JPH059304A

JPH059304A - ポリオレフイン系合成樹脂成形品の接着方法

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Publication number: JPH059304A
Application number: JP41223990A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Kato; 浩一郎加藤; Motomi Nogiwa; 基実野際; Masatoshi Kobayashi; 昌利小林; Atsushi Aoyama; 淳青山; Hiroshi Amano; 博天野
Original assignee: NAGASE CHIBA KK; Agency of Industrial Science and Technology; Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: NAGASE CHIBA KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Eneos Corp
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1993-01-19
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JP2566850B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリオレフィン系合成樹脂成形品を接着剤を
用いて、相互に又は他の物質と接着させるに際し、その
接着強度を向上させる。【構成】Ａ１：カルボン酸基、カルボン酸エステル基
又は酸無水物含有モノマー、Ａ２：エポキシ基含有モノ
マー、Ａ３：ヒドロキシル基含有モノマー、Ａ４：アミ
ノ基含有モノマー、Ａ５：アルケニル環状イミノエーテ
ル誘導体及びＡ６：多官能不飽和モノマーの中から選ば
れた少なくとも１種のモノマーを反応せしめたポリオレ
フィン系合成樹脂成形品を用い、その表面に３００ｎｍ
以下の波長を主波長成分とする紫外線を照射した後、硬
化型接着剤により接着を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
成形品の接着方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】ポリプロピレン等のポ
リオレフィン合成樹脂は、分子鎖が飽和炭化水素型の化
学構造であり、かつ結晶化度が比較的高いので成形品の
表面が不活性であり、接着剤による接合が困難である。
このようなポリオレフィン系合成樹脂の成形品には、射
出成形品、中空成形品、圧縮成形品、押出成形品（フィ
ルム、シート、パィプ、異形押出品、押出被覆品）等が
包含されるが、これらの成形品を接着する場合は適切な
前処理が必要であり、従来はサンドブラスト処理、クロ
ム酸混液処理、火炎処理、コロナ放電処理、プラズマ処
理、表面官能基付与処理、表面光グラフト化処理などが
用いられあるいは検討されているが、いずれも満足でき
る方法ではない。

【０００３】サンドブラスト処理は粒状研削材を高速度
で成形品表面に衝突させ粗面化する方法である。この方
法では、粒状研削材により作業環境や製品が汚れるので
処理後に水洗する必要がある上、処理により表面が荒
れ、成形品の価値を低下させるという問題を含む。クロ
ム酸混液処理は、クロム酸混液（重クロム酸カリウム７
５部、水１２０部、濃硫酸１５００部）を１００℃位に
加熱し、これに成形品を浸漬して処理するものである
が、処理廃液の無害化に要する負担が大きい。火炎処理
は、過剰空気を混入したガスの酸化炎で成形品の表面を
処理するものであるが、熱による変形、溶融が起こるこ
とがある。コロナ放電処理は、電極と金属ロールの間隙
にフィルム状の成形品を通し、高電圧をかけて処理する
方法であるが、フィルム以外の成形品の処理ができな
い。プラズマ処理は、電離したガスで成形品表面に化学
変化を起こさせるものであるが、真空にするため時間が
かかり、また設備に要する費用が高い。

