JPH059297A - ポリ（アリーレンビニレン−シロキサン）、その製造方法、デユロマーの製造方法およびフオトレジスト材料の製造方法 - Google Patents

ポリ（アリーレンビニレン−シロキサン）、その製造方法、デユロマーの製造方法およびフオトレジスト材料の製造方法

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JPH059297A
JPH059297A JP3020871A JP2087191A JPH059297A JP H059297 A JPH059297 A JP H059297A JP 3020871 A JP3020871 A JP 3020871A JP 2087191 A JP2087191 A JP 2087191A JP H059297 A JPH059297 A JP H059297A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性シロキサンエラストマーの開発 【構成】 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリ（アリーレンビニレ
ン−シロキサン）、その製造方法ならびにその用途に関
する。ポリ（アリーレンビニレン−シロキサン）の意味
は、簡略化のためにケイ素官能単位としてシランまたは
シリカルバンを含むポリマーをも包括する。
【０００２】
【従来の技術】オルガノポリシロキサンは、高い耐熱酸
化性および極端な冷間弾力性ならびにその物理的定数の
少ない温度依存性を示すため、特に重要である。しか
し、たいていこのオルガノポリシロキサンは、その機械
的特性、引張強度、引裂伝播強度および剥離強さにおい
て、有機ポリマーの下位にある。この欠点を避けるた
め、オルガノポリシロキサンを有機化合物で変性する試
みがなされた。この有機化合物とは、この場合、特に、
芳香族または複素環式構造要素を含むかまたは官能基、
たとえばエステル基およびアミド基を有するような化合
物である。これについて、たとえばドイツ連邦共和国特
許第１４４５３５７号明細書（R．L．Merker，Dow Cor
ning Corp．；発行日1969年2月6日）および R．L．Me
rker，M．J．Scott，G．G．Haberland，J．Polym．Sc
i．：Part A 2（1964）31のジメチルシロキサン−フェ
ニレンコポリマーを記載した個所に示されている。シロ
キサンブロックと、脂肪族ならびに芳香族炭化水素ブロ
ックとからのコポリマーは米国特許第３０５１６８４号
明細書（M．Morten および A．Rembaum，The Board
ofDirectors of The University of Akron；発
行日1962年8月28日）および米国特許第３４８３２７０
号明細書（E．E．Bostick，General Electric Co；19
69年12月9日）から公知であり、一方、芳香族エステル
基およびアミド基を有するシロキサンコポリマーは、ド
イツ連邦共和国特許第２５４３９１９号明細書（M．Bar
gain，Rhone−Poulenc Ind．；発行日1987年5月27日）
もしくは相応する米国特許第４０８８６７０号明細書
（発行日1987年5月9日）、米国特許第４１４７７１１号
明細書（発行日1979年4月3日）、米国特許第４２１３９
１７号明細書（発行日1980年7月23日）、および米国特
許第４２７５１８４号明細書（発行日１９８１年６月２
３日）に公開されている。たとえば、ポリ（イミド−シ
ロキサン）については、H．Kuckertz，Makromol．Che
m．98（1966）101−8に記載されている。さらに、V．Pe
rcec，J．Polym．Sci．：PartA 26（1988）2047−76に
は、側基としてスチルベンを有するシロキサンポリマー
が記載されている。有機化合物を用いてポリシロキサン
を変性する多数のその他の試みは公知である。これにつ
いて、M．Wick，G．Kreis および F．−H．Kreuzer
Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemi
e，VerlagChemie，Weinheim，第４版、1982，21巻，532
頁以降に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱可
塑性シロキサンエラストマーを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り解決される。
【０００５】本発明の対象は、ポリ（アリーレンビニレ
ン−シロキサン）、その製造方法ならびにその用途であ
る。
【０００６】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、一般式Ｉ：
【０００７】
【化１】
【０００８】［式中、Ｒは同じかまたは異なってもよ
く、脂肪族多重結合を有しない一価の場合により置換さ
れたＳｉ結合有機基を表し、Ｒ1は同じかまたは異なっ
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基または場合により置換されていてもよい脂肪族多重結
合を有しない一価の有機基を表し、Ｒ2は同じかまたは
異なってもよく、場合により置換された二価の有機基を
表し、Ｒ3は同じかまたは異なってもよく、酸素原子ま
たは場合により置換された、脂肪族多重結合を有しない
ＳｉＣ結合した二価の有機基を表し、ｎは２〜５００、
有利に１０〜１００を表し、ｗは０または１、有利に１
を表し、ｘは１〜１００、有利に２〜５０、特に有利に
３〜２０を表し、ｙは１または２を表し、ｚは１〜３、
有利に１を表し、ただし、ｚは１より大きい場合に、ｙ
は１であるものとする］で示される単位からなるような
ものである。
【０００９】基Ｒとして有利なのは、１〜１２個の炭素
原子を有する炭化水素基であり、これは場合によりハロ
ゲン原子、エーテル基、エステル基、エポキシ基または
シアノ基により置換されていてもよい。
【００１０】炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、たとえ
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえ
ばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル
基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソオ
クチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル
基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たと
えばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル
基；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロ
ヘキシル基；アリール基、たとえばフェニル基およびナ
フチル基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−
トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基およびア
ラルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェ
ニルエチル基である。
【００１１】置換炭化水素基Ｒの例は、シアンアルキル
基、たとえばβ−シアンエチル基、およびハロゲン化炭
化水素基、たとえばハロゲンアルキル基、たとえば３，
３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，
２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘ
プタフルオロイソプロピル基、およびハロゲンアリール
基、たとえばｏ−、ｍ−およびｐ−シクロフェニル基で
ある。
【００１２】基Ｒとして特に有利なのはメチル基、エチ
ル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基およ
びフェニル基である。
【００１３】基Ｒ1として有利なのは、水素原子、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基ならびにアシルオキシ基および１〜１
２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、これは場合
によりハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１４】基Ｒ1の例は、基Ｒの例として前記したも
の、ならびにアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エト
キシ基またはｎ−プロピルオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基またはｎ−プロビルオキシカルボニル基および
アシルオキシ基、たとえばアセトキシ基またはベンゾイ
ルオキシ基である。
【００１５】基Ｒ1として特に有利なのは水素原子、メ
チル基、フェニル基、メトキシ基、メトキシカルボニル
基、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基ならびにフ
ッ素および塩素である。
【００１６】基Ｒ2として有利なのは場合により置換さ
れた１〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基で
あり、これはエーテル酸素原子により置換されていても
よい。
【００１７】基Ｒ2の例はアルキレン基、たとえばメチ
レン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレ
ン基、１−ｎ−ブチレン基、２−ｎ−ブチレン基、イソ
ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソ
ペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔ−ペンチレン基、
ヘキシレン基、たとえばｎ−ヘキシレン基、ヘプチレン
基、たとえばｎ−ヘプチレン基、オクチレン基、ｎ−オ
クチレン基およびイソオクチレン基、たとえば２，２，
４−トリメチルペンチル基、ノニレン基、たとえばｎ−
ノニレン基、デシレン基、たとえばｎ−デシレン基、ド
デシレン基、たとえばｎ−ドデシレン基、オクタドデシ
レン基、たとえばｎ−オクタドデシレン基、シクロアル
キレン基、たとえばシクロペンチレン基、シクロヘキシ
レン基、シクロヘプチレン基およびメチルシクロヘキシ
レン基である。
【００１８】置換された基Ｒ2の例は、シアンアルキレ
ン基、たとえばβ−シアンエチレン基、およびハロゲン
化した炭化水素基、たとえばハロゲンアルキレン基、た
とえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピレン基、
２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプ
ロピレン基、およびハロゲンアリーレン基、たとえばｏ
−、ｍ−およびｐ−クロロフェニレン基である。
【００１９】基Ｒ2として特に有利なのは、２〜６個の
炭素原子を有する線状アルキレン基、特にプロピレン基
およびブチレン基である。
【００２０】基Ｒ3は酸素であるのが特に有利である。
【００２１】しかし、基Ｒ3が二価のＳｉＣ結合基であ
る場合、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基が有
利であり、これはエーテル酸素原子により置換されてい
てもよく、たとえばオリゴオキシメチレン基またはオリ
ゴオキシエチレン基である。
【００２２】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）中に含まれるビニル基は、シス−またはト
ランス−配置を示し、その際、トランス配置のビニレン
基を有するポリ（アリーレンビニレン−シロキサン）が
有利である。
【００２３】アリーレン基−（Ｃ6Ｒ1 4）−は、本発明
によるポリ（アリーレンビニレン−シロキサン）におい
て、それぞれのアリーレン基となお結合したビニル基も
しくはアリーレン基に関して、１，２−（オルト−）、
