JPH0597504A - セラミツクスシート成形用バインダーおよびその用途 - Google Patents

セラミツクスシート成形用バインダーおよびその用途

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JPH0597504A
JPH0597504A JP3356078A JP35607891A JPH0597504A JP H0597504 A JPH0597504 A JP H0597504A JP 3356078 A JP3356078 A JP 3356078A JP 35607891 A JP35607891 A JP 35607891A JP H0597504 A JPH0597504 A JP H0597504A
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ceramic
weight
slurry
sheet
binder
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JP3356078A
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Tatsuro Takeuchi
辰郎 竹内
Motoya Mori
元哉 毛利
Tetsuya Sawara
哲也 佐原
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Takeda Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 モノマー成分として（メタ）アクリル系モノ
マーを含む水溶性アクリル系ポリマーなどの親水性ポリ
マー１００重量部に対して、ペクチン、ペクチン酸、グ
ルカンなどの天然起源のポリサッカライドを０．５〜１
００００重量部の割合で含有するバインダー。積層接着
性を高めるため、ポリビニルブチラールなどのポリビニ
ル系化合物を含んでいてもよい。水系セラミックススラ
リーは、セラミックス粉体１００重量部に対して、２５
重量部以下の前記バインダーを含有し、ドクターブレー
ド法によるセラミックスグリーンシートの成形に有用で
あり、グリーンシートを乾燥・焼結することによりセラ
ミックスシートが得られる。 【効果】 成形性、解膠性、分散安定性を兼ね備えた水
系セラミックススラリー、収縮率が小さく表面平滑性に
優れるセラミックスグリーンシートおよびセラミックス
シートが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水系でセラミックスシ
ートを成形できるセラミックスシート成形用バインダ
ー、より詳細には、ドクターブレード法により、水系で
セラミックスシートを成形できるバインダーとその用途
に関する。
【０００２】さらに、本発明は、セラミックスグリーン
シートを形成するための水系セラミックススラリー；セ
ラミックスグリーンシートおよびその製造方法；セラミ
ックスシートおよびその製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】セラミックスシートは、例えば電子部品
の回路基板、薄層クロマトグラフィ用分離板などの多く
の分野で広く利用されている。セラミックス回路基板に
用いられるアルミナシートは、次のような工程で製造さ
れている（斉藤勝義著，「ファインセラミックスの成形
と有機材料」，第２１９〜２３２頁，１９８５年８月２
６日，株式会社シー・エム・シー発行）。
【０００４】(1) アルミナ粉末と成形用バインダー（有
機結合剤，可塑剤、解膠剤等）を混合して、有機溶剤で
スラリー化し、(2) このセラミックススラリーを、ドク
ターブレードで一定の厚みにキャリアフィルム上に展開
し、(3) キャリアフィルム上に展開されたセラミックス
スラリーを、有機溶剤の揮発により乾燥し、アルミナグ
リーンシートを製造する。
【０００５】(4) 通常、このグリーンシートを所定の大
きさに切断し、回路をプリントするなどの処理に供し、
(5) 必要枚数分の処理されたシートを積層・プレスし、
(6) 積層物を、更に乾燥、焼成し、アルミナシート焼結
物（セラミックスシート）を得る。
【０００６】上記の方法で得られたセラミックスシート
は、セラミックス回路基板として使用される。前記方法
は、現在、大量生産設備にて利用されている。
【０００７】特開平２−２６７１５７号公報には、主成
分としてｎ−ブチルメタクリレートを含むアクリル系樹
脂からなる溶剤可溶性バインダーが開示されている。
【０００８】しかし、前記の方法およびバインダーの問
題点としては、先ず、有機溶剤を用いているので、防災
対策、作業環境の悪化に依る作業員の健康管理が必要と
なることが挙げられる。更には、トリクロロエチレン等
の有機溶剤の流出による公害対策等も必要となり、その
ため製造コストが高くなる。このような理由から、従来
の方法およびバインダーを利用すると、装置自体が複雑
化する上に、操作も繁雑となる欠点があった。
【０００９】そこで、昨今、溶媒として水を用いる方法
（水系ドクターブレード法）が検討されている。この水
系ドクターブレード法において、種々の水溶性バインダ
ーなどが提案されている。特開平１−２２６７６２号公
報には、カルボキシル基を有する共重合体とアルキレン
イミンとの反応により得られたポリマーを酸性試薬で中
和したポリマーからなるセラミックスシート成形用バイ
ンダーが開示されている。特開平１−２３６９３１号公
報には、スルホン酸基又はその水溶性塩を有する共重合
体を含む分散剤が開示されている。特開平１−２７４８
３１号公報には、主成分としてポリグリセリン脂肪酸エ
ステルを含む解膠剤が開示されている。特開平１−２８
６９５５号公報には、水溶性（メタ）アクリル樹脂の存
在下、油溶性モノマーを乳化重合又は懸濁重合して得ら
れたラテックスが開示されている。さらに、特開平１−
２９０５４８号公報には、５００〜８００重量部の水と
１〜２重量部の有機溶剤とを含むセラミックススラリー
が開示されている。
【００１０】しかし、これらのバインダーを含む水系セ
ラミックススラリーにおいては、セラミックス粉末が、
水系溶媒中で凝集しやすく、粘度が上昇するため、セラ
ミックススラリーの流動性が低下し、スラリー中のセラ
ミックス粉末の分散が不十分となる。そのため、高密度
で、平滑な表面を有するセラミックスシートが得られな
いという問題点があった。
【００１１】また、水は有機溶媒に比較して、表面張力
が大きいため、水系スラリーも表面張力が大きくなる。
そのため、水系ドクターブレード法により、セラミック
ススラリーをキャリアフィルム上へ塗布した場合、該ス
ラリーがフィルムにはじかれ、均一な厚みのセラミック
スグリーンシートを形成できないという問題点も残って
いる。
【００１２】さらに、そのようにして得られたセラミッ
クスグリーンシートを乾燥，焼成した場合、クラックが
生じ易く、収縮率が大きい事も、未解決の問題点となっ
ている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記課題を解決するため、水系セラミックススラリ
ーを調製できると共に、セラミックスグリーンシートお
よびセラミックスシートを成形するための、新規なセラ
ミックスシート成形用バインダーを提供することにあ
る。
【００１４】本発明の他の目的は、経済的に効率よく好
適なセラミックススラリーを調製できると共に、無公害
で、ドクターブレード法により、水系でセラミックスグ
リーンシートを成形できるバインダーを提供することに
ある。
【００１５】本発明のさらに他の目的は、少量であって
も、好適なセラミックススラリーを得ることができるバ
インダーを提供することにある。
【００１６】本発明の他の目的は、成形性、解膠性、分
散安定性を兼ね備え、ドクターブレード法によりセラミ