【０００４】表面官能基付与処理には、塩素ガス中で紫
外線照射してからアルカリで処理する方法などがある。
しかし極めて危険な塩素ガスを使うのが問題である。表
面光グラフト化処理には、低活性高分子にベンゾフェノ
ン等を練り込んだ成形品を酸素が遮断された雰囲気でア
クリルアミド等を光重合する方法などがあるが、処理工
程が極めて複雑で経済性に難点がある。このような表面
活性化方法の他に、ポリオレフィン自体を化学的に変性
し接着性を持たせる試みがある。その代表的なものはポ
リオレフィンを無水マレイン酸のようなカルボン酸（無
水物）で変性し接着性を持たせようとするものである
が、この方法では前記の用途分野に利用するにはまだ十
分な接着力は得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリオ
レフィン系合成樹脂成形品の接着における上記のような
問題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に達した。す
なわち本発明の課題とするところは、実用上充分な接着
力を有し、非常に簡便にしてコスト的に有利であり、安
全で公害問題のないポリオレフィン系合成樹脂成形品の
接着方法の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
Ａ１：カルボン酸基、カルボン酸エステル基または酸無
水基含有モノマー、Ａ２：エポキシ基含有モノマー、Ａ
３：ヒドロキシル基含有モノマー、Ａ４：アミノ基含有
モノマー、Ａ５：アルケニル環状イミノエーテル誘導体
およびＡ６：多官能不飽和モノマーから選ばれた少なく
とも１種のモノマーを反応せしめたポリオレフィン系合
成樹脂１〜１００重量％、および（Ｂ）ポリオレフィン
合成樹脂０〜９９重量％よりなる成形品を、相互にある
いは他の物質と接着するに際し、該成形品の表面に３０
０ｎｍ以下の波長を主な波長成分とする紫外線を照射
し、硬化型接着剤により接着することを特徴とするポリ
オレフィン系合成樹脂成形品の接着方法が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、（Ａ）Ａ１：カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基または酸無水基含有モ
ノマー、Ａ２：エポキシ基含有モノマー、Ａ３：ヒドロ
キシル基含有モノマー、Ａ４：アミノ基含有モノマー、
Ａ５：アルケニル環状イミノエーテル誘導体およびＡ
６：多官能不飽和モノマーから選ばれた少なくとも１種
のモノマーを反応せしめたポリオレフィン系合成樹脂１
〜１００重量％、（Ｂ）ポリオレフィン合成樹脂０〜９
９重量％、および上記（Ａ）＋（Ｂ）の樹脂１００重量
部に対して３〜１５０重量部の充填剤（Ｃ）および／ま
たは３〜１００重量部の（Ｄ）ゴム状物質を含む組成物
よりなる成形品を相互にあるいは他の物質と接着させる
に際し、該成形品の表面に３００ｎｍ以下の波長を主な
波長成分とする紫外線を照射し、硬化型接着剤により接
着することを特徴とするポリオレフィン系合成樹脂成形
品の接着方法が提供される。

【０００８】本発明に用いられるポリオレフィン合成樹
脂としては、以下のものが例示される。（１）ポリプロピレン（以下「ＰＰ」と略）、ポリエチ
レン（以下「ＰＥ」と略）、ポリブテン、ポリメチルペ
ンテン等のポリオレフィン。（２）エチレン−プロピレン（例えばエチレンプロピレ
ンゴム、以下ＥＰＲと略）等のα−オレフィン同士の共
重合物。（３）上記高分子同士、あるいは他の高分子とアロイ、
ブレンド物等。

【０００９】また、これら樹脂には、必要に応じて、酸
化防止剤、耐候剤、滑剤、造核剤、可塑剤、帯電防止
剤、難燃剤、着色顔料等の添加剤を加えてもよい。本発
明では、成形品用合成樹脂基材として、Ａ₁：カルボン
酸基、カルボン酸エステル基または酸無水基含有モノマ
ー、Ａ₂：エポキシ基含有モノマー、Ａ₃：ヒドロキシル
基含有モノマー、Ａ₄：アミノ基含有モノマー、Ａ₅：ア
ルケニル環状イミノエーテル誘導体およびＡ₆：多官能
性不飽和モノマーの中から選ばれた少なくとも１種のモ
ノマーを反応せしめたポリオレフィン系樹脂を使用す
る。前記モノマーＡ₁〜Ａ₆としては、以下のものが例示
される。Ａ₁：カルボン酸基含有モノマーには、マレイン酸、フ
マル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、ソルビン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アン
ゲリカ酸、ビニル酢酸およびこれらの無水物が挙げられ
る。無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などがある。Ａ₂：エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル
（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル、
ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。Ａ₃：ヒドロキシル基含有モノマーとしては、１−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。Ａ₄：アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等の３級アミノ基含有モノマーが挙げられ
る。Ａ₅：アルケニル環状イミノエーテル誘導体としては、
以下の構造式で表されるものが挙げられる。

