WO2007010870A1

WO2007010870A1 - 活性エネルギー線架橋型接着剤及びゴムとの接着方法

Info

Publication number: WO2007010870A1
Application number: PCT/JP2006/314097
Authority: WO
Inventors: Kenichi Sugimoto; Emil Giza
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2007-01-25
Also published as: JP2007023144A

Abstract

　本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤を介して接着するにあたり、１分子内に含窒素複素環式基及び(メタ)アクリロイル基を持つ重合性化合物（メタ）アクリル系モノマーを接着用材料に用いた接着剤は、光重合性が改善されると共に、接着剤に活性エネルギー線を照射した後、これを未加硫ゴムと圧着して加硫することにより、ゴムと被着体との間に優れた接着力が得られる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品の製造に有効に適用することができる。

Description

明細書

活性エネルギー線架橋型接着剤及びゴムとの接着方法

技術分野

[0001] 本発明は、接着剤及び該接着剤を用いた接着方法に関し、さらに詳しくは、光重合反応性を改善したゴム用接着剤、該接着剤に活性エネルギー線を照射した後、ゴムと被着体とを加硫接着するゴムとの接着方法、該接着方法を用いて得られたゴム補強材、該ゴム補強材を使用したゴム物品、およびタイヤに関するものである。

背景技術

[0002] 一般に、ゴムは高伸長、低弾性率を有する材料であるが、その特徴を生かして実用に供するために、プラスチックスなど他の材料と複合することが行われている。この場合、ゴムと被着体とをゴム加硫の際に接着し両者を一体ィ匕することが、接着面の形状が複雑なものにも容易、簡便に適用できるので、有用な方法として用いられている。また従来、接着力確保のためには、プラスチックスを表面処理したり、接着剤の成分を変更したり様々な方法が知られて!/、る。

接着剤によるゴムとの接着方法としては、従来よりゴム成分を含む接着剤に水や有機溶剤を溶剤として用いる溶剤型接着剤が広く用いられてヽる。この溶剤を用いる理由は、接着剤を被着体に空隙なく被覆するために、液状にして被覆処理することなどであるが、接着部分が動的歪などの応力で破壊されなヽよう接着剤の凝集破壊抗カを高めるために、接着層を固体化させる接着工程において、溶剤を蒸発などで除去してしまう場合が多い。このような接着層を固体化させる時に溶剤を除去する必要がある接着剤の場合には、溶剤は接着後の成分として有効に利用できないほか、環境保護のため溶剤の処理が必要になることが多ぐ無溶剤の接着剤あるいは接着剤を固体化させる接着工程にぉヽて接着層に溶剤が取り込まれる接着剤であることが望まれる。

[0003] このような接着剤として、紫外線、可視光線、電子線などの放射線の照射ある、は熱などの外的エネルギーにより重合できる単量体を含む接着剤を用い、接着剤の被覆時は液状で被着体表面に空隙による接着不良が生じにくぐ接着処理時に単量体を重合させることで、接着層を網状架橋化できる接着方法が知られている (例えば、特許文献 1参照)。

この接着の方法は、ゴム上で、ゴム成分と接着剤を網状化させて固着させており、ゴムと接着剤の網状ィ匕において加硫剤としての硫黄を使用すること及び (又は)加硫促進剤を使用することを省くことができることを特徴としている。

しカゝしながら本発明者らの検討では、接着剤および接着方法においては、接着剤を必要に応じて紫外線、可視光線ある！/、は電子線などの放射線で網状化させた場合においても、未加硫ゴムを圧着させながら加熱すると、ゴムから接着剤層に硫黄が移行し、硫黄架橋反応に伴う強固な接着が得られることを見出し、さらに加硫促進効果を促進させるために接着剤に電子対供与性の塩基性ィ匕合物を配合することを提案した (例えば特許文献 2参照)。この接着剤は、接着力は十分改良することができる力電子対供与性の塩基性ィ匕合物は、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、或いは、熱分解により不対電子を有する化合物を生成する化合物であり、 4 ビニルピリジンで代表されるように低分子のものが多ぐビニル基は光重合反応性の観点から硬化するのに時間が力かるという問題があり、硬化時間の短縮とさらなる接着力の向上が望まれている。