ックスグリーンシートを形成するために好適な水系セラ
ミックススラリーを提供することにある。
【００１７】さらに、本発明の目的は、平滑な表面、均
一な厚み、可撓性、優れた加工作業性を有し、乾燥及び
焼成によりクラックなどが生成せず収縮率が小さいだけ
でなく、再使用可能なセラミックスグリーンシートを提
供することにある。
【００１８】本発明の他の目的は、積層接着性が改良さ
れ、多層集積回路の基板として有用なセラミックスグリ
ーンシートを提供することにある。
【００１９】本発明のさらに他の目的は、平滑な表面を
有すると共にクラックがなく、回路基板として好適なセ
ラミックスシートを提供することにある。
【００２０】本発明の目的は、水系セラミックススラリ
ーを用いたセラミックスグリーンシートの成形方法を提
供することにある。
【００２１】また、本発明の他の目的は、セラミックス
シートの製造方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、セラミッ
クス粉体を水に分散させてスラリーを調製し、このスラ
リーを用いて、ドクターブレード法等による成形方法に
より、セラミックスグリーンシート成形することについ
て検討を行った。その際、モノマー成分としてアクリル
系及び／又はメタクリル系モノマーを有する親水性ポリ
マーと、天然起源のポリサッカライドとを含むバインダ
ーを使用することにより、成形性，解膠性，分散安定性
に優れたセラミックススラリーが調製できると共に、優
れた特性を有するセラミックスグリーンシートが得られ
ることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００２３】すなわち、本発明は、モノマー成分として
アクリル系モノマー及び／又はメタクリル系モノマーを
有する親水性ポリマーと、天然起源のポリサッカライド
とを含有するセラミックスシート成形用バインダーを提
供する。このバインダーは、更にポリビニル系化合物を
含有していてもよい。天然起源のポリサッカライドは、
例えば、ペクチン、ペクチン酸及びβ−１，３−グルカ
ンなどのグルカンからなる群から選ばれた少なくとも一
種であってもよい。
【００２４】さらに、本発明は、前記バインダー、セラ
ミックス粉体および水系溶媒とを含む水系セラミックス
スラリーを提供する。水系セラミックススラリーは、キ
ャリアー基材にスラリーを塗布し、乾燥し、セラミック
スグリーンシートを作製するために有用である。セラミ
ックスシートは、前記セラミックスグリーンシートを焼
結することにより製造できる。
【００２５】なお、本明細書において、「親水性」とは
「水溶性」又は「水分散性」を意味する。「アクリル系
モノマー」又は「メタクリル系モノマー」（以下、（メ
タ）アクリル系モノマーと略称する）とは、アクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有するモノマーを意味す
る。「ポリビニル系化合物」とは、ビニル基が酸素原子
に直接結合したビニル化合物の単独又は共重合体を意味
する。
【００２６】親水性ポリマーは、モノマー成分として
（メタ）アクリル系モノマーを有する単独重合体や共重
合体であってもよい。（メタ）アクリル系モノマーは、
アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテ
ル結合、グリシジル基などを有していてもよい。（メ
タ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜
２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト；（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
などのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル
（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリ
レート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メチルセロソルブ（メタ）アクリレ
ート、エチルセロソルブ（メタ）アクリレート、ブチル
セロソルブ（メタ）アクリレートなどのエーテル結合を
有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アク
リレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリレ
ートなどが例示される。これらの（メタ）アクリル系モ
ノマーは、単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００２７】これらのモノマーのなかで、炭素数１〜１
０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、ヒドロキシル基を有する（メタ）アク
リレート、およびエーテル結合を有する（メタ）アクリ
レートが好ましい。更に、好ましい（メタ）アクリレー
トには、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレートが含まれる。親水性ポリマ
ーは、好ましくは（メタ）アクリル酸および／またはそ
の塩をモノマー成分として含んでいる。
【００２８】共重合体からなる親水性ポリマーは（メ
タ）アクリル系モノマーで構成できる。また、親水性ポ
リマーは、モノマー成分として、前記（メタ）アクリル
系モノマーに加えて、共重合可能なモノマーを含んでい
てもよい。共重合可能なモノマーは共重合性の二重結合
を有している。前記共重合可能なモノマーとしては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などのスチレン系モノマー；クロトン酸などの不飽和モ
ノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸とその無水
物；酢酸ビニル、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、アクリルアミドなどが例示される。前記
ジカルボン酸は、ジカルボン酸モノアルキルエステル
（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸
モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、
フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエス
テル、イタコン酸モノエチルエステル、イタコン酸モノ
ブチルエステルなど）、またはジカルボン酸ジアルキル
エステル（例えば、マレイン酸ジメチルエステル、マレ
イン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチルエステ
ル、マレイン酸ジヘキシルエステル、マレイン酸ジオク
チルエステル、イタコン酸ジエチルエステルなど）とし
て使用できる。これらの共重合可能なモノマーは、一種
又は二種以上混合して使用できる。
【００２９】モノマー全量に対する（メタ）アクリル系
モノマーの量は、例えば、１０〜１００重量％、好まし
くは２５〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１０
０重量％程度である。
【００３０】親水性ポリマーとしては、セラミックス粉
体と混合したとき、フィルムを形成するポリマーが好ま
しく使用される。フィルム形成性ポリマーは、例えば、
−３０℃〜５０℃、好ましくは−２０℃〜３０℃のガラ
ス転移温度を有している。親水性ポリマーの分子量は、