【化１】ここでｎは１、２または３であり、好ましくは２または
３、より好ましくは２である。Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³は、それ
ぞれＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基または水素を示し、アルキ
ル基にはそれぞれ不活性な置換基があってもよい。Ｒ⁴
はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン基である。具体例としては、
２−ビニル−または２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン、２−ビニル−または２−イソプロペニル−５，６
−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等がある。Ａ₆：多官能不飽和モノマーとしては、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
等に代表される多官能性メタクリレートモノマー類、ジ
ビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、ビニルブチラート等に代表される多官能
性ビニルモノマー類、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドに
代表されるビスマレイミド類、ｐ−キノンジオキシム等
のジオキシム類等が挙げられる。

【００１０】上記モノマーを反応せしめたポリオレフィ
ン系合成樹脂（以下、変性ポリオレフィンとも称す）を
得る方法は各種あるが、代表的なものは共重合法及びグ
ラフト変性法である。共重合法は、エチレン等のオレフ
ィンと上記モノマーを高圧下ラジカル共重合する方法が
一般的である。このような共重合法で得られる変性ポリ
オレフィンとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体
（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体
（ＥＭＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体（ＥＧＭＡ）等各種が市販されている。グラフト変
性法は、ポリオレフィン合成樹脂に対し上記モノマーを
ラジカル開始剤の存在下グラフト反応せしめる方法が一
般的である。ラジカル開始剤としては、ヒドロペルオキ
シド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシ
ド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル等から選
ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらモノマーを
ポリオレフィンに反応させる方法は特に限定されるもの
ではなく、公知の方法を用いる。例えば、ポリオレフィ
ンおよびモノマーをキシレンやｏ−クロロベンゼン等の
有機溶剤に分散あるいは溶解し、上記開始剤を添加し加
熱撹拌して反応させる方法がある。また、溶剤を使用せ
ずにポリオレフィン、モノマーおよび開始剤を押出機で
混練押出して反応させる方法は簡便であり経済的に有利
である。ポリオレフィンに付加させるモノマーの量は原
則として多い方が好ましいが、反応プロセス上限界があ
り、通常は０．０５〜２０重量％である。この付加量が
０．０５重量％未満では成形品を接着する際十分な接着
力が得られず、また２０重量％を超えて付加させること
はゲル化、着色等が生じるので好ましくない。

【００１１】本発明では、変性ポリオレフィン（Ａ）を
単独で用いてもよいが、未変性のポリオレフィン合成樹
脂（Ｂ）を併用しても十分な接着力が得られる場合が多
く、経済的に有利であるので、変性ポリオレフィン
（Ａ）と未変性のポリオレフィン合成樹脂（Ｂ）との混
合物を用いることが推奨される。

【００１２】未変性ポリオレフィン合成樹脂（Ｂ）の使
用量は０〜９９重量％の範囲で任意に選択される。例え
ばモノマーの反応量の高い変性ポリオレフィンを用いる
時は多量の未変性ポリオレフィンを配合しても充分な接
着力が得られる場合が多く、逆に反応量の低い変性ポリ
オレフィンを用いる時は、未変性ポリオレフィンは配合
しないか少量の配合でとどめないと充分な接着力が得ら
れない場合がある。

【００１３】本発明では上記合成樹脂成分の他に無機充
填剤（Ｃ）および／またはゴム状物質（Ｄ）を配合する
ことにより接着力が向上する場合がある。本発明に使用
する充填剤（Ｃ）としては、従来公知の粒状、平板状、
鱗片状、針状、球状、中空状および繊維状の各種のもの
が用いられる。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、クレー、珪そう土、
タルク、アルミナ、シリカ、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、グラファイト、炭化珪素、窒素珪素、窒化ほう素、
窒化アルミニウム、カーボンブラック、ワラストナイ
ト、マイカ、セリサイト、バイロフィライト、金属フレ
ーク、黒鉛、シラスバルーン、パーライト、ガラス繊
維、炭素繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコンカーバ
イト繊維等が例示できる。