[0004] 特許文献 1：特開昭 55— 145768号公報

特許文献 2： WO02Z094962号公報

発明の開示

[0005] 本発明は、光重合反応性を改善すると共に、ゴム加硫と同時に、ゴムと被着体との間に優れた接着力を生じさせることができる新規な接着剤、該接着剤を用いる接着方法、ゴムと被着体との間の接着力が改善されたゴム補強材、及び該ゴム補強材を用いたゴム物品を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、被着体を特定の官能基を有する含窒素複素環式化合物と、 1つの分子内に前記官能基と反応する官能基及び光重合性官能基を有する化合物とを反応させてなる重合性化合物を接着用材料に用いた接着剤で被覆し、該接着剤を必要に応じて紫外線又は放射線で照射した後に未加硫ゴムを圧着して加硫すると、光重合性が改善されると共に、ゴムと被着体との間に強力で耐久性のある接着力が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、

(1) (A) (メタ)アタリロイル基をもつ官能基を少なくとも 1つ末端に有する重量平均分子量 500〜100, 000の共役ジェン系オリゴマーと、その 100質量部当り、（B)— 般式 (I)

[化 1]

(式中、 Xは含窒素複素環式基、 R¹は水素又はメチル基、 R²、 R'²及び R"²は炭素数 1 〜12の二価の炭化水素基を示し、 nは 1〜3の整数、 kは 0〜2の整数、 1は 0〜2整数であり 1≤n+k+l≤ 3であることを示す。 )で表される構造を有する重合性化合物 (メタ) アクリル系モノマーを 5〜500質量部の割合で含み、かつ（C)活性エネルギー線重合性ィ匕合物を 50〜： L000質量部の割合で含むことを特徴とする活性エネルギー線架橋型接着剤、

(2) (C)成分が、（メタ)アクリル系モノマー及び Z又はオリゴマーである上記（1)の活性エネルギー線架橋型接着剤、

(3) (C)成分力単官能 (メタ)アクリル系モノマー、 2官能 (メタ)アクリル系モノマー及び 3官能以上の (メタ)アタリレート系のモノマーの中力も選ばれた少なくとも一種である上記（2)の活性エネルギー線架橋型接着剤、

(4)エポキシィ匕合物、無機フィラー、高分子フィラー、及び、塩基性化合物の中から選ばれた少なくとも一種をさらに含む上記（1)〜（3)の活性エネルギー線架橋型接着剤、 (5)被着体表面の少なくとも一部を上記（1)〜 (4)の接着剤で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層に活性エネルギー線を照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、被着体とゴムとを接着剤を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法、

(6)被着体が、プラスチックス材カもなる上記（5)の接着方法、

(7)プラスチックス材が、フィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフイラメントコード又は樹脂成形品である上記（₆₎に記載の接着方法、

(8)未加硫ゴムがジェン系ゴムである上記 (5)〜（7)の接着方法、

(9)未加硫ゴムの加硫剤が硫黄である上記（5)〜（8)の接着方法、

(10)上記 (5)〜（9)の接着方法により得られたことを特徴とするゴム補強材、

(11)上記（10)のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするゴム物品、及び

(12)上記（10)のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするタイヤ、を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明の活性エネルギー線架橋型接着剤は、（A) (メタ)アタリロイル基をもつ官能基を少なくとも 1つ末端に有する重量平均分子量 500〜100, 000の共役ジェン系オリゴマーと、その 100質量部当り、（B)—般式 (I)

[化 2]

(式中、 Xは含窒素複素環式基、 R¹は水素又はメチル基、 R²、 R'²及び R"²は炭素数 1 〜12の二価の炭化水素基を示し、 nは 1〜3の整数、 kは 0〜2の整数、 1は 0〜2整数であり 1≤n+k+l≤ 3であることを示す。 )で表される構造を有する重合性化合物 (メタ) アクリル系モノマーを 5〜500質量部の割合で含み、かつ（C)活性エネルギー線重合性ィ匕合物を 50〜： L000質量部の割合で含むことを必要とするものである。

[0007] (A)成分の重量平均分子量 (Mw)は、接着剤の粘度が高くなり過ぎて加工困難にならない限りその上限に特に制限はないが、 100, 000を超えると接着剤の塗布が困難〖こなることがある。一方、 Mwが 500未満では活性エネルギー線で架橋後の接着剤の柔軟性が損なわれるので好ましくない。この点から、好ましい Mwの範囲は 500 〜100, 000である。