通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１
０，０００〜２００，０００程度である。
【００３１】親水性ポリマーは水性分散体又は水溶液の
いずれであってもよい。親水性ポリマーは、塩基性窒素
原子を有するカチオン性ポリマーであってもよいが、カ
ルボキシル基又はその塩を有するアニオン性ポリマーで
あるのが好ましい。親水性ポリマーがエマルジョンなど
の水分散体である場合には、アニオン性及び／又はノニ
オン性ポリマーが好ましい。アニオン性親水性ポリマー
が通常使用される。
【００３２】親水性ポリマーは、ポリマーエマルジョ
ン、特に水溶性ポリマーであるのが好ましい。水溶性ポ
リマーの酸価は、例えば、３０〜５００、好ましくは５
０〜４５０、さらに好ましくは７５〜４００程度であ
る。
【００３３】水溶性ポリマーにおいて、カルボキシル基
又はその塩を有するモノマー単位の含量は、通常、ポリ
マー一分子当り５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０
モル％、さらに好ましくは１５〜５０モル％程度であ
る。
【００３４】４０重量％の親水性ポリマー水溶液の粘度
は、Ｂ型粘度計で測定したとき、例えば、２５℃で１０
０〜２０，０００ｃｐｓ程度である。
【００３５】親水性ポリマーのカルボキシル基を中和
し、塩を形成するために使用される塩基としては、水溶
性無機塩基（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなど）又は水溶性有機塩基が使用でき
る。焼成により得られるセラミックスシートに残存する
のを防止するため、アンモニア及び／又は水溶性有機塩
基が好ましく使用される。水溶性有機塩基としては、例
えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミ
ン；モルホリンなどが挙げられる。好ましい塩基には、
例えば、アンモニア及びアルカノールアミンなどが含ま
れる。
【００３６】塩基の使用量は、通常、ポリマーのカルボ
キシル基に対して、５０〜１２０モル％、好ましくは７
５〜１００モル％程度である。
【００３７】本発明においては、市販の親水性ポリマー
を使用できる。親水性ポリマーのうち、市販の水溶性
（メタ）アクリル系ポリマーには、例えば、東亜合成化
学工業（株）製のＨＤ１２５，ＨＤ１２６，ＨＤ１２
７，ＨＤ１３２（それぞれ商品番号）、アロンＡＳシリ
ーズ［ＡＳ−１５００，ＡＳ−１６００，ＡＳ−１７０
０（それぞれ商品名および商品番号）］や、第一工業製
薬（株）製のセラモ−ＴＢ０１（商品名）などが挙げら
れる。上記親水性ポリマーは、一般に、３０〜５０重量
％の水溶液として入手できる。
【００３８】天然起源のポリサッカライドとしては、植
物起源，動物起源，微生物起源などのポリサッカライド
が使用される。
【００３９】植物起源のポリサッカライドとしては、例
えば、ペクチン、ペクチン酸、アラビノガラクタンなど
の抽出多糖類；グァーガム、ローカストビーンガム、タ
ラガム、タマリンド種子ガムなどの種子多糖類；トラガ
ントガム、カラヤゴム、アラビアガム、ガツテイガムな
どの流出多糖類；カラギーナンなどの紅藻多糖類；アル
ギン酸などの褐藻多糖類；キシランなどの構造多糖類；
コンニャクマンナンなどの貯蔵多糖類などを挙げること
ができる。これらの植物起源のポリサッカライドのなか
で、植物抽出多糖類、特にペクチンおよびペクチン酸が
好ましい。
【００４０】動物起源のポリサッカライドとしては、例
えば、キトサンなどの構造多糖類；ヒアルロン酸、コン
ドロイチン硫酸などのムコ多糖類などが挙げられる。
【００４１】微生物起源のポリサッカライドとしては、
例えば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレロ
グルカンなどの１，３−グルカン；プルランなどの１，
４−グルカン；デキストラン、ジュランガム、キサンタ
ンガムなどが挙げられる。前記１，３−グルカンには、
カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン
などのβ−１，３−グルカンが含まれる。これらのポリ
サッカライドのなかで、β−１，３−グルカンが好まし
く、カードランおよびパラミロンはさらに好ましい。
【００４２】これらのポリサッカライドのなかで、起源
によらず、ペクチン、ペクチン酸およびグルカンが好ま
しく、このグルカンにはβ−１，３−グルカンなどの
１，３−グルカンや１，４−グルカンが含まれる。さら
にグルカンの中でも、特にβ−１，３−グルカンが好ま
しい。「１，３−グルカン」とは、Ｄ−グルコースを単
糖単位として含み、１，３−グリコシド結合を有する重
合物を主成分とする多糖類であって、例えば、下記 (a)
〜(c) に示すβ−１，３−グルカンなどをいう。
【００４３】(a) 土壌細菌の一種であるAlcaligenes f
aecalisvar, myoxgenes １０Ｃ３Ｋなどから生産される
カードラン（アグリカルチュアル・バイオロジカル・ケ
ミストリー「Aglicultural Biological Chemistry 」，
第３０巻，第１９６頁（１９６６年）参照）。
【００４４】(b) 単細胞藻類Euglena gracilis により
生産されるパラミロン（特開昭６４−３７２９７号公報
参照）。
【００４５】(c) Poria cocasから得られるパキマン、
Sclerocium glucanicum の生産するスクレログルカンな
ど。
【００４６】特に、カードラン、パラミロン、パキマ
ン、スクレログルカンなどのβ−１，３−グルカンが好
ましくは使用される。中でもカードランが好ましい。
【００４７】本発明のポリサッカライドには、前記した
ような天然物からそのまま或は所定の抽出処理などで取
得した天然のポリサッカライドの他に、該天然起源のポ
リサッカライドを、塩基、酵素や酸で処理したポリサッ
カライドも含まれる。これらの処理により低分子量化し
たポリサッカライドが得られる。前記処理としては、例
えば、次のような処理が挙げられる。
【００４８】アンモニア、トリエタノールアミンなど
の非金属系塩基性物質、或は、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、重曹、炭酸カルシウムなどの塩基性物質の
存在下、水溶液中または当該水溶液とアセトン、エタノ
ール、メタノールなどの水性溶剤との水性混合液中で処
理するエージング。
【００４９】酵素分解による低分子量化。
【００５０】酸分解による低分子量化。
【００５１】例えば、カードランを９０％ギ酸に溶解さ
せ、１００℃で１０〜２０分反応させると、重合度４０
０〜５００程度のカードランから７０〜１００程度に低
分子量化されたカードランが得られる。
【００５２】また、前記ポリサッカライドのうちペクチ
ンまたはペクチン酸を、前記処理に従ってエージング
すると、ポリサッカライド中のフリーのカルボキシル基
が中和されて塩基性塩になり、カルボキシル・アニオン
への解離が進むとともに、加水分解により若干の低分子
量化が起こる。
【００５３】ペクチンまたはペクチン酸のエージングの
反応条件は、代表的には、次の様である。
【００５４】(1) 前記塩基性物質の添加量は、ペクチン
またはペクチン酸のフリーのカルボキシル基に対して当
量以上であり、(2) 水溶液または水性混合液のｐＨは
７．０〜１２．０、好ましくは８．０〜１０．５であ
り、(3) 反応温度は通常、１０〜８０℃、(4) 反応時間
は通常、１昼夜程度である。
【００５５】処理における酵素分解処理では、ペクチ
ンおよびペクチン酸はペクチナーゼ（ＥＣ ３．２．
１．１５）、ペクチン・トランス・エリミナーゼなどの
ペクチン主鎖分解酵素で分解されるだけでなく、その他
のポリサッカライドもグルカナーゼ系酵素で分解され