【００１４】さらに、分散性を向上させるために、シラ
ンカップリング剤、有機チタネートカップリング剤、脂
肪酸またはその金属塩などで表面処理を施した充填剤を
用いてもよい。これらは単独でも混合物でもよく、目的
にあわせて種類と量が選択される。この配合量は合成樹
脂成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して、３〜１５
０重量部、好ましくは５〜１３０重量部、更に好ましく
は１０〜１００重量部の範囲である。上記含有量が３重
量部未満では接着力の向上効果が充分でなく、１５０重
量部を超える場合は機械的強度、特に衝撃強度の低下が
著しく好ましくない。

【００１５】本発明に用いるゴム状物質（Ｄ）として
は、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム、エチ
レン・プロピレン・ジエンランダム共重合体ゴム、１，
２−ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・スチレン
ブロック共重合体ゴムまたはその水添物、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムまたはその水
添物、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴ
ム、ポリウレタンゴム、ポリエステル系エラストマー、
ポリアミド系エラストマー、天然ゴムなどがあり、なか
でもエチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム、エチ
レン・プロピレン・ジエンランダム共重合体ゴムが好ま
しい。これらは単独でも、複数使用してもよい。これら
ゴム状物質のうち極性が強く、ポリオレフィン系合成樹
脂に相溶性の劣るものを使用するときは、その系に適し
た相溶化剤を使用することが好ましい。ゴム状物質の配
合量は、樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して
３〜１００重量部である。その配合量が３重量部未満で
は接着力の向上効果が充分でなく、１００重量部を超え
る場合は耐熱性等の低下が著しく好ましくない。

【００１６】本発明で使用される接着剤は、基本的には
硬化型の接着剤であり、特にエポキシ系、ポリウレタン
系および反応型アクリル系の接着剤が好ましい。エポキ
シ系接着剤は、エポキシ樹脂と硬化剤、好ましくはアミ
ン系化合物とを主成分とするものである。エポキシ樹脂
としては、１分子中に２個以上のエポキシ基をもつもの
であれば特に制限はなく、例えばビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹
脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン系エポキシ樹脂、含プロムエポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールグ
リシジルエーテルやペンタエリスリトールポリグリシジ
ルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、ウレタン変性
エポキシ樹脂等が挙げられ、これらエポキシ樹脂は２種
以上混合して用いてもよい。

【００１７】また、必要に応じて、粘度低下のためにブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、クレシルグリシジルエーテル、脂肪族アルコールの
グリシジルエーテルなどのようなモノエポキシ化合物を
配合してもよい。

【００１８】本発明で、エポキシ樹脂に使用される好ま
しい硬化剤であるアミン化合物としては、例えば、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチル
アミノプロピルアミンのような脂肪族アミン；メンセン
ジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−
３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジンのような脂環式ポリアミン；メタキシレンジ
アミンのような芳香環を含む脂肪族ポリアミン；第１、
第２、第３級アミン窒素を１分子中に有するポリエチレ
ンイミン；メタフェニレンジアミン、メチレンジアニリ
ン、ジアミノジフェニルスルフォンのような芳香族ポリ
アミン；上記脂肪族ポリアミンや、芳香環を含む脂肪族
ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物
を公知の変性方法、例えば、エポキシ化合物との付加反
応、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどとのマ
イケル付加反応、メチロール化合物とのマンニッヒ反応
等により生成する変性ポリアミン；２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２メチルイミダゾールのようなイミダゾール系
化合物；トリスジメチルアミノフェノールのような３級
アミン；トリスジメチルアミノメチルフェノールのトリ
−２−エチルヘキシル酸塩等が挙げられる。

【００１９】また、主としてダイマー酸とポリアミンの
縮合反応により生成する市販のバーサミド（ヘンケン白
水製）やトーマイド（富士化業工業製）、サンマイド
（三和化学工業製）、ラッカマイド（大日本インキ化学
工業製）等の商品名で知られるポリアミドポリアミンが
挙げられる。さらに、７０〜８０℃で硬化可能なもの、
例えば特開昭６０−４５２４号、特開昭６２−２６５２
３号、特開平１−２５４７３１号に示される潜在性硬化
剤を用いることもできる。エポキシ樹脂に対しては、以
上の主成分の他に、必要に応じて、無機系充填材、例え
ば、シリカ、石英ガラス、マイカ、炭酸カルシウム、ア
ルミナ、タルク、クレー、黒鉛、カーボンブラックなど
の粉末も添加できる。さらに、硬化性を向上させるため
に、フェノール、ノニルフェノール、サリチル酸、トリ
フェニルフォスファイトなどの公知の硬化促進剤を用い
ることもできる。

