JPH0597442A

JPH0597442A - 針状α−オキシ水酸化鉄の製造方法

Info

Publication number: JPH0597442A
Application number: JP3278915A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Hisaoka; 一史久岡; Masahide Shoji; 正秀庄司; Makoto Miyaji; 誠宮地; Yoshinobu Oka; 良信岡; Tadayoshi Saruwatari; 忠良猿渡; Hisashige Itou; 寿繁伊藤
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1993-04-20
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: EP0535813A3; JPH0794325B2; EP0535813A2; US5508017A

Abstract

(57)【要約】【目的】磁気特性を低下させることなく、磁気記録媒
体の高密度化に対応でき、しかも分散性に優れた磁性金
属粉末を製造するのに有効な針状α−オキシ水酸化鉄の
製造方法を提供する。【構成】過剰アルカリ濃度が１．０モル／ｌ以上の水
酸化第一鉄スラリーを酸素含有ガスで酸化させ、次いで
過剰のアルミン酸塩水溶液を添加し、混合、撹拌した
後、再度、酸素含有ガスで酸化させ、遊離アルミン酸イ
オンおよびα−オキシ水酸化鉄を含むスラリーを得、こ
れを混合、撹拌した後、中和熟成、洗浄、乾燥すること
を特徴とする針状α−オキシ水酸化鉄の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に用いら
れ、磁気特性や分散性に優れた針状磁性金属粉末を製造
する際に有用な針状α−オキシ水酸化鉄の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】最近の磁気記録用媒体として磁気記録密
度の向上や再生出力の向上を目的として鉄または鉄を主
体とする磁性金属粉末を用いた塗布型磁気記録媒体が実
用化されている。このような磁性金属粉末は、例えば針
状や紡錘型のα−オキシ水酸化鉄を焼成した後、還元
し、さらに表面に酸化皮膜を形成することによって得ら
れる。

【０００３】しかしながら、これら磁性金属粉末は高い
記録密度を有する等の利点は有するものの、酸化鉄磁性
粉末と比較して経時劣化が大きく、また凝集し易く塗料
化に際し塗料分散性が悪いという欠点を有している。

【０００４】さらに、最近の高記録密度化の流れの中で
磁性金属粉末の微細化が進んでおり、針状磁性鉄粉の長
軸径が０．１５μｍ以下、好ましくは０．１０μｍ以下
で、経時変化が少なく、かつ分散性の良いものが求めら
れている。経時変化および分散性対応の手段の一つは短
軸径を大きくすることであり、つまり軸比（長軸／短軸
比）を小さくすればよい。

【０００５】また、近年、高密度記録化を目的として、
磁気ヘッドのギャップ巾は、益々狭くなる方向にある
が、磁気ヘッドのギャップ巾を狭くした場合、ギャップ
付近の磁界は、長手成分と共に強い垂直成分が含まれる
ようになる。このため、ヘッドと接触している磁気記録
媒体の表面層では、媒体に対して垂直な方向の磁界分布
が著しく増加する。

【０００６】従って、高密度記録化のために磁気記録媒
体中で媒体に垂直な方向に磁化容易方向を持たせること
が好ましい。この垂直成分を増加させるためにも軸比を
できるだけ小さくすることが有効である。

【０００７】優れた針状特性を有する磁性金属粉末に対
応できる針状α−オキシ水酸化鉄の製造方法の一例が特
開昭６４−３３０１９号公報に開示されている。しかし
ながら、この方法により得られた針状α−オキシ水酸化
鉄を用いた磁性金属粉末は、平均長軸径が０．２０μｍ
を超え、また軸比も１０を超えるものであり、高密度化
や良好な分散性に対応できるものではない。

【０００８】また、特開昭６０−３６６０３号公報には
高密度磁気記録用として紡錘型α−オキシ水酸化鉄の製
造方法が開示されている。この紡錘型のα−オキシ水酸
化鉄を用いて得られた磁性金属粉末は、長軸径や軸比も
上記の好ましい範囲にあるものの、依然として分散性に
劣るという課題を有する。