[0008] (A)成分としての共役ジェン系オリゴマーは、共役ジェン単独重合体、共役ジェン共重合体、及びこれらの変性重合体を含む。共役ジェン単量体としては、例えば、 1 , 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 3 へキサジェンなどが挙げられ、中でも 1, 3 ブタジェンが好ましい。共役ジェン共重合体としては、共役ジェン—芳香族ビニル共重合体が好ましい。芳香族ビュル単量体としては、例えば、スチレン， aーメチルスチレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。

また、これら共役ジェン系オリゴマーの主鎖は、硫黄と架橋反応の架橋部位となりやすい、ァリル位に水素原子を有する炭素炭素二重結合を、分子鎖内の単位として含むことが好ましい。本発明における上記共役ジェン系オリゴマーとしては、ポリイソプレン，ポリブタジエン，スチレンブタジエン共重合体，イソプレンブタジエン共重合体などが挙げられる。また、上記共役ジェン系オリゴマーは、接着剤を配合する温度にお!ヽて液状、特に 0°C以下でも液状であると作業性および接着剤の混合工程が容易で好ましぐまた 50°C以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さ!/、ことが好ましい。接着剤を配合する温度において液状でなくても、接着剤において上記共役ジェン系オリゴマーが液状になれば特に制限されない。

[0009] (B)成分の重合性ィ匕合物である (メタ）アタリレートモノマーは、下記一般式 (I)

[0010] [化 3]

[0011] (式中、 Xは含窒素複素環式基、 R¹は水素又はメチル基、 R²、 R'²及び R"²は炭素数 1 〜12の二価の炭化水素基を示し、 nは 1〜3の整数、 kは 0〜2の整数、 1は 0〜2整数であり 1≤n+k+l≤ 3であることを示す。 )で表される構造を有する。

一般式 (I)において、 Xで表される含窒素複素環式基は、後述の電子対供与性の含窒素複素環式ィ匕合物由来の基である。また、 R²、 R'²及び R"²で表される炭素数 1 〜12の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数 1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数 5〜 12のシクロアルキレン基、炭素数 6〜 12のァリレーン基、炭素数 7〜 12のァラルキレン基を挙げることができる。

ここで、アルキレン基としては、炭素数 2〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基などが挙げられる。炭素数 5〜12のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、各種シクロへキシレン基力炭素数 6〜12のァリーレン基としては、各種フエ-レン基、各種トリレン基等力炭素数 7〜12ァラルキレン基としては、例えば各種べンジレン基、各種フエネチレン基等が挙げられる。

これらの中で、炭素数 2〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。前記 R²、 R'²及び R"²はそれぞれ同じであってもよぐまた異なっていてもよい。

[0012] 次に、一般式 (I)で表される重合性化合物は、下記一般式 (II)

[0013] [化 4]

[0014] (式中、 Xは含窒素複素環式基、 R²、 R'²及び R"²は炭素数 1〜12の炭化水素基、 n は 1〜3の整数、 kは 0〜2の整数、 1は 0〜2整数であり l≤n+k+l≤3であることを示す。）で表される複素環式化合物と、

下記一般式 (III)

[0015] [化 5]

[0016] (式中、 R¹は水素原子又はメチル基を、 R³はハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ビ-ロキシ基を示す。 )で表されるアクリル酸またはメタクリル酸誘導体とを縮合反応させることによって 1分子内に光重合可能な (メタ)ァクロィル基と電子対供与性の塩基性化合物である含窒素複素環式基を持った (B)成分の重合性ィ匕合物である (メタ)アタリレートモノマーを得ることができる。

(B)成分の具体的な例としては、 4- (3-アタリロイルプロピル）ピリジン、 4— (3—メタアタリロイルプロピル)ピリジンなどが挙げられる。

前記一般式 (II)で表される含窒素複素環式化合物 (a)は電子対供与性の塩基性化合物であって、不対電子を有する窒素原子を含む化合物であれば特に制限はなぐ酸素、硫黄などの他のへテロ原子を含んでよい。また、単環式ィ匕合物であって複環式ィ匕合物であってもよ、。 [0017] 単環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式ィ匕合物としては、アジリン、ァゼート、ァゼチジン、 1H ピロール、 2H ピロール、ピロリジン、 2 イミダソリン、 3—イミダソリン、 1, 2, 3 卜リアゾール、ピラゾール、イミダゾール、 1—ピラゾリン、 3—ビラゾリン、ピぺリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラジン、 1, 2, 5トリアジン、 1, 2, 4トリァジン、 1H ァゼピン、 2H ァゼピン、 3H ァゼピン、 4H ァゼピン、等が挙げられる。