【００２０】本発明で用いるポリウレタン系接着剤は、
イソシアネート成分とポリオール成分を基本成分として
含むもので、必要に応じ、触媒、安定化剤、顔料、充填
剤、粘着付与剤等の補助成分が配合される。イソシアネ
ート成分には、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソ
シアネートおよび芳香族イソシアネートの他、それらの
変性体が包含される。脂肪族系イソシアネートとして
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げら
れ、脂環族系イソシアネートとしては、例えば、イソホ
ロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系イソシア
ネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ
ス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙
げられる。イソシアネート変性体としては、例えば、ウ
レタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネート
ビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
マー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げら
れる。

【００２１】ポリオール成分としては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオ
ール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシ
ド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリ
オール；ポリカプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−ブ
チロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル
等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエ
ン、ヒマシ油、ポリカーボネートジオール、アクリルポ
リオール等が挙げられる。

【００２２】補助成分としては、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤；テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂、テルペン、ロジン樹脂、キシ
レン樹脂等の粘着付与剤；炭酸カルシウム、クレー、酸
化チタン、カーボンブラック、アエロジル等の充填剤や
揺変剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加
水分解安定剤等の安定剤等が挙げられる。

【００２３】本発明において、ウレタン系接着剤は、一
液型及び二液型のいずれの態様においても用いることが
できる。また、その硬化タイプには、二液混合による反
応型、湿気硬化型及び熱硬化型が包含される。

【００２４】本発明で用いる反応型アクリル系接着剤
は、アクリル系モノマー又はオリゴマーを主成分とする
液状の接着剤で、接着に際し、アニオン重合やラジカル
重合、レドックス重合によって硬化するものである。こ
のような反応型アクリル系接着剤としては、従来各種の
ものが知られており、例えば、２−シアノアクリル酸エ
ステルを主成分とするアニオン重合型の瞬間接着剤や、
メタクリル酸エステルを主成分とするレドックス重合型
のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）、多官能アクリル酸エス
テルや多官能メタクリル酸エステルを主成分とする紫外
線射によるラジカル重合型の紫外線硬化型接着剤等が挙
げられる。

【００２５】本発明では、接着作業に先立ち、ポリオレ
フィン系樹脂成形品（以下、単に成形品とも言う）の表
面に紫外線を照射するが、この場合、照射する光は、３
００ｎｍ以下の領域に照射波長を持つ特殊な紫外線であ
る。ポリオレフィン系樹脂成形品に対する紫外線の作用
は波長により異なり、短波長の方がより効果的である。
従って、３００ｎｍ以下、好ましくは２５４ｎｍより短
波長の光エネギーが全エネルギーの８５％以上占めるこ
とが望ましく、さらには、１８５ｎｍ近辺を作用波長と
する紫外線が好ましい。従って、紫外線照射ランプの材
質は短波長の紫外線の透過率の高いものが好ましく、天
然産石英ガラスよりも純度の高い合成石英ガラスが好ま
しい。

【００２６】成形品の表面に該紫外線を照射する場合、
成形品とランプとの距離は、１〜５０ｃｍ程度が、さら
に好ましくは５〜３０ｃｍの範囲が好ましい。照射距離
が１ｃｍ以下では過度に照射されて、成形品の表面が化
学的に劣化する場合がある。またこの距離が５０ｃｍ以
上では照射強度が不十分で充分な接着力が得られないこ
とがある。照射時間については任意であるが、これが短
すぎると充分な接着力が得られない場合があり、逆に時
間が長すぎると（特に照射距離が短い場合）過度に照射
されて劣化現象をおこすことがあるので、２０秒〜５分
程度が現実的な処理時間である。