【０００９】このように、磁気記録媒体の高密度化に対
応でき、しかも分散性に優れ、また磁気特性、特に保持
力を高い水準で維持し得る磁性金属粉末は未だ得られて
いない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題を解決するもので、その目的は、磁気特性を
低下させることなく、磁気記録媒体の高密度化に対応で
き、しかも分散性に優れた磁性金属粉末を製造するのに
有効な針状α−オキシ水酸化鉄の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、針
状α−オキシ水酸化鉄の製造工程において、酸化を一度
中断し、過剰のアルミン酸塩水溶液を添加分散させ、成
長途中の針状α−オキシ水酸化鉄の長軸方向への成長を
抑制した後、再び酸化を行ない、針状α−オキシ水酸化
鉄の短軸方向へのみ成長させることにより達成される。

【００１２】すなわち、本発明の針状α−オキシ水酸化
鉄の製造方法は、過剰アルカリ濃度が１．０モル／ｌ以
上の水酸化第一鉄スラリーを酸素含有ガスで酸化させ、
次いで過剰のアルミン酸塩水溶液を添加し、混合、撹拌
した後、再度、酸素含有ガスで酸化させ、遊離アルミン
酸イオンおよびα−オキシ水酸化鉄を含むスラリーを
得、これを混合、撹拌した後、中和熟成、洗浄、乾燥す
ることを特徴とする。

【００１３】以下、本発明の製造方法をさらに詳細に説
明する。本発明では、過剰アルカリ濃度が１．０モル／
ｌ以上の水酸化第一鉄スラリーを酸素含有ガスで酸化さ
せ針状α−オキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）のスラリ
ーを得る。

【００１４】過剰アルカリ濃度が１．０モル／ｌ以上の
水酸化第一鉄スラリーは、第一鉄塩水溶液と過剰のアル
カリ水溶液を充分に混合、撹拌することにより得られ
る。また、必要に応じてこのスラリーにニッケル塩およ
び／またはマンガン塩を加えもよい。

【００１５】ここに用いられる第一鉄の塩とは、硫酸
塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が例示される
が、経済性や反応の安定性を考慮すると硫酸塩が好まし
く用いられる。また、アルカリとしては特に制限はな
く、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が例示される
が、水酸化ナトリウムを用いるのが一般的である。ニッ
ケル塩、マンガン塩も上記第一鉄塩と同様のものが用い
られ、同一の理由により硫酸塩が好ましく用いられる。
また、第一鉄塩に加えて、ニッケル塩やマンガン塩を加
えるときは、これら各塩の水溶液は混合水溶液として
も、また各々の単独水溶液として添加してもいずれでも
よい。

【００１６】本発明においては、アルカリは第一鉄、ニ
ッケルおよびマンガンの塩の総量に対して、過剰の量で
あることが必要であり、得られるスラリー中には未反応
のアルカリが残存する。具体的な過剰アルカリ濃度は、
１．０モル／ｌ以上であり、これ未満では得られる針状
α−オキシ水酸化鉄の枝別れが多くなる。

【００１７】具体的な各成分の添加量は、例えば４〜１
８モル／ｌのＮａＯＨ１リットルに対して、ＦｅＳＯ₄
０．１〜１．０モル／ｌ、ＮｉＳＯ₄０〜０．１モル／
ｌおよびＭｎＳＯ₄０〜０．１モル／ｌからなる混合水
溶液０．５〜３．０リットルである。