る。酵素反応条件は使用される各酵素の最適条件に合わ
せて行えばよい。
【００５６】このようにして処理されたペクチンまたは
ペクチン酸は、前記カードランなどのβ−１，３−グル
カンと同じように本発明に好適使用される。上記低分子
量の天然起源ポリサッカライド、特にカードラン、ペク
タン、及びペクチン酸も本発明で好適に使用できる。
【００５７】ポリサッカライドの重合度は、通常、２０
〜５００程度である。
【００５８】ポリサッカライドは単独で又は二種以上混
合して使用できる。好ましいポリサッカライドは、ペク
チンとβ−１，３−グルカンとを組合せることによって
も構成される。
【００５９】本発明バインダーは、前記親水性ポリマー
と天然起源のポリサッカライドとを混合することにより
得ることができる。このようなバインダーを用いて、セ
ラミックススラリーを調製するためのセラミックス組成
物を得ることができる。セラミックス粉体とバインダー
とで構成された組成物は、以下に述べる割合でセラミッ
クス粉体とバインダーとを混合することにより調製され
る。後述するセラミックススラリーを調製する際、本発
明バインダーはそのまま添加してもよく、バインダーを
構成するそれぞれの成分を別々にスラリー中へ添加して
もよい。
【００６０】なお、前記バインダー成分のうちカードラ
ンなどの水に不溶なポリサッカライドは、分散液の形態
で好ましく使用される。分散液は、該ポリサッカライド
の濃度を５重量％以下程度となるように水と混合した
後、カッターミキサーなどで充分に混合撹拌することに
より調製できる。
【００６１】前記ポリサッカライドの使用量は、通常、
親水性ポリマー１００重量部に対して０．５〜１０，０
００重量部、好ましくは１〜１，０００重量部、さらに
好ましくは１〜２００重量部程度である。なお、親水性
ポリマーが水溶液で使用される場合、その固形分の量で
表される。
【００６２】本発明バインダーは、更に、ポリビニル系
化合物を含んでいてもよい。ポリビニル系化合物を含む
バインダーは、セラミックスシートの積層接着性を更に
向上させる。この特性は、特に積層セラミックス回路基
板を製造する場合に有用である。
【００６３】親水性ポリビニル系化合物としては、たと
えば下記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するものが挙
げられる。
【００６４】
【化１】
【００６５】
【化２】 （式中、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
又は炭素数１〜１０のアルカノイル基を示し、Ｒ2 は、
水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）構造単
位（Ｉ）において好ましいＲ1 は、水素原子、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ヘキ
サノイル又はオクタノイル基である。これらの置換基の
なかで、水素原子及びアセチル基がさらに好ましい。構
造単位（ＩＩ）において好ましいＲ2 は、水素原子又は
プロピル基、特にプロピル基である。
【００６６】前記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）で表され
る親水性ポリビニル系化合物としては、例えば、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリビニルカプリレ
ートなどのポリビニルエステル；ポリビニルアルコール
などの（部分）ケン化されたポリビニルエステル；エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン−ビニルエス
テル共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体な
どの（部分）ケン化されたエチレン−ビニルエステル共
重合体；（メタ）アクリレート−ビニルエステル共重合
体；（部分）ケン化された（メタ）アクリレート−ビニ
ルエステル共重合体；メタクリレート−ビニルブチラー
ル共重合体などの（部分）ケン化された（メタ）アクリ
レート−ビニルエステル共重合体のアセタール化誘導
体；ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニ
ルエーテル）、ポリ（プロピルビニルエーテル）、ポリ
（ブチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエ
ーテル）などのポリビニルエーテル；ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセター
ルなどが挙げられる。
【００６７】ポリビニル系化合物には、不飽和カルボン
酸と（部分）ケン化されたエチレン−ビニルエステル共
重合体とのグラフト共重合体も含まれ、このようなグラ
フト共重合体としては、例えば、アクリル酸及び／又は
メタクリル酸とエチレン−ビニルアルコール共重合体と
のグラフト共重合体などが挙げられる。
【００６８】前記ポリビニルエステル、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体および（メタ）アクリレート−ビニ
ルエステル共重合体は、通常、（部分）ケん化された誘
導体として使用され、これらの誘導体は、さらにアセタ
ール化されていてもよい。
【００６９】前記ポリビニルエステル、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体および（メタ）アクリレート−ビニ
ルエステル共重合体のケン化度は、通常、８０％以上、
好ましくは９０％以上ある。（部分）ケン化された誘導
体のアセタール化度は、通常４０％以下、好ましくは２
０％以下である。
【００７０】親水性ポリビニル系化合物は、例えば、１
００〜３，０００程度の重合度を有している。
【００７１】前記親水性ポリビニル系化合物の２５重量
％水溶液の粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃でで
測定したとき、例えば、１００〜３０，０００ｃｐｓ程
度である。
【００７２】これらのポリビニル系化合物は、単独で又
は二種以上混合して使用できる。
【００７３】好ましい親水性ポリビニル系化合物には、
ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール［例
えば、第一工業製薬（株）製のセラモＴＢ−１３（商品
名）など］；ポリビニルアルコール［例えば、クラレ
（株）製のＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−
２０５Ｃ（それぞれ商品番号）など］；部分ケン化され
たエチレン−酢酸ビニル共重合体［例えば、ＨＥＶＡ：
武田薬品工業（株）製，デュミランTM（商品名）な
ど］；不飽和カルボン酸と部分ケン化されたエチレン−
酢酸ビニル共重合体とのグラフト共重合体［例えば、
（Ｃ−ＨＥＶＡ：武田薬品工業（株）製，デュミランTM
（商品名）など］などが含まれる。
【００７４】これらのポリビニル系化合物のなかで、水
溶性ポリビニル系化合物が好ましく使用される。しか
し、水不溶性化合物であっても、適当な乳化剤を用い、
エマルジョンやラテックスの状態にすれば、使用可能で
あり、これらも本発明の範囲に含まれる。
【００７５】本発明の好ましいバインダーは、モノマー
成分として（メタ）アクリル系モノマーを有する親水性
ポリマーと、親水性ポリビニル系化合物と、β−１，３
−グルカンと、ペクチンとを組合わせることによっても
構成できる。
【００７６】ポリビニル系化合物に対するポリサッカラ
イドの使用量は、例えば、ポリビニル系化合物１００重
量部に対して、０．５〜１０，０００重量部、好ましく