[0018] また、複環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、インドール、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、 13 カルボリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、ぺテリジン、アタリジン、フエナトリジンリン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。

[0019] 単環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、 3—ォキサゾリン、 2—ォキサゾリン、 4ーォキサゾリン、ォキサゾーノレ、イソォキサゾール、 1, 3, 4ォキサジァゾール、 1, 4 ォキサジン、モルホリン、 2 チアゾリン、 3 チアゾリン、 4 チアゾリン、 1, 2, 3 チアジオソーノレ、チアゾーノレ、イソチアゾール、 1, 4 チアジン、 1, 4チアザン等が挙げられる。

[0020] 複環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、ベンズォキサゾール、 1H— Furo[3, 4— c]ピラゾール、フエノキサジン、ベンゾチァゾール等が挙げられる。

[0021] 水酸基が導入された含窒素複素環式化合物としては、例えば、 2 ピリジルメタノール、 3 ピリジルメタノール、 4 ピリジルメタノール、 2 ピリジルエタノール、 3 ピリジルエタノール、 4 ピリジルエタノール、 2 ピリジルプロパノール、 3 ピリジルプロパノール、 4 ピリジルプロパノール、 2 クロ口一 5 ヒドロキシメチルピリジン、 2 ヒドロキシピリジンメタノール、 4ーメチルー 5—（2 ヒドロキシェチル）チアゾール、 1 (2-ヒドロキシェチル）イミダゾール、 2 ブチル 5 ヒドロキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4, 5 ジヒドロキシメチルイミダゾール、 4ーメチルー 5 ヒドロキシピリジン、 8—ヒドロキシキノリン、 4—ヒドロキシピペリジンなどが挙げられる。中でも 4—ピリジルメタノール、 4 ピリジルエタノール及び 4 ピリジルプロパノールが好まし!/、。

[0022] 前記接着剤は、（C)成分の活性エネルギー線重合性ィ匕合物を共役ジェン系オリゴマー 100質量部に対して、 50〜： L000質量部の割合で含む必要がある。活性エネルギ一線重合性ィ匕合物を上記範囲にて含むことによって、接着剤が液状であることを維持し被着体への塗布性に優れると共に、良好な接着性を得ることができる。

(A)成分 (B)成分及び (C)成分を含む本発明の活性エネルギー線架橋型接着剤においては、いずれの成分とも分子内に (メタ）ァクロイル基、又は活性エネルギー線重合性ィ匕合物を有することから活性エネルギー線の照射により架橋、硬化する性質を有している。

本発明における活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギ一量子を有するものを指し、例えば、紫外線や電子線を代表的なものとして挙げることがでさる。

紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒユージョン Hランプ、キセノンランプなどで得られ、照射量は、通常 100〜3000mj/cm²であり、一方電子線は、電子線加速器などによつて得られ，照射量は、通常 2〜50MRadである。

尚、電子線使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく硬化榭脂層を得ることがでさる。

光重合開始剤は、活性エネルギー線として、紫外線などの活性光を使用する場合に、所望により用いられる。

光重合開始剤としては、 2, 4ジェチルチオキサントン、 p ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾインやべンゾインェチルエーテル、ベンゾイン— n—プロピノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、 2, 2—ジメトキシ— 2—フエ-ルァセトフエノン、ベンゾフエノン、ベンジル、ジァセチル、ジフエ-ルスルフイド、ェォシン、チォニン、 9, 10 —アントラキノン、 2 ェチル 9, 10 アントラキノンなどが挙げられる。

本発明の接着剤においては、（C)成分が (メタ）アクリル系モノマー及び Z又はオリゴマーであることが好まし!/、。

アクリル系オリゴマーとしては、例えばポリエステルアタリレート系、エポキシアタリレート系、ウレタンアタリレート系、ポリエーテルアタリレート系、ポリブタジエンアタリレート系、シリコーンアタリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアタリレート系ォリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を (メタ）アクリル酸でエステルィ匕することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンォキシドを付カ卩して得られるオリゴマーの末端の水酸基を (メタ）アクリル酸でエステルイ匕することにより得ることができる。

エポキシアタリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフエノール型エポキシ榭脂ゃノボラック型エポキシ榭脂のォキシラン環に、（メタ)アクリル酸を反応しエステルイ匕することにより得ることができる。また、このエポキシアタリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のェポキシアタリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアタリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナ一トの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ)アクリル酸でエステルイ匕することにより得ることができ、ポリオールアタリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を (メタ）アクリル酸でエステルイ匕することにより得ることができる。

[0024] また、アタリレート系オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖にァクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエンアタリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンアタリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト榭脂を変性したァミノプラスト榭脂アタリレート系オリゴマーなどがある。

アタリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、 GPC法で測定した標準ポリメチルメタクジレー卜換算の値で、好まし <は 500〜100,000、より好まし <は 1,000〜70,000 さらに好ましくは 3,000〜40,000の範囲で選定される。

[0025] さらに、（C)成分力単官能 (メタ)アクリル系モノマー、 2官能 (メタ)アクリル系モノマー及び 3官能以上の (メタ）アタリレート系のモノマーの中力選ばれた少なくとも一種であることがこのましい。

単官能のアクリル系モノマーとしては、例えばシクロへキシル (メタ）アタリレート、 2- ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソボ-ル (メタ）アタリレートなどのアタリレート類が挙げられる。 2官能のアクリル系モノマーとしては、 1,4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ -ルジ（メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジシクロペンテ-ルジ（メタ）アタリレート、エチレンォキシド変性リン酸ジ (メタ）アタリレート、ァリル化シクロへキシルジ (メタ）アタリレート、イソシァヌレートジ (メタ）アタリレートがあげられる。

1官能、 2官能のアクリル系モノマーは粘度調整剤として使用され、このような粘度調整剤は市販品として入手可能であり、単官能の化合物としては、例えば、式

(式中、 n=4)で表されるフエノキシポリエチレングリコールモノアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株）製；商標「AMP— 60G」，商標「APG— 400」），テトラヒドロフルフリルモノアクリレート（SARTOMER社製，商標「SR— 285」），イソォクチルモノアクリレート (SARTOMER社製，商標「SR— 440」）などが挙げられる。また、 2官能の低分子化合物としては例えば、

(式中、 m+n= 7)で表されるポリプロピレングリコールジアタリレート（新中村ィ匕学ェ業 (株)製，商標「APG—400」），ポリプロピレングリコールジメタタリレート（同社製，商標「9PG」 )などが挙げられる。

さらに、加工上必要に応じて、ラジカル反応性を有する低粘度液体を適宜混合することちでさる。

[0027] 3官能以上のアクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、プロピレンォキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリス（アタリ口キシェチル)イソシァヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレートなどが挙げられる。

[0028] 3官能以上のアクリル系モノマーとしては、市販品として入手可能なものとして、例えば、式

(式中、 mX a = 3 ;a + b = 3)で表されるペンタエリスリトールポリエトキシァクリレート（日本化薬 (株）製の商標「KAYARAD THE— 330」 )、ペンタエリスリトールポリプロポキシアタリレート（同社製、商標「KAYARAD TPA— 320」；同社製，商標「KAY ARAD TPA— 330」）や、ジペンタエリスリトールポリアタリレート（荒川化学工業 (株 )製、商標「ビームセット 700」）、ペンタエリスリトールポリアタリレート（同社製、商標「ビームセット 710」）などが挙げられる。

[0029] (C)成分のアタリレート系モノマー、及びオリゴマーは、主に粘度調整材及び被着体との溶解度パラメーター（SP値)調整剤として使用され、アタリレート系官能基 1〜2 を有するモノマーを (C1)、アタリレート系官能基を 3以上有するモノマーを (C2)、ァタリレート系官能基を有するオリゴマーを (C3)とし、本発明の接着剤の粘度によって適宜選択して使用することができる。また、それぞれを混合して用いることができる。通常、粘度調整材としては、（C1)が主に用いられる。

接着剤の好ま、粘度は、 2000mPa . s以下である。

[0030] 前記接着剤には、さらにエポキシィ匕合物、無機フィラー、及び高分子フィラーからなる群力も選ばれた少なくとも一つの添加剤を、（A)成分 100重量部に対して、合計で 10〜40重量部加えることができる。