【００１８】これら各成分を十分に混合撹拌した後に酸
化を行なう。ここで酸化は、空気、酸素といった酸素含
有ガスを吹込んで２０〜４０℃で行なうことが望まし
い。この酸化温度が４０℃を超えた場合には、得られる
針状α−オキシ水酸化鉄粒子の枝別れが多くなり、また
微細にならない傾向にある。また、酸化温度が２０℃未
満の場合には、得られるα−オキシ水酸化鉄粒子に不定
形の異物が発生し易くなる。この酸化によってＦｅ（Ｏ
Ｈ）₂は徐々にＦｅＯＯＨに変化する（Ｆｅ²⁺→Ｆ
ｅ³⁺）。

【００１９】本発明では、この酸化を一度中断し、過剰
のアルミン酸塩水溶液を添加する。この過剰のアルミン
酸水溶液の添加時期は任意であるが、好ましくはＦｅ³⁺
／Ｆｅ（原子％）が１０〜５０％となる時期である。添
加時期のＦｅ³⁺／Ｆｅ（原子％）が１０％未満では磁性
金属粉末の磁気特性が低下する傾向にあり、５０％超で
は得られるα−オキシ水酸化鉄の平均長軸径が長くなる
恐れがある。

【００２０】ここで用いられるアルミン酸塩としてはア
ルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等がそれぞれ
例示される。ここにおいて、アルミン酸塩は過剰の量を
加え、得られる酸化終了後のスラリー中には遊離したア
ルミン酸イオンが残存することが必要である。なお、硫
酸アルミニウム等のアルミニウム塩を用いると、マグネ
タイトが生成し易くなり好ましくはない。

【００２１】アルミン酸塩の具体的な添加量は、例えば
ＮａＡｌＯ₂０．２〜１．５モル／ｌの０．０５〜０．
１リットルであることが好ましく、添加量が鉄を１００
とした時の原子比でアルミニウムが６原子％未満の場合
には、得られるα−オキシ水酸化鉄の平均長軸径が長く
なる恐れがある。

【００２２】本発明では、このように酸化中断時に、過
剰のアルミン酸塩水溶液を全量添加することにより、以
降のα−オキシ水酸化鉄の長軸方向への成長は殆ど抑制
され、太さ方向のみに成長していく。

【００２３】過剰のアルミン酸塩水溶液を添加し、充分
に混合、撹拌した後、再度、酸素含有ガスで酸化する。
この酸化は、過剰のアルミン酸塩水溶液添加前の酸化と
同様の条件が採用される。

【００２４】このようにして遊離アルミン酸イオンおよ
びα−オキシ水酸化鉄を含むスラリーが得られる。この
α−オキシ水酸化鉄は、平均長軸径が比較的短く、しか
も軸比が小さいものである。また、このα−オキシ水酸
化鉄の外周層は、一定量のアルミニウムを含有してい
る。

【００２５】このα−オキシ水酸化鉄中のニッケル、マ
ンガン、アルミニウムの含有割合は、鉄を１００とした
時の原子比で、それぞれニッケル０〜１０原子％、マン
ガン０〜１０原子％、アルミニウム４〜１０原子％であ
ることが好ましい。

【００２６】次に、遊離アルミン酸イオンおよびα−オ
キシ水酸化鉄を含むスラリーを充分に混合、撹拌した
後、硫酸塩等を用いて中和熟成し、α−オキシ水酸化鉄
の外表面に、アルミニウムを被着させたスラリーを得
る。この混合時に、リン酸またはその塩の水溶液および
／またはケイ酸またはその塩の水溶液を添加し、α−オ
キシ水酸化鉄の外表面に、アルミニウムに加えてリンお
よび／またはケイ素を被着してもよい。ここに用いられ
るリン酸およびケイ酸の塩とは、ナトリウム塩、カリウ
ム塩等がそれぞれ例示される。

【００２７】ここにおけるリン酸またはその塩の水溶液
および／またはケイ酸またはその塩の水溶液の添加量
は、α−オキシ水酸化鉄スラリー１リットルに対し、Ｎ
ａＨ₂ＰＯ₄１．０モル／ｌ以下の０．０１リットル以下
とＮａ₂ＳｉＯ₃１．０モル／ｌ以下の０．０１リットル
以下であることが好ましい。

