を配合した本発明の組成物は、表１に示
したように、優れた分散形態と耐衝撃強度、成形品の表
面外観を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ａ）、（Ｂ）を含有すること
を特徴とする樹脂組成物成分（Ａ）：フェノール性水酸基にアミノ基が導入され
たアミノ化ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜９０
重量％成分（Ｂ）：ポリアミド樹脂９０〜１０重量％。