エポキシィ匕合物は加熱により架橋し、接着剤に延性と強靱性とを付与することができ、例えば、フエノール類とホルムアルデヒドの縮合物をエポキシ化したノボラック型ェポキシ榭脂、フエノール類とホルムアルデヒドの縮合物にエポキシ基あるいは (メタ）ァクリル基を導入したノボラック型フエノール類榭脂などが挙げられる。これらの市販品としては、香川ケミカル (有)製のエポキシノボラックアタリレート（商標「ENA」）、ェポキシ基とカルボキシ基を含むノボラックアタリレート（商標「ENC」 )などがある。

[0031] 無機フィラーと高分子フイラ一は、接着剤のコスト低減のために好ましいが、同時に延性と強靱性を付与する効果も有する。無機フィラーとしては、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラックなどが挙げられる。クレーとしては、 NANOCOR INC.社製のモンモリロナイトクレー（商標：「Nanomer PGW」、「Nanomer PGA」、「Nanomer PGV」、「Nanomer PGN」など）が市販されている。また高分子フイラ一としては、例えば、ィソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンコポリマーなどが挙げられ、市販品としては、（株)クラレ製のイソブチレンと無水マレイン酸の共重合物（商標：「イソバン 10」、「イソバン 04」、「イソバン 110」）や、宇部興産 (株)製のアミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「HYC AR ATBN 1300x16」）、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマ一（商標：「HYCAR CTBN 1300x8」）など力ある。

[0032] 本発明にお、て、ゴムと接着される被着体の材質は特に限定されるものでな、が、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフイン；ポリカーボネート

、ポリアタリレート、 ABS榭脂等のスチレン系榭脂;塩ィ匕ビュル榭脂などが挙げられる 1S これらの中では、機械的強度が高ぐかつ通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好まし、。また、本発明で用いられるプラスチック被着体の形態は、フィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコードのいずれでもよぐ押出成形品や射出成形品でもよい。

[0033] 本発明の接着剤を用いた接着方法にお!ヽては、先ず被着体表面の少なくとも一部、例えばシート状被着体の一方の面に、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布などにより上記接着剤の塗膜を形成する。カゝかる被着体表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理カ卩ェされたものでもよい。接着剤層の厚みは 0. 5〜50 m力 S好ましく、 1〜 10 mが特に好ましい。

[0034] 本発明においては、所望に応じて、被着体にアンダーコート層を形成し、アンダーコ一ト層の上に接着剤層を積層し、さらに必要に応じて活性エネルギー線照射をした後、未加硫ゴムを圧着して加硫を行い、被着体 Zアンダーコート層 Z接着剤層 Zゴムがこの順で積層された複合体を得ることができる。

[0035] 本発明において用いられるゴム成分は特に限定されるものではなぐ例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（IR)、ポリブタジエンゴム（BR)、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR)、クロロプレンゴム（CR)、ブチルゴム（IIR)等の共役ジェン系合成ゴム；エチレンプロピレン共重合体ゴム（E PM)、エチレンプロピレンジェン共重合体ゴム（EPDM)、ポリシロキサンゴムなどか挙げられる力これらの中では天然ゴム及び共役ジェン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0036] これらのゴムの加硫は、例えば硫黄;テトラメチルチラリウムジスルフイド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイドなどのチラリウムポリサルファイドィ匕合物； 4, 4—ジチオモルフォリン； p キノンジォキシム； p, p' ジベンゾキノンジォキシム；環式硫黄イミド;過酸ィ匕物を加硫剤として行うことができるが、好ましくは硫黄である。

また、ゴムには、前記の配合成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などの各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。

実施例 [0037] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によつてなんら限定されるものではな!/、。

下記の方法により、ゴムと被着体との複合体を作成し、各テストを行った。

[0038] 1.ポリエステルコードゴム複合体

連続工程において、撚り構造が 1500dZ2、下撚り数が 39回 ZlOcm、上撚り数が 39回 ZlOcmのポリエチレンテレフタレート製タイヤコードを第 1表に示す組成の接着剤に浸漬し、スクイーズロールを通過させて過剰の接着剤を除いた。次いで、 150 cmZ分のコード速度で紫外線照射装置の光硬化ゾーンを通過させ接着剤組成物層を紫外線照射（lOOOmj/cm²)した。

このようにして得られた接着剤処理ポリエステルコードを、下記第 1表に示した配合組成の厚さ 2. 3mmの未加硫ゴム組成物に埋め込み、圧力 20kgfZcm²、温度 160 °Cで 20分間加硫し、ポリエステルコードゴム複合体を得た。