【００２８】ここでアルミニウムおよびこれに加えてリ
ンおよび／またはケイ素の含有量は、最終的に得られる
磁性金属粉末のＦｅを１００としたときの原子比で、ア
ルミニウム６．０〜１５原子％、リンおよび／またはケ
イ素０〜１．５原子％である。

【００２９】中和熟成されたα−オキシ水酸化鉄のスラ
リーは、洗浄後、乾燥され、針状α−オキシ水酸化鉄が
得られる。この乾燥は１００〜２００℃で１２時間程度
行なわれる。

【００３０】この本発明により得られた針状α−オキシ
水酸化鉄から磁性金属粉末を得るには、針状α−オキシ
水酸化鉄を焼成し、次いで還元ガス中で還元し、さらに
表面に酸化被膜を形成させる。焼成は大気中または窒素
雰囲気中で３００〜８００℃、好ましくは４００〜６０
０℃で行なわれる。また還元は、水素ガスまたは一酸化
炭素ガス等の還元ガス中で４５０〜６００℃で行なわ
れ、また表面に酸化被膜を形成するには、不活性ガスと
酸素ガスの混合ガス中で徐々に酸素濃度を増加させ、最
終的に大気の濃度として得られる磁性金属粉末を取り出
す方法がよい。

【００３１】このようにして得られた磁性金属粉末の形
状は針状であり、その好ましい組成は、鉄を１００とし
たときの原子比で、ニッケル０〜５．０原子％、マンガ
ン０〜５．０原子％、アルミニウム６．０〜１５原子
％、リンおよび／またはケイ素０〜１．５原子％を含有
するものである。

【００３２】また、経時劣化をさらに大幅に改善すると
いう見地からは、さらに好ましい磁性金属粉末の組成
は、鉄を１００としたときの原子比でニッケル１．０〜
５．０原子％、マンガン０．１〜５．０原子％、アルミ
ニウム６．０〜１５原子％、リンおよび／またはケイ素
０．６〜１．５原子％を含有するものである。

【００３３】本発明で得られる磁性金属粉末は、平均長
軸径０．０５〜０．１５μｍ、平均短軸径０．０１８〜
０．０２５μｍ、長軸／短軸比３〜８、比表面積４０〜
５５ｍ²／ｇのものが好適に用いられる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。

【００３５】実施例１７．８モル／ｌのＮａＯＨ水溶液１．８リットルに、Ｆ
ｅＳＯ₄０．４７モル／ｌ、ＮｉＳＯ₄０．０１４モル／
ｌおよびＭｎＳＯ₄０．００４モル／ｌからなる混合水
溶液３．８リットルを添加し、充分に混合、拡散し、各
成分を分散させた後、液温２５℃で空気を吹き込んで酸
化を開始した。

【００３６】Ｆｅ³⁺／Ｆｅ（原子％）が３０％になった
時点で、空気を止めて、窒素を吹き込み酸化を一旦中断
した。

【００３７】スラリーの一部を抜き取り希塩酸で洗浄し
た後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ平
均長軸径０．１４μｍの微細なα−オキシ水酸化鉄であ
った。

【００３８】このスラリーに０．５モル／ｌのアルミン
酸ナトリウム水溶液０．３６リットルを添加した。この
アルミニウムの添加量は、鉄を１００としたときの原子
比で、アルミニウム１０原子％であった。この混合溶液
を充分に混合、拡散し、各成分を分散させた後、空気を
吹き込んで酸化を続行し、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ含有α−オ
キシ水酸化鉄を得た。このスラリーの一部を取り、瀘過
後の瀘液の分析を行った結果、添加したアルミン酸イオ
ンの約３０％が遊離したままの状態で残っており、Ｎａ
ＯＨ濃度は１．７モル／ｌであった。