は１〜１，０００重量部、さらに好ましくは１〜１００
重量分程度である。
【００７７】さらに、本発明のバインダーには、親水性
ポリマー及びポリサッカライドに加えて、他の添加剤、
例えば、酸化マグネシウム、シリカやカルシウムなどの
焼結助剤；他の結合剤；ジブチルフタレート、ベンジル
ブチルフタレート、ソルビタンエステルやポリアルキレ
ングリコールなどの可塑剤；滑剤；分散剤；レベリング
剤；消泡剤などを添加してもよい。
【００７８】特に、消泡剤の添加は、セラミックススラ
リーが気泡を含んでいる場合に有効である。このような
消泡剤としては、例えば、脂肪酸、高級アルコール、シ
リコーン、ポリアルキレン誘導体、ポリエーテル系誘導
体などが用いられる。具体的には、例えば、アンチフロ
スＦ１０２［第一工業製薬（株）製，商品名］などが挙
げられる。
【００７９】このような添加剤は、通常当業者が適宜選
択できる範囲の量を使用すればよく、例えば、１００重
量部のセラミックス粉末に対して、５重量部以下、好ま
しくは０．０１〜２重量部程度の範囲で使用すればよ
い。
【００８０】本発明の水系セラミックススラリーは、前
記バインダー、セラックス粉体および水系溶媒とで構成
される。
【００８１】本発明で使用されるセラミックス粉体とし
ては、例えば、次のような粉体が挙げられる。これらの
セラミックス粉体は、単独粉体あるいは混合粉体として
使用できる。
【００８２】アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコ
ニア、チタニア、フェライト、チタン酸バリウム、チタ
ン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、合成コージェライト、
ムライトなどの無機酸化物 炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタンなどの無機炭化
物 窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チ
タンなどの無機窒化物 ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタンなどの無機ホウ化
物 カオリン、カオリナイト、ベントナイト、ゼオライ
ト、タルク、セピオライト、合成粘土、ヒドロキシアパ
タイト（リン酸カルシウム系化合物）などの天然或いは
合成鉱物 炭素、カーボンブラック或いは黒鉛粉体、磁石などの
磁性材料粉体、顔料粉体、超伝導材料粉体などの無機物
の粉体 これらセラミックス粉体は、特に、電気的機能材料とし
て有用である。絶縁性物質（ＩＣ基板、パッケージな
ど）にはアルミナなど；強誘電性物質（コンデンサーな
ど）にはＢａＴｉＯ3 など；圧電性物質（振動子、変成
器など）にはＢａＴｉＯ3 やＰＺＴなど；半導性物質
（発熱体、サーミスタ、バリスタなど）にはＳｉＣ、Ｂ
ａＴｉＯ3 、ＺｒＯ2 系、ＺｎＯ−Ｂｉ2 Ｏ3 系やＶ2
Ｏ5 系など；イオン伝導性物質（固体電解質、酸素セン
サなど）にはβ−アルミナ、ＺｒＯ2 などが汎用され
る。また、化学的機能素子としてのガスセンサや湿度セ
ンサとしてもＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＮｉＯ、コージェライ
トなどが使用される。
【００８３】上記のセラミックス粉体の平均粒子径は、
通常、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．４〜１５μｍ
の範囲である。
【００８４】本発明は、特に電子回路基板としてのアル
ミナやアルミナ−シリカ系のセラミックスシートに対す
る適用に有効である。
【００８５】本発明のセラミックススラリーにおいて、
セラミックス粉体の分散溶媒としては水系溶媒が使用さ
れる。水系溶媒には、水、および水と水溶性有機溶剤と
を混合した水−有機溶剤系混合溶媒が含まれる。水溶性
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノールなどのアルコール類；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類などが挙げら
れる。これらの水溶性有機溶剤は、通常、水に対して少
量添加される。好ましい溶媒は水である。
【００８６】水系セラミックススラリーは、前記のセラ
ミックス粉体を前記バインダーと共に水系溶媒に分散す
ることにより得られる。
【００８７】本発明によれば、バインダーの量を著しく
低減して、良好なセラミックススラリーを調製可能であ
る。バインダーの量は、通常、セラミックス粉体１００
重量部に対して、２５重量部以下、好ましくは０．５〜
２５重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部程度であ
る。この場合、バインダー量は固形分で表される。
【００８８】また、水系溶媒とセラミックス粉体との配
合割合は、使用するセラミックス粉体の種類でも異なる
が、その割合はドクターブレード法に適したセラミック
ススラリーが得られるように適宜選択できる。水系溶媒
の量は、１００重量部のセラミックス粉体に対して、９
００重量部以下、好ましくは２０〜４００重量部、更に
好ましくは２０〜２００重量部程度である。
【００８９】水系セラミックススラリーの粘度は、Ｂ型
回転粘度計（東機産業製）を用い、２０℃および５ｒｐ
ｍで測定したとき、例えば、２，０００〜３０，０００
ｃｐｓ、好ましくは３，０００〜２５，０００ｃｐｓ、
さらに好ましくは４，０００〜２０，０００ｃｐｓ程度
である。
【００９０】セラミックススラリーは、上記の配合比で
各成分を慣用の方法に従って混合することにより調製で
きる。例えば、セラミックス粉体とバインダーおよび水
系溶媒とを所定の割合に混合し、サンドミル、ボールミ
ルなどの混合機により十分撹拌混合することにより、セ
ラミックススラリーが調製できる。この場合、セラミッ
クス粉体とバインダーとを混合したセラミックス組成物
を調製し、この組成物と水系溶媒を混合してもよい。
【００９１】混合時間は、該スラリーが経時増粘変化を
きたさない程度の時間内で、スラリー中に凝集物が残ら
ない程度に行われる。しかも、その際に該スラリー中の
各成分が充分に分散される範囲の時間で撹拌する。
【００９２】また、セラミックスグリーンシートに乾燥
クラックなどの欠陥が生じないように十分な撹拌条件を
設定する必要がある。更に、混合中に摩擦熱などで該ス
ラリーの温度が著しく上昇する場合には、該スラリーを
４０℃以下程度に保つように、スラリー用水系溶媒に冷
水を用いること、氷などをスラリーに加えることや混合
容器を冷却することなどの工夫をすることが望ましい。
【００９３】さらに、欠陥の少ないシートを得るため、
通常、セラミックススラリー中の気泡を、減圧脱泡など
の公知の方法で取り除いておくのが好ましい。この操作
は、通常、セラミックススラリーを調製した後、スラリ
ーをキャリア基材に塗布する前に行われる。
【００９４】なお、セラミックススラリーやシートを得
るためのセラミックス組成物は、セラミックス粉体とバ
インダーとを混合することにより調製できる。セラミッ
クス粉体に対するバインダーの割合は、前記スラリーと
同様に、セラミックス粉体１００重量部に対して、２５
重量部以下、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好
ましくは２〜１５重量部程度である。
【００９５】前記のようにして調製されたスラリーは、
公知の手法によって、シート状に成形される。本発明の
セラミックスグリーンシートの成形方法は、スラリーを
キャリアー基材に塗布する工程と、塗布されたスラリー
を乾燥する工程とで構成される。セラミックススラリー
は、好ましくはドクターブレード法によりキャリア基材