[0039] [表 1] 第 1表

合組成 (重量部) 天然ゴム 1 0 0 力一ボンブラック 4 0 ステアリン酸 2

石油軟化剤 2

亜鈴華 5

老化防止剤" 1 . 5

N tーブチルー 2—べンゾチアゾリルスルフェンアミド 1 . 2 ジフエニルダアジニン 0. 7 5 硫黄 2 . 5

* * N フエ二ノレ一 N—イソプロピノレー p フエ-レンジァミン

2.ポリエステルフィルムゴム複合体

厚さ 100 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム (帝人 (株)製、商標;テトロン (タイブ O) )の一方の面に、フィルムコーター装置を用いて、第 2表に示す組成の接着剤を塗布して接着剤層を形成した。紫外線照射（150, 250, 500mj/cm²)した。このようにして得られた接着剤処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを、上記表に示した配合組成の未加硫ゴムを圧力 15kgfZcm²、温度 160°Cで 20分間加硫を行い厚さ 2. 3mm、 80mm X 80mmの大きさのポリエステルフィルムゴム複合体を得た

[0041] 3.コード引張テスト

ポリエステルコード—ゴム複合体及びナイロンコード―ゴム複合体力コードを掘り起こし、 30cmZ分の速度でコードを複合体力剥離するときの抗カを測定し、これと接着力（張力）とした。また、剥離後コードの表面積に対する被覆ゴムの面積率を測定し、下第 2表に従いゴム付着のランク付を行った。これらの結果を第 4表に示した。

[0042] [表 2] 第 2表

ゴム付着のランクゴム付着率剥雜後のコードの状態

A+ ― -ドが切れている

A 1 0 0〜 8 0 % 一 -ドが切れていない

B 8 0〜 6 0 % -ドが切れていない

C 6 0〜4 0 % -ド切れていない

D 4 0〜 2 0 % 3一 -ドが切れていない

E 2 0〜 0 % 3 - -ドが切れていない

[0043] 4.フィルム剥離テスト

ポリエステルフィルムゴム複合体を 25mm幅にカットして剥離テスト用試験片を調製した。

この試験片を用いて、ゴム層とポリエステルフィルムの剥離テストを、剥離角 180度（ T形剥離)、引張り速度 50mmZ分で行い、剥離強度を求めた。また、剥離後フィルムの表面積に対する被覆ゴムの面積率 (ゴム付着率)を測定し、下第 3表に従いゴム付着のランク付を行った。これらの結果を第 5表に示した。

[0044] [表 3] 第 3表

ゴム付着のランク ~ ゴム付着率剥離後のフィルムの状態

ΑΪ ~ - フィルムが切れている

A 1 0 0 ~ 8 0 % フィルムが切れていない

B フィルムが切れていない C フィルムが切れていない D

フィルムが切れていない E 2 0〜 0 % フィルムが切れていない

[0045] [表 4]

% % % 第 4表

BAC-45 : 大阪有機化学工業株式会社製：末端ァクリ-ル変性の液状ホ'リフ'タシ'ェン

重量平均分子量 3000

(B)成分: 4-(3-ァクリロイルプロピル）ピリジン

[0046] [注] * 1：フエノキシポリエチレングリコールモノアタリレ

* 2：ポリプレングリコールジメタタリレート

* 3：ポリプレングリコールジアタリレート

* 4：ペンタエリスリトールポリアタリレート

* 5：イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物

* 6：モンモリロナイトクレー

* 7 : 2, 4—ジェチルチオキサントン

[表 5] 第 5表

BAC— 45 : 大阪有機化学工業株式会社製：末端ァクリ -ル変性の液状ホ'リフ'タシ'ェン重量平均分子量 3000

(B〉成分: 4- (3-ァクリロイルプロピル）ピリジン 5.合成例 1

(B)成分：重合性化合物 (メタ)アクリル系モノマーの合成

実施例で用いた 4- (3 -アタリロイルプロピル)ピリジンは、

0

II

N -CH₂CH₂CH₂ - 0— C—CH=CH₂

文献 Macromol. Chem. Phys., 2002, 203, 2432— 2437に記載されている合成法に基づいて合成した。

[0049] 実施例 1〜3及び比較例 1〜4

第 4表に示す配合組成に従って接着剤を作製し、その接着剤を用い紫外線線にて実施例、比較例共に同照射量の処理を行、ポリエステルコードに対する接着試験を行なった。実施例は (B)成分として合成例 1で製造した含窒素複素環式基をもったァタリレートモノマーを使用し、比較例は (B)成分にかわるものとして 4-ビュルピリジンを用いた。接着剤 lg中に含まれる含窒素複素環式基に由来する窒素の量を両者同じにし、変量することで効果を比較した。