【００２７】本発明において、接着剤を塗布する前に、
脱脂、清浄化等の目的でアルコール系や鉱油系の溶剤等
で成形品表面を処理することが通常行われるが、あらか
じめ次に述べる有機溶剤に接触させた後に紫外線を照射
することにより、さらに強固な接着力を得ることができ
る。使用する有機溶剤としては、紫外線吸収性を有する
ものが好ましい。この紫外線吸収性溶剤は、その溶剤自
体が分与内に紫外線吸収構造を持つものであっても、紫
外線吸収性構造を持つ添加剤を溶剤に溶解させたもので
あってもよい。前者の例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、デカリン、テトラリンなどの芳香族炭化
水素系溶剤、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラ
クロルエチレン、クロロホルム、トリクロルエタン、テ
トラクロルエタン、トリクロルトリフロロエタン、ブロ
ムベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素系溶剤、あるいはアクリル酸エステル系溶剤などがあ
り、後者の例としては、アセトフェノン系誘導体、ベン
ゾフェノン系誘導体、ベンゾイン系誘導体、ジアゾニウ
ム塩系誘導体などの光増感剤を溶解した芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、アクリル酸エステル、アクリ
ルアミド等の溶剤がある。成形品表面に、有機溶剤を接
触させる方法としては、浸せき法の他、噴霧、塗布等の
方法があり、またこの成形品と溶剤との接触に際して
は、超音波を印加して成形品表面への溶剤の収着を促進
させることもできる。

【００２８】本発明において溶剤と接触させる際、該溶
剤は常温でもよいがそれを加熱したほうが効果が高ま
る。加熱する温度はなるべき高温のほうが好ましいが過
度に加熱すると揮発、蒸発が激しくなるので３０〜８０
℃程度が推奨される。溶剤と接触させる際のもう一つの
好ましい方法は成形品自体を加熱する方法である。これ
により溶剤の揮発、蒸発を最小限にとどめることができ
る。成形品の加熱温度も高いほうが好ましいが、高すぎ
ると成形品が変形あるいは溶解することがあるので３０
〜１００℃程度が好ましい。溶剤に接触させる時間は５
秒〜２０分、好ましくは１０秒〜５分である。５秒以下
では実質的な溶剤処理効果が期待できず、２０分以上接
触させても効果は向上せず経済的に不利となる。

【００２９】本発明で成形品に接着剤を塗布する方法は
限定されず、従来公知の各種の方法が、成形品の形状に
応じて適切に選択される。このような塗布方法として
は、ハケ塗り法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法
等が挙げられる。

【００３０】

【発明の効果】上述のように、本発明は、変性したポリ
オレフィンからなる合成樹脂成形品を特殊の紫外線を用
いて表面処理し、硬化型の接着剤により接着する方法で
あり、従来接着困難とされた表面活性の低いポリオレフ
ィン系合成樹脂成形品に対し、簡便かつ安全で、公害問
題を惹起せず、安いコストでかつ強固な接着力で各種材
料を接着させることができ、工業的に有効な接着法を与
えるものである。本発明の対称となるポリオレフィン系
合成樹脂成形品には、射出成形品、中空成形品、圧縮成
形品、押出成形品（フィルム、シート、パイプ、異形押
出品、押出被覆品）等が包含され、その成形品は、自動
車部品、電気部品等の工業材料をはじめ建築材料、包装
材料、家庭用品、事務用品等広範囲に使用される。ま
た、本発明において、ポリオレフィン系樹脂成形品に対
する相手側の材料は、同種のポリオレフィン系樹脂であ
ることができる他、未変性のポリオレフィン系樹脂成形
品、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウ
レタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、
ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタ
ール等の合成樹脂、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス
スチール、亜鉛等の金属又は合金のフィルムや板体もし
くはその加工品、あるいは成形品；各種のセラミックス
成形品、クロス、繊維、紙、木材等が挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、以下において示す部および％はいずれも重量
基準である。