に塗布される。ドクターブレード法で使用されるドクタ
ーブレード装置のエッジの形式は、２枚ナイフ型、ナイ
フ型、パイプ型などであってもよい。通常、スラリーを
一定の厚みでキャリア基材上に塗布し、乾燥することに
より、基材上にセラミックスグリーンシートが形成され
る。
【００９６】前記キャリア基材としては、ステンレスベ
ルト；ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなど）、テフロン、ポリエステル（例えば、ポ
リエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
トなど）などのポリマーフィルム又はシートが使用でき
る。好ましいキャリア基材は、ポリマーフィルム又はシ
ートである。ポリマーフィルム又はシートとしては、ポ
リエステルフィルム及びシート、シリコーンコートされ
たポリエステルフィルム及びシートなどが繁用される。
キャリア基材は表面平滑性が有り、靭性や可撓性に優れ
たものが使用されるが、成形装置に使用できる程度の特
性を有するものであれば特に限定はされない。
【００９７】スラリーをキャリア基材へ塗布する際、ス
ラリーの厚みは目的とするセラミックスシートの種類や
成形条件などによって適宜選択される。通常、ドクター
ブレード法におけるブレードの開口度は０．０５〜１．
５ｍｍ程度の範囲であり、基材上のスラリーの厚みもブ
レードの開口度に対応する。
【００９８】乾燥条件も、作製するセラミックスグリー
ンシートの厚み、スラリーの濃度やスラリー中の溶媒の
種類などによって適宜選択される。通常、水のみを溶媒
として用いる場合には、室温下で一昼夜の乾燥あるいは
８０℃以下の温度で加湿熱風乾燥を２時間以上行えばよ
い。
【００９９】上記のようにして得られたセラミックスグ
リーンシートをキャリア基材から分離し、所望の耐熱性
容器や基材からなるセッターを用い、焼結することによ
って、セラミックスシートが得られる。
【０１００】本発明のセラミックスグリーンシートは、
解膠性に優れているので、分離したセラミックスグリー
ンシートや二次加工により生成したセラミックスグリー
ンシートの屑などは、スラリーと混合することにより再
使用できる。
【０１０１】前記焼結条件も使用するセラミックス粉体
の種類によって異なり、焼結は、最も適した昇温速度、
焼成温度・時間を設定し、電気炉などの慣用の炉で行う
ことができる。焼結温度は、５００〜２２００℃の範囲
内で選択できる。例えば、アルミナ粉体を使用した場
合、１，３００〜１，６００℃の範囲で焼成することが
できる。
【０１０２】このようにして、種々の厚みのセラミック
スシートを作製することができる。例えば、本発明のセ
ラミックスシートの応用例として、アルミナシートの場
合はその絶縁性を利用して、配線基板として単層で使用
することが可能であり、高集積化、小型化に対応するた
め、多層配線基板として利用することもできる。多層基
板を作製するためには、０．２〜０．３ｍｍの厚みのセ
ラミックスグリーンシート上に、回路をプリントし、複
数のセラミックスシールを多層に重ねて焼成すればよ
い。また、チタン酸バリウムシートはその誘電性や半導
性を利用して、キャパシタや抵抗素子として、また、チ
タン酸鉛やチタン酸ジルコン酸鉛はその圧電性を利用し
て、発振子、着火素子などに利用することができる。
【０１０３】多層型セラミックスシートは、上記した製
法に準じて行われる。例えば、キャリア基材上に展開さ
れたセラミックスグリーンシートを、前記基材から剥離
してロール状に巻き取る。その後、セラミックスグリー
ンシートをガイドホールやスルーホールを形成するため
の打抜加工に供すると共に、シート上に印刷回路を形成
するための印刷加工に供する。加工された複数のシート
を多層に積層・加圧接着し、得られた積層体を焼結工程
に供することにより、所望の多層型セラミックスシート
が得られる。
【０１０４】
【発明の効果】本発明のバインダーを用いることによ
り、水系にてセラミックススラリーが調製可能であり、
このスラリーを用いて、良好なセラミックスグリーンシ
ートおよびセラミックスシートが成形可能である。特
に、モノマー成分として（メタ）アクリル系モノマーを
有する親水性ポリマーと、天然起源のポリサッカライド
とで構成された本発明のバインダーを用いると、次のよ
うな効果を奏する。
【０１０５】(1) 前記親水性ポリマーの使用量を大巾に
削減して、成形性、解膠性、分散安定性などに優れたセ
ラミックススラリーが調製可能である。(2) 従来の有機
溶媒系バインダーや（メタ）アクリル系ポリマーを単独
で使用したセラミックスグリーンシートよりも、著しく
小さな収縮率を確保できる。(3) 従来、水系ドクターブ
レード法で問題となっていた乾燥過程でのヒビ割れが解
消し、乾燥工程での操作が容易になる。
【０１０６】また、ポリビニル系化合物を含有する本発
明のバインダーは、前記効果に加えて、セラミックスグ
リーンシートの積層接着性を高める。そのため、上記バ
インダーは、多層集積回路の基板としてのセラミックス
シートを製造するのに有用である。
【０１０７】本発明の水系セラミックススラリーは、成
形性、解膠性、分散安定性を兼ね備え、ドクターブレー
ド法により、表面平滑性、均一性、可撓性、優れた加工
作業性および取り扱い性を有すると共に、収縮率が小さ
く、乾燥及び焼成によりクラックなどが生成しない良質
のセラミックスグリーンシートを水系で成形できる。
【０１０８】本発明のセラミックスグリーンシートの成
形方法によれば、前記の水系セラミックススラリーを用
いるので、ドクターブレード法により、良質のセラミッ
クスグリーンシートを、水系で、しかも効率よく連続的
に製造できる。
【０１０９】さらに、本発明セラミックスグリーンシー
トは、表面平滑性、均一性、可撓性、優れた加工作業性
および取り扱い性を有すると共に、乾燥及び焼成により
クラックなどが生成せず収縮率が小さい。しかも、再使
用可能である。
【０１１０】また、本発明のセラミックスシートの製造
方法によれば、前記の如き優れた特性を有するセラミッ
クスグリーンシートを焼結するので、表面平滑性、均一
性などに優れるセラミックスシートを得ることができ
る。
【０１１１】本発明のセラミックスシートは、表面平滑
性および均一性に優れていると共に、クラックがなく、
回路基板として好適である。
【０１１２】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。
【０１１３】［実施例−１］アルミナ粉末（住友化学
製，ＡＬＭ−４１，商品名：平均粒径１．８μｍ）１５
０ｇを用いて、下記の配合比により、アルミナスラリー
を調合した。 ・アルミナ粉末（住友化学製，ＡＬＭ−４１ ：１００重量部 ・アクリル系樹脂（第一工業製薬製，セラモＴＢ−01）＊： １０重量部 ・カードラン（武田薬品工業製） ： ０．２重量部 ・ポリグリコール系消泡剤（第一工業製薬製， アンチフロスＦ１０２） ： ０．１重量部 ・水 ： ４５重量部 ＊セラモＴＢ−０１は水溶性であり、その４０重量％水
溶液の粘度は、ＥＬＤ−ＳＴ型回転粘度計で測定する
と、２５℃および５ｒｐｍで９，３２０ｃｐｓである。
【０１１４】この混合組成物を、コランダム製ポット
（容積５００ｍｌ）にコランダム製ボール（２０ｍｍ
φ）２５個と共に投入し、遊星ボールミル装置（フリッ
チュ社製；Ｐ−５型）に装填して、回転数４４０ｒｐｍ
で３０分間混合撹拌した後、ナス型フラスコ（容積３０
０ｍｌ）に移し取り、ロータリーエバポレータを用いて
２０ｔｏｒｒで３０分間減圧脱泡することにより、アル
ミナスラリーを調製した。
【０１１５】このスラリーをドクターブレード装置（津
川精機製作所製，ＤＰ−１５０型）に入れ、ブレードの
開口度０．５ｍｍ、幅１５０ｍｍ、キャリアフィルムの
速度３００ｍｍ／分でシート成形を行った。キャリアフ
ィルムとしては、ドクターブレード用シリコーンコート