【００３９】このスラリーに、０．５モル／ｌのリン酸
水溶液０．０３リットルを添加し、充分に混合、撹拌し
た後、中和熟成し、外周層を形成するアルミニウムを含
有するα−オキシ水酸化鉄の外表面に、アルミニウムと
リンを被着させた。このスラリーの一部を取り、瀘過後
の瀘液および固形分の分析を行なった結果、遊離してい
たアルミン酸イオンは全てα−オキシ水酸化鉄表面に被
着されたことが確認された。

【００４０】ここでアルミニウムとリンの含有量は、最
終的に得られる磁性金属粉末の総量の鉄を１００とした
ときの原子比で、アルミニウム１０．０原子％、リン
０．８原子％であった。

【００４１】この中和後のスラリーを充分洗浄した後、
１００〜１２０℃で一晩乾燥させ、針状α−オキシ水酸
化鉄を得た。この針状α−オキシ水酸化鉄の平均長軸径
は０．１６μｍ、軸比は７であった。

【００４２】その後、針状α−オキシ水酸化鉄を空気中
で６００℃で焼成後、水素ガス中で５５０℃で還元し針
状磁性金属粉末を得た。最後に還元された針状磁性金属
粉末表面に安定な酸化被膜を形成させた後、大気中に取
り出し、磁気記録用磁性金属粉末を得た。

【００４３】この磁性金属粉末の組成は、Ｆｅを１００
としたときの原子比で、ニッケル３．０原子％、マンガ
ン０．９原子％、アルミニウム１０．０原子％、リン
０．８原子％であった。

【００４４】この磁性金属粉末の性状は、平均長軸径
０．１０μｍ、軸比５であった。また、保磁力は１６７
０Ｏｅであり、分散性も良好であった。

【００４５】この平均長軸径および軸比はＴＥＭ写真上
で単一粒子と認められるもの１００個の長軸径および短
軸径を図り、その平均値から求めた。

【００４６】保磁力は東英工業（株）製ＶＳＭを用い、
外部磁場１０ＫＯｅ、詰め率０．８５で測定した。

【００４７】分散性は下記に示す方法によってシートを
調製し、シート光沢度によって評価した。これらの結果
を表１に示す。

【００４８】＜シートの調製＞ａ）塗料組成物（重量部）顔料１００重量部スルフォン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂１０重量部塩化ビニル樹脂１０重量部トルエン１５０重量部ＭＥＫ１５０重量部シクロヘキサノン４０重量部滑剤１重量部

【００４９】ｂ）塗料作成条件前記組成物をサンドグラインダーにて１５００ｒｐｍ、
３時間分散を行ない塗料を作成した。

【００５０】ｃ）シート作成条件前記塗料をベースフィルム上に塗布し、配向後、１００
℃にて乾燥した。

【００５１】＜測定条件＞ａ）光沢度日本電色工業（株）製ブロスメータを用い、ＪＩＳＺ
８７４１に準拠して４５°にて測定した。

【００５２】実施例２〜９過剰アルカリの量、ニッケル、マンガン、リン、ケイ素
の含有量、並びにアルミン酸ナトリウムの添加時期およ
びその量をそれぞれ表１に示す通りとした以外は、実施
例１と同様の方法、条件によって針状α−オキシ水酸化
鉄を得た。

【００５３】この針状α−オキシ水酸化鉄を実施例１と
同様に焼成し、次いで還元ガス中で還元し、さらに表面
に酸化被膜を形成させ磁気記録用磁性金属粉末を得た。
これらの結果を表１に示す。

【００５４】比較例１実施例１で酸化を一旦中断せず、アルミン酸ナトリウム
を酸化開始から終了迄の間中、連続的に添加した以外は
全て実施例１と同様の方法、条件で針状α−オキシ水酸
化鉄を得た。この針状α−オキシ水酸化鉄の平均長軸径
は０．４０μｍ、軸比は２０であった。