【００３２】

【実施例１〜１８】（Ａ）変性ポリオレフィン合成樹
脂、（Ｂ）未変性ポリオレフィン合成樹脂、（Ｃ）無機
充填剤、および（Ｄ）ゴム状物質を表１に示すように配
合し、混練押出機（中谷機械株式会社製、ＮＶＣ−５
０）を用いて組成物を得た。この組成物について、射出
成形機（東芝機械株式会社、ＩＳ−１００）を用い、厚
さ３ｍｍの板を成形した。

【００３３】つぎにこの成形板を１０ｍｍ幅にカット
し、イソプロピレンアルコールでワイピングした後低圧
水銀ランプ（セン特殊光源株式会社製、ＳＵＶ−１１
０）の下に置き、光源と成形板表面との距離を５ｃｍに
保ち、空気雰囲気中で２分間照射照射した。ただし、こ
こで使用した低圧水銀ランプは、８５ｎｍの波長におけ
る光の透過率が８５％以上である合成石英を用いて作製
されたものである。

【００３４】つぎにこの照射済み成形板に、下記の接着
剤（Ｅ１〜Ｅ３）を塗布し、アセトンでワイピングした
軟鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、１２５×２５×１．６ｍ
ｍ）を、オーバーラップ７ｍｍで貼合わせ、クリップに
て圧締し、８０℃で１時間加熱処理した。このようにし
て得られた試験片の２５℃における引張せん断接着強さ
を測定し、その結果を表１に示した。なお、引張せん断
接着強さの測定は、インストロン万能試験機を用いて、
クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。

【００３５】

【比較例１〜４】表１に示した合成樹脂成形板につい
て、前記実施例と同じ方法で照射、接着し、得られた試
験片のその引張せん断接着強さを測定した。その結果を
表１に示す。

【００３６】

【比較例５〜６】表１に示した合成樹脂成形板につい
て、紫外線照射をせずに接着した場合の試験片の引張せ
ん断接着強さを表１に示す。なお、本実施例および比較
例で用いたポリオレフィン合成樹脂、充填剤、ゴム状物
質および接着剤の内容を以下に示す。（Ａ）変性ポリオレフィン合成樹脂（Ａ１）無水マレイン酸変性ポリプロピレン：ポリプロ
ピレン（ＰＰ）（ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ）１０
０部に対し無水マレイン酸０．２部をラジカル開始剤
（ジクミルパーオキサイド）０．０５部の存在下、押出
法でグラフト反応させた変性ＰＰ。酸付加量０．１％
（ＰＰに対し）。（Ａ２）無水マレイン酸変性ポリエチレン：高密度ポリ
エチレン（ＰＥ）（ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ）１００
部に対し無水マレイン酸０．２５部をラジカル開始剤
（ジクミルパーオキサイド）０．０２部の存在下、押出
法でグラフト反応させた変性ＰＥ。酸付加量０．２％
（ＰＥに対し）。（Ａ３）無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重
合体ゴム：エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）
（ＭＬ1+d(100))１００部に対し無水マレイン酸２０部
をラジカル開始剤（ジクミルパーオキサイド）４部の存
在下、溶液法（キシレン溶液中）でグラフト反応させた
変性ＥＰＲ。酸付加量２％（ＥＰＲに対し）。（Ａ４）エチレン−エチルアクリレート共重合体：商品
名「日石レクスロンＥＥＡ、Ａ４２５０」（日本石油化
学株式会社）（Ａ５）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体：商品名「日石レクスパールＲＡ」（日本石油化学株
式会社製）（Ａ６）エチレン−ヒドロキシエチルメタクリレート共
重合体（Ａ７）エチレン−ジメチルアミノメタクリレート共重
合体（Ａ８）オキサゾリン変性ポリエチレン（Ｂ）未変性ポリオレフィン合成樹脂（Ｂ１）ＰＰ：商品名「日石ポリプロＪ６５０Ｇ」（Ｍ
ＦＲ＝８ｇ／１０ｍｉｎ）（日本石油化学株式会社製）（Ｂ２）高密度ＰＥ：商品名「日石スタフレンＥ６５
０」（ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ）（日本石油化学株式
会社製）（Ｃ）無機充填剤（Ｃ１）タルク：商品名「ＦＦＲ」（浅田製粉株式会社
製）（Ｃ２）炭酸カルシウム：商品名「ＢＳＫ−５」（同和
カルファイン株式会社製）（Ｄ）ゴム状物質（Ｄ１）ＥＰＲ：商品名「ＥＰ０２Ｐ」（日本合成ゴム
株式会社製）（Ｄ２）ＥＰＲ：商品名「ＥＰ５７Ｐ」（日本合成ゴム
株式会社製）（Ｄ３）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合ゴムの水添物：商品名「クレイトンＧ１６５７」（シ
ェル化学株式会社製）（Ｅ）接着剤（Ｅ１）エポキシ系接着剤：ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、商品名「アラルダイトＡＷ１０６」１００重量
部および硬化剤、商品名「ハードナーＨＶ９５３Ｕ」８
０重量部（いずれも長瀬チバ株式会社製）の混合物。両
者は塗布の直前に混合した。（Ｅ２）ウレタン系接着剤：商品名「ＵＲＡＬＡＮＥ５
７７２Ａ（主剤）」、「ＵＲＡＬＡＮＥ５７７２Ｂ（硬
化剤）」、主剤と硬化剤の混合比＝１００／２３（重量
部）、（ＦＵＲＡＮＥＰＲＯＤＵＣＴＳＣＯ．製）（Ｅ３）反応型アクリル系接着剤：商品名「ハードロッ
クＥ−５１０Ｋ−０７」（電気化学工業株式会社製）