ポリエステルフィルムを用いた。
【０１１６】成形シートは、キャリアフィルムに展開し
たまゝ一昼夜自然乾燥した後、乾燥前後のシート巾を測
定することにより、乾燥収縮率を算出した。
【０１１７】［比較例］カードランを添加することな
く、実施例−１と全く同様の方法で、ドクターブレード
成形を行った。この比較例のバインダーを使用した場合
は、表１に示すように、良好なシート状の成形が出来な
かった。
【０１１８】［実施例−２］実施例−１と同様にして、
下記配合比により、アルミナスラリーおよびセラミック
スグリーンシートを作製した。 ・アルミナ粉末（住友化学製，ＡＬＭ−４１ ：１００重量部 ・アクリル系樹脂（第一工業製薬製，セラモＴＢ−０１） ： ６重量部 ・カードラン（武田薬品工業製） ： ０．６重量部 ・ポリグリコール系消泡剤（第一工業製薬製， アンチフロスＦ１０２） ： ０．１重量部 ・水 ： ４５重量部 ［実施例−３］実施例−１において、水４４．７重量部
にエタノール０．３重量部を加えた水系溶媒を用いる以
外、実施例−１と全く同様の方法でドクターブレード成
形を行った。
【０１１９】［実施例−４］下記配合比により、実施例
−１と同様にして、アルミナスラリーおよびセラミック
スグリーンシートを作製した。 ・アルミナ粉末（住友化学製，ＡＬＭ−４１ ：１００重量部 ・アクリル系樹脂（第一工業製薬製，セラモＴＢ−０１）： ６重量部 ・カードラン（武田薬品工業製） ： ０．４重量部 ・ペクチン（武田薬品工業製）＊ ： ０．２重量部 ・ポリグリコール系消泡剤（第一工業製薬製， アンチフロスＦ１０２） ： ０．１重量部 ・水 ： ４５重量部 ＊ペクチンはアンモニアエージング品である。このペク
チンのエージング品は、１００ｇの２％ペクチン水溶液
に対して、０．７５ｍｌの２５％アンモニア水を加え
て、４８時間・室温でエージングすることにより得た。
【０１２０】［実施例−５］下記配合比により、実施例
−１と同様にして、アルミナスラリーおよびセラミック
スグリーンシートを作製した。 ・アルミナ粉末（住友化学製，ＡＬＭ−４１ ：１００重量部 ・アクリル系樹脂（第一工業製薬製，セラモＴＢ−０１）： ２重量部 ・カードラン（武田薬品工業製） ： ０．１重量部 ・ペクチン（武田薬品工業製）＊ ： ０．２重量部 ・ポリグリコール系消泡剤（第一工業製薬製， アンチフロスＦ１０２） ： ０．１重量部 ・水 ： ４５重量部 ＊ペクチンは実施例−４と同じアンモニアエージング品である。
【０１２１】実施例−１〜実施例−５および比較例のス
ラリーの粘度を、回転粘度計（東機産業製，ＥＬＤ−Ｓ
Ｔ型）を用い、２０℃、５ｒｐｍで測定でした。
【０１２２】得られたセラクックスグリーンシートの成
形性、柔軟性、および表面状態の評価基準は次の通りで
ある。
【０１２３】（成形性） ○：キャリアフィルムから容易に剥離し、ヒビ割れのな
いグリーンシートが得られる ×：ヒビ割れのあるグリーンシートしか得られない （柔軟性） ○：グリーンシートを容易に手で折り曲げることができ
る ×：グリーンシートを手で折り曲げるとシートが破損す
る （表面状態） ○：グリーンシートの表面が平滑であり、凝集物が認め
られない ×：グリーンシートの表面に凝集物があり、表面平滑性
がない 結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】 ［実施例−６］：グリーンシートの再利用 実施例−１において作製したグリーンシートの端切れの
一部（５０ｇ）を、実施例−１と同じ組成のスラリー混
合組成物と混合し、実施例−１と同様の方法でシート成
形を行った。再利用原料を混入させても、実施例−１と
同様に優れた成形性のグリーンシートが得られた。
【０１２５】［実施例−７］：アパタイトシート成形例 ８０ｇのヒドロキシアパタイト粉末（セントラル硝子
製；ＡＮタイプ，商品名；平均粒径１３μｍ）を用い
て、次に示す配合により、ヒドロキシアパタイトスラリ
ーを調製した。 ・ヒドロキシアパタイト粉末（セントラル硝子製；ＡＮ）：１００重量部 ・アクリル系樹脂（第一工業製薬製，セラモＴＢ−０１）： １０重量部 ・カードラン（武田薬品工業製） ： １重量部 ・ペクチン（武田薬品工業製）＊ ： ０．１５重量部 ・ポリグリコール系消泡剤（第一工業製薬製， アンチフロスＦ１０２） ： ０．１重量部 ・水 ：１５０重量部 ＊ペクチンは実施例−４と同じアンモニアエージング品である。
【０１２６】この混合組成物をコランダム製ポット（容
積５００ｍｌ）にコランダム製ボール（２０ｍｍφ）２
５個と共に投入し、遊星ボールミル装置（フリッチュ社
製；Ｐ−５型）に装填して、回転数５７０ｒｐｍで３０
分間混合撹拌した後、ナス型フラスコ（容積３００ｍ
ｌ）に移し取り、ロータリーエバポレータを用いて６０
ｔｏｒｒで１５分間減圧脱泡することにより、ドクター
ブレード成形用ヒドロキシアパタイトスラリーを調製し
た。
【０１２７】このスラリーの粘度を、回転粘度計（東機
産業製，ＥＬＤ−ＳＴ型）で測定したところ、５，９３
３ｃｐｓ（２０℃，５ｒｐｍ）であった。
【０１２８】次に、得られたスラリーをドクターブレー
ド装置（津川精機製作所製，ＤＰ−１５０型）に入れ、
ブレード開口度０．５ｍｍ，キャリアフィルムの速度３
００ｍｍ／分でシート成形を行った。キャリアフィルム
としては、ドクターブレード用シリコーンコートポリエ
ステルフィルムを用いた。
【０１２９】成形シートをキャリアフィルムに乗せたま
ま一昼夜自然乾燥した後、キャリアフィルムから剥離し
た。
【０１３０】この結果、表面が平滑でクラックのないヒ
ドロキシアパタイトのグリーンシートを得ることができ
た。
【０１３１】［実施例−８］：ジルコニアシート成形例 １５０ｇのイットリア添加ジルコニア粉末（第一稀元素
製，ＨＳＹ−２．６，商品名；平均粒径０．４７μｍ）
を用いて、次に示す組成で、ジルコニアスラリーを調製
した。 ・ジルコニア粉末（第一稀元素製，ＨＳＹ−２．６） ：１００重量部 ・アクリル系樹脂（第一工業製薬製，セラモＴＢ−０１）： ８重量部 ・カードラン（武田薬品工業製） ： ０．７重量部 ・ペクチン（武田薬品工業製）＊ ： ０．１重量部 ・ポリグリコール系消泡剤（第一工業製薬製， アンチフロスＦ１０２） ： ０．１重量部 ・水 ： ４８重量部 ＊ペクチンは実施例−４と同じアンモニアエージング品である。
【０１３２】上記の混合組成物を実施例−７と同様の方
法（但し、遊星ボールミルによる混合時間のみ６０分間
とした）により、ドクターブレード成形を行った。
【０１３３】得られたジルコニアスラリーの粘度は、１
３，００８ｃｐであった。また、得られたグリーンシー
トは平滑でクラックのないものであった。
【０１３４】［実施例−９］：グリーンシートの乾燥試
験 実施例１〜５で得られたグリーンシートをカッターナイ
フで６０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断し、キャリアフ
ィルムから剥離したものを、１１５℃，２４時間乾燥し
て絶乾状態にした。
【０１３５】それぞれの試験片には、このような絶乾状
態でも反りやクラックが発生しなかった。
【０１３６】［実施例−１０］：セラミックシート作製 実施例−２および５で得られたグリーンシートをカッタ
ーナイフで１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに裁断し、
キャリアフィルムから剥離したものを、耐火性のプレー
トであるテコランダム炉床板にのせ、電気炉（モトヤマ
製；ＳＢ２０２５Ｄ）中で、昇温速度２００℃／時間で
１，６００℃まで昇温し、１，６００℃で３時間保持し
た後、炉内放冷することにより焼成した。この結果、反
りやクラックのない焼成シートが得られた。
【０１３７】［実施例−１１］：セラミックシート作製 実施例−７で得られたグリーンシートをカッターナイフ