[0050] 実施例 4〜6及び比較例 5〜7

第 5表に示す配合組成に従って接着剤を作製した、被着体をポリエステルシートに変え接着剤 lg中に含まれる含窒素複素環式基に由来する窒素の量を一定にし、紫外線の照射量を変えることによって接着試験を行なった。

[0051] 第 4表から以下のことがわかる。

コードの接着力は 4 ビュルピリジン、 (B)成分の合成物の含有量の増加に従って両者共に増加するが、量の増加に従って実施例の方がより接着力が高くなる。この両者の違いは重合に関与する基がビュル基力、アクリル基であるかの違いでありエネルギー線硬化に対して後者の反応性が高、ことに由来する。

撚りの力かったコードは形状が複雑で微小な部分で考えると照射量にバラツキが生じ、又接着剤の付着状態も撚りの溝の部分はやや多い等のバラツキがある。

し力しながら、硬化効率の優れた実施例 1〜3はそのバラツキをカバーし、硬化が十

ヽる。

[0052] 次に、第 5表から以下のことがわかる。

被着体がフィルムの場合は、特に照射量が少な、ときに反応性の差が現れており本発明の実施例は、比較例対比非常に優れたゴム付き及び接着力が得られている。産業上の利用可能性

[0053] 本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤を介して接着するにあたり、 1分子内に含窒素複素環式基及び (メタ)アタリロイル基を持つ重合性化合物 (メタ)アクリル系モノマーを接着用材料に用いた接着剤は、光重合性が改善されると共に、接着剤に活性エネルギー線を照射した後、これを未加硫ゴムと圧着して加硫することにより、ゴムと被着体との間に優れた接着力が得られる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材ゃゴム物品の製造に有効に適用することができる。

Claims

請求の範囲 [1] (A) (メタ)アタリロイル基をもつ官能基を少なくとも 1つ末端に有する重量平均分子量 500〜100, 000の共役ジェン系オリゴマーと、その 100質量部当り、（B)—般式（ I)

[化 1]

(式中、 Xは含窒素複素環式基、 R¹は水素又はメチル基、 R²、 R'²及び R"²は炭素数 1 〜12の二価の炭化水素基を示し、 nは 1〜3の整数、 kは 0〜2の整数、 1は 0〜2整数であり 1≤n+k+l≤ 3であることを示す。 )で表される構造を有する重合性化合物 (メタ）アクリル系モノマーを 5〜500質量部の割合で含み、かつ（C)活性エネルギー線重合性ィ匕合物を 50〜： L000質量部の割合で含むことを特徴とする活性エネルギー線架橋型接着剤。

[2] (C)成分が、（メタ)アクリル系モノマー及び Z又はオリゴマーである請求項 1に記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。

[3] (C)成分が、単官能 (メタ)アクリル系モノマー、 2官能 (メタ)アクリル系モノマー及び 3 官能以上の (メタ)アタリレート系のモノマーの中力も選ばれた少なくとも一種である請求項 2に記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。

[4] エポキシィ匕合物、無機フィラー、高分子フィラー、及び、塩基性ィ匕合物の中から選ばれた少なくとも一種をさらに含む請求項 1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。

[5] 被着体表面の少なくとも一部を請求項 1〜4のいずれかに記載の接着剤で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層に活性エネルギー線を照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、被着体とゴムとを接着剤を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法。

[6] 被着体が、プラスチックス材力なる請求項 5に記載の接着方法。

[7] プラスチックス材が、フィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコード又は榭脂成形品である請求項 6に記載の接着方法。

[8] 未加硫ゴムがジェン系ゴムである請求項 5〜7の、ずれかに記載の接着方法。

[9] 未加硫ゴムの加硫剤が硫黄である請求項 5〜8の、ずれかに記載の接着方法。

[10] 請求項 5〜9の、ずれかに記載の接着方法により得られたことを特徴とするゴム補強材。

[11] 請求項 10のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするゴム物品。

[12] 請求項 10のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。