【００３７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤浩一郎茨城県つくば市東１丁目１番４号工業技術院製品科学研究所内 (72)発明者野際基実神奈川県逗子市小坪６−16−18 (72)発明者小林昌利神奈川県横浜市磯子区磯子８−11 (72)発明者青山淳神奈川県川崎市川崎区昭和２−５−11 (72)発明者天野博兵庫県龍野市龍野町中井236 長瀬チバ株式会社龍野工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）Ａ１：カルボン酸基、カルボン酸
エステル基または酸無水基含有モノマー、Ａ２：エポキ
シ基含有モノマー、Ａ３：ヒドロキシル基含有モノマ
ー、Ａ４：アミノ基含有モノマー、Ａ５：アルケニル環
状イミノエーテル誘導体およびＡ６：多官能不飽和モノ
マーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを反応せし
めたポリオレフィン系合成樹脂１〜１００重量％、およ
び（Ｂ）ポリオレフィン合成樹脂０〜９９重量％よりな
る成形品を、相互にあるいは他の物質と接着するに際
し、該成形品の表面に３００ｎｍ以下の波長を主な波長
成分とする紫外線を照射し、硬化型接着剤により接着す
ることを特徴とするポリオレフィン系合成樹脂成形品の
接着方法。
【請求項２】（Ａ）Ａ１：カルボン酸基、カルボン酸
エステル基または酸無水基含有モノマー、Ａ２：エポキ
シ基含有モノマー、Ａ３：ヒドロキシル基含有モノマ
ー、Ａ４：アミノ基含有モノマー、Ａ５：アルケニル環
状イミノエーテル誘導体およびＡ６：多官能不飽和モノ
マーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを反応せし
めたポリオレフィン系合成樹脂１〜１００重量％、
（Ｂ）ポリオレフィン合成樹脂０〜９９重量％、および
上記（Ａ）＋（Ｂ）の樹脂１００重量部に対して３〜１
５０重量部の（Ｃ）充填剤および／または３〜１００重
量部の（Ｄ）ゴム状物質を含む組成物よりなる成形品
を、相互にあるいは物質と接着させるに際し、該成形品
の表面に３００ｎｍ以下の波長を主な波長成分とする紫
外線を照射し、硬化型接着剤により接着することを特徴
とするポリオレフィン系合成樹脂成形品の接着方法。
【請求項３】硬化型接着剤が、エポキシ系接着剤、ポ
リウレタン系接着剤、および反応型アクリル系接着剤よ
りえらばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記
載のポリオレフィン系合成樹脂成形品の接着方法。
【請求項４】紫外線が１８４．９ｎｍを主な波長成分
とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン
系合成樹脂成形品の接着方法。