で８０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断し、キャリアフィ
ルムから剥離したものを、テコランダム炉床板にのせ、
電気炉（モトヤマ製；ＳＢ２０２５Ｄ）中で、昇温速度
２００℃／時間で昇温し、焼成温度を８００℃、１，０
００℃、１，２００℃の３通りに設定し、２時間保持し
た後、炉内放冷することにより焼成し、三種類のセラミ
ックスシートを得た。いずれの焼成温度においても、割
れのない平滑な焼成シートが得られた。
【０１３８】［実施例−１２］：アルミナシート作製 下記配合比により、実施例−１と同様にして、アルミナ
スラリーおよびセラミックスグリーンシートを作製し
た。 ・アルミナ粉末（住友化学製，ＡＬＭ−４１） ：１００重量部 ・アクリル系樹脂（第一工業製薬製，セラモＴＢ−０１）： ５重量部 ・ポリビニルブチラール系樹脂（第一工業製薬製， セラモＴＢ−１３） ： ５重量部 ・カードラン（武田薬品工業製） ： ０．１重量部 ・ペクチン（武田薬品工業製）＊ ： ０．０５重量部 ・ポリグリコール系消泡剤（第一工業製薬製， アンチフロスＦ１０２） ： ０．２重量部 ・水 ： ６４重量部 ＊ペクチンは実施例−４と同じアンモニアエージング品である。
【０１３９】［実施例−１３］：アルミナシート作製 アルミナ粉末（昭和電工製，ＡＬ−１６０ ＳＧ−４，
商品名；平均粒径０．６μｍ）を用いて、次の配合比に
より、実施例−１と同様にして、アルミナスラリーおよ
びセラミックスグリーンシートを作製した。 ・アルミナ粉末（昭和電工製，ＡＬ−１６０ ＳＧ−４）：１００重量部 ・アクリル系樹脂（第一工業製薬製，セラモＴＢ−０１）： ５重量部 ・ポリビニルブチラール系樹脂（第一工業製薬製， セラモＴＢ−１３） ： ５重量部 ・カードラン（武田薬品工業製） ： ０．１重量部 ・ペクチン（武田薬品工業製） ： ０．３重量部 ・ポリグリコール系消泡剤（第一工業製薬製， アンチフロスＦ１０２） ： ０．２重量部 ・水 ： ６０重量部 ［実施例−１４］：アルミナシート作製 次の配合比により、実施例−１と同様にして、アルミナ
スラリーおよびセラミックスグリーンシートを作製し
た。 ・アルミナ粉末（昭和電工製，ＡＬ−１６０ ＳＧ−４）：１００重量部 ・アクリル系樹脂（第一工業製薬製，セラモＴＢ−０１）： ３重量部 ・ポリビニルブチラール系樹脂（第一工業製薬製， セラモＴＢ−１３） ： ７重量部 ・カードラン（武田薬品工業製） ： ０．１重量部 ・ペクチン（武田薬品工業製） ： ０．２重量部 ・ポリグリコール系消泡剤（第一工業製薬製， アンチフロスＦ１０２） ： ０．２重量部 ・水 ： ５２重量部 ［実施例−１５］：アルミナシート作製 次の配合比により、実施例−１と同様にして、アルミナ
スラリーおよびセラミックスグリーンシートを作製し
た。 ・アルミナ粉末（住友化学製，ＡＬＭ−４１） ：１００重量部 ・アクリル系樹脂（第一工業製薬製，セラモＴＢ−０１）： ５重量部 ・Ｃ−ＨＥＶＡ（武田薬品工業製， デュミランTMＣ−１５５０）＊＊ ： ２重量部 ・カードラン（武田薬品工業製） ： ０．１重量部 ・ペクチン（武田薬品工業製） ： ０．３重量部 ・ポリグリコール系消泡剤（第一工業製薬製， アンチフロスＦ１０２） ： ０．２重量部 ・水 ： ５０重量部 ＊＊デュミランTMＣ−１５５０は、Ｃ−ＨＥＶＡをポバ
ール（クラレ製，商品名）で乳化分散したものである。
【０１４０】［実施例−１６］：アルミナシート作製 下記組成のアルミナスラリーを実施例−１と同様にして
調製した。 ・アルミナ粉末（住友化学製，ＡＬＭ−４１） ：１００重量部 ・アクリル系樹脂（第一工業製薬製，セラモＴＢ−０１）： ７．５重量部 ・Ｃ−ＨＥＶＡ（武田薬品工業製， デュミランTMＣ−１５５０） ： ５重量部 ・カードラン（武田薬品工業製） ： ０．１重量部 ・ペクチン（武田薬品工業製） ： ０．３重量部 ・ポリグリコール系消泡剤（第一工業製薬製， アンチフロスＦ１０２） ： ０．２重量部 ・水 ： ５０重量部 前記スラリー組成物を用い、実施例−１と同様にして、
セラミックスグリーンシートを作製した。
【０１４１】実施例−１２〜実施例１６で得られたスラ
リーの粘度、およびセラミックスグリーンシートの成形
性、柔軟性および表面状態を、実施例−１と同様な基準
で評価した。
【０１４２】また、加熱圧着性を調べるため、実施例−
１２〜実施例１６および比較例のセラミックスグリーン
シートを、それぞれ４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断
すると共に、５枚の試料を重ね、卓上型テストプレス装
置（テスター産業製，ＳＡ３０２型）を用いて１７０
℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で２０分間加熱加圧し積層し
た。
【０１４３】加熱圧着性およびシートの取扱い性の評価
基準は、次の通りである。
【０１４４】（加熱圧着性） 良好：積層物を切断し、表面状態を観察し、各層が肉眼
で認められない 不良：積層物を切断し、各層が肉眼で認められる （取扱い性） 良好：シートにベトつき（粘着性）がなく円滑に切断で
きる 不良：シートにベトつき（粘着性）があり切断性が劣る 結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】 ［実施例−１７］：積層セラミックス板の作製 実施例−１６で得られたグリーンシートをカッターナイ
フで３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断し、キャリアフ
ィルムから剥離したものを８枚重ね、卓上型テストプレ
ス装置（テスター産業製，ＳＡ３０２型）を用いて１２
０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で１０分間加熱加圧して
積層した。
【０１４６】得られた積層物を実施例−１０と同様の方
法で焼成したところ、反りやクラックのない積層焼成板
が得られた。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モノマー成分としてアクリル系モノマー
    及び／又はメタクリル系モノマーを有する親水性ポリマ
    ーと、天然起源のポリサッカライドとを含有するセラミ
    ックスシート成形用バインダー。
  2. 【請求項２】 更に親水性ポリビニル系化合物を含有す
    る請求項１記載のバインダー。
  3. 【請求項３】 天然起源のポリサッカライドが、ペクチ
    ン、ペクチン酸及びグルカンからなる群から選ばれた少
    なくとも一種である請求項１記載のバインダー。
  4. 【請求項４】 天然起源のポリサッカライドが、β−
    １，３−グルカンである請求項１記載のバインダー。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載のバインダー、セラ
    ミックス粉体および水系溶媒を含有する水系セラミック
    ススラリー。
  6. 【請求項６】 請求項５記載のスラリーをキャリア基材
    上に塗布し、乾燥するセラミックスグリーンシートの成
    形方法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜４に記載のバインダーおよび
    セラミックス粉体を含有するセラミックスグリーンシー
    ト。
  8. 【請求項８】 請求項７記載のセラミックスグリーンシ
    ートを焼結してなるセラミックスシート。
  9. 【請求項９】 請求項７記載のセラミックスグリーンシ
    ートを焼結するセラミックスシートの製造方法。
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