【００５５】この針状α−オキシ水酸化鉄を実施例１と
同様に焼成し、次いで還元ガス中で還元し、さらに表面
に酸化被膜を形成させ磁気記録用磁性金属粉末を得た。

【００５６】この磁性金属粉末の組成は、実施例１と同
様であり、その性状は、平均長軸径０．２９μｍ、軸比
１４であった。また、保磁力は１５００Ｏｅであり、分
散性に劣るものであった。これらの結果を表１に示す。

【００５７】比較例２実施例１でＮａＯＨ濃度が０．５モル／ｌになるようＮ
ａＯＨ添加量を変量した以外は全て実施例１と同様の方
法、条件で針状α−オキシ水酸化鉄を得た。この針状α
−オキシ水酸化鉄の平均長軸径は０．１８μｍ、軸比は
６であったが、枝別れが多かった。

【００５８】この針状α−オキシ水酸化鉄を実施例１と
同様に焼成し、次いで還元ガス中で還元し、さらに表面
に酸化被膜を形成させ磁気記録用磁性金属粉末を得た。

【００５９】この磁性金属粉末の組成は、実施例１と同
様であり、その性状は、平均長軸径０．１３μｍ、軸比
５であった。また、保磁力は１３７０Ｏｅであり、分散
性に劣るものであった。これらの結果を表１に示す。

【００６０】比較例３アルミン酸ナトリウムの添加量をＦｅを１００としした
時の原子比で、アルミニウムが３原子％となるように変
量した以外は、実施例１と同様の方法、条件で針状α−
オキシ水酸化鉄を得た。この針状α−オキシ水酸化鉄の
平均長軸径は０．３２μｍ、軸比は１６であった。

【００６１】この針状α−オキシ水酸化鉄を実施例１と
同様に焼成し、次いで還元ガス中で還元し、さらに表面
に酸化被膜を形成させ磁気記録用磁性金属粉末を得た。

【００６２】この磁性金属粉末の組成は、アルミニウム
が少ない以外は実施例１と同様であり、その性状は、平
均長軸径０．２２μｍ、軸比１１であった。また、保磁
力は１２３０Ｏｅであり、分散性に劣るものであった。
これらの結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、針状α−オキシ水
酸化鉄の製造工程において、酸化を一度中断し、過剰の
アルミン酸塩水溶液を添加分散させる本発明の製造方法
によって、磁気特性を低下させることなく、磁気記録媒
体の高密度化に対応でき、しかも分散性に優れた磁性金
属粉末を製造するのに好適な針状α−オキシ水酸化鉄が
得られる。

【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】＜測定条件＞ａ）光沢度日本電色工業（株）製グロスメータを用い、ＪＩＳＺ
８７４１に準拠して４５°にて測定した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者猿渡忠良岡山県玉野市日比２−８−５ (72)発明者伊藤寿繁岡山県児島郡灘崎町植松53−８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過剰アルカリ濃度が１．０モル／ｌ以上
の水酸化第一鉄スラリーを酸素含有ガスで酸化させ、次
いで過剰のアルミン酸塩水溶液を添加し、混合、撹拌し
た後、再度、酸素含有ガスで酸化させ、遊離アルミン酸
イオンおよびα−オキシ水酸化鉄を含むスラリーを得、
これを混合、撹拌した後、中和熟成、洗浄、乾燥するこ
とを特徴とする針状α−オキシ水酸化鉄の製造方法。
【請求項２】前記過剰アルカリを含む水酸化第一鉄ス
ラリーに、ニッケル塩および／またはマンガン塩が添加
されている請求項１に記載の針状α−オキシ水酸化鉄の
製造方法。
【請求項３】前記遊離アルミン酸イオンおよびα−オ
キシ水酸化鉄を含むスラリーに、リン酸またはその塩の
水溶液および／またはケイ酸またはその塩の水溶液を添
加する請求項１または２に記載の針状α−オキシ水酸化
鉄の製造方法。