１，３−（メタ−）または１，４−（パラ−）位置でビ
ニレン基もしくは−Ｏw−Ｒ2−基と結合していてもよ
く、ただしＲ1、Ｒ2およびｗはそれぞれ前記したものを
表し、その際１，４位置を介した結合が有利である。
【００２４】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）において、式Ｉによる繰り返されるアリー
レンビニレン−シロキサン単位は同じかまたは異なって
いてもよい。
【００２５】式Ｉに記載がないが、ジオルガノシロキサ
ン単位の２０％まではＲ3ＳｉＯ1/2単位、ＲＳｉＯ3/2
単位およびＳｉＯ4/2単位により置き換えられていても
よく、その際Ｒは前記したものを表す。
【００２６】式Ｉに記載がないが、ビニル基の水素原子
の５０％まではアルキル基、特にメチル基により置き換
えられていてもよい。
【００２７】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は公知の方法により製造することができ
る。本発明によるポリ（アリーレンビニレン−シロキサ
ン）はα，ω−ジアルケニルアリーレンビニレンを、Ｓ
ｉ結合した水素と脂肪族多重結合との付加を促進する触
媒の存在下で、２個のＳｉ結合した水素原子を有する有
機ケイ素化合物と反応させることにより製造するのが有
利である。
【００２８】本発明による方法において使用したα，ω
−ジアルケニルアリーレンビニレンは、有利に次の式Ｉ
Ｉ：
【００２９】
【化２】
【００３０】［式中、Ｒ1、ｗ、ｙおよびｚは前記した
ようなものを表し、Ｒ4は同じかまたは異なってもよ
く、場合により置換された、末端位の炭素−炭素二重結
合を有する一価の有機基を表し、ただしｚが１より大き
い場合、ｙは１であるものとする］のようなものであ
る。
【００３１】Ｒ4として有利なのは、、場合により置換
された、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素
基であり、これは末端位の脂肪族炭素−炭素二重結合を
有していている。
【００３２】基Ｒ4の例は、ビニル基、アリル基、ｎ−
ブテ−３−エニル基、ｎ−ヘキセ−５−エニル基、ｎ−
ウンデセ−１０−エニル基およびｎ−ウンデセ−１０−
エノイル基である。
【００３３】式ＩＩに記載がないが、ビニレン基の水素
原子の５０％まではアルキル基、有利にメチル基により
置き換えられていてもよい。
【００３４】本発明の方法においてしようしたα，ω−
ジアルケニルアリーレンビニレンの例は次のようなもの
である：
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】本発明により使用するα，ω−ジアルケニ
ルアリーレンビニレンは、唯一の種類のα，ω−ジアル
ケニルアリーレンビニレンであってもよい。しかし、２
種類以上の異なる種類のこの種のα，ω−ジアルケニル
アリーレンビニレンからなる混合物であってもよい。
【００３８】本発明による方法で使用したα，ω−ジア
ルケニルアリーレンビニレンは公知の方法で使用するこ
とができる。たとえば式ＩＩのα，ω−ジアルケニルア
リーレンビニレンは、塩基、たとえば炭酸カルシウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムメチレート、カリウム−ｔ−ブチレート
またはリチウムジイソプロピルアミドの存在で、ならび
に場合により触媒の存在で、ホスホネート、たとえば式
ＩＩＩ：
【００３９】
【化５】
【００４０】［式中、Ｒ1は前記したものを表し、Ｒ5は
同じかまたは異なってもよく、１〜１０個の炭素原子を
有するアルキル基、特にエチル基を表し、ｓは１または
２を表し、ｔは０、１または２を表し、ただしｔは０よ
り大きい場合に、ｓは１であるものとする］で示される
ようなものを、芳香族アルデヒド、たとえば式ＩＶ： Ｒ4−Ｏw−（Ｃ6Ｒ1 4）−ＣＨＯ （ＩＶ） ［式中、Ｒ1、Ｒ4およびｗは前記したものを表す］で示
されるようなものと反応させることにより製造すること
ができる。
【００４１】当業者にとってウィッチヒ−ホーナー−エ
モンス反応（Wittig−Horner−Emmons−Reaktion）とし
て公知である、ホスホネートとアルデヒドとの反応にお
いて、遊離分子は炭素−炭素二重結合を形成しながら結
合し、その際大部分はトランス配置の二重結合が得られ
る。
【００４２】本発明による方法で使用されるα，ω−ジ
アルケニルアリーレンビニレンを製造するためのホスホ
ネートとアルデヒドとの反応は、反応物に関して不活性
な溶剤、たとえば芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン、フェノール
エーテル、たとえばアニソールおよび１，２−ジメトキ
シベンゼン、脂肪族エーテル、たとえばジエチルエーテ
ル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはカルボン
酸アミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリ
ドン中で実施するのが好ましく、その際トルエン、アニ
ソールおよびテトラヒドロフランが有利である。
【００４３】本発明による方法で使用されるα，ω−ジ
アルケニルアリーレンビニレンを製造するためのホスホ
ネートとアルデヒドとの反応において、ホスホネート１
モルあたり２モルのアルデヒドならびに２モルの塩基を
使用するのが有利であり、その際塩基が炭酸カリウムの
場合には、３モル使用するのが有利である。
【００４４】ホスホネートとアルデヒドとの反応は、−
１０〜１６０℃の温度で、９００〜３０００ｈＰａの圧
力で実施するのが有利である。
【００４５】式ＩＩＩのホスホネートと、式ＩＶのアル
デヒドとの反応は、塩基として炭酸カリウム、水酸化カ
リウムまたはカリウム−ｔ−ブチレートを用いて、溶剤
としてトルエンまたはアニソールを用いて、触媒として
１８−クラウン−６ならびにヨウ化カリウムを用いて実
施するのが特に有利である。
【００４６】式ＩＩＩのホスホネートの例は次のような
ものであり、その際Ｒ5は前記したものである：
【００４７】
【化６】
【００４８】本発明による方法において使用するα，ω
−ジアルケニルアリーレンビニレンの製造のために、ホ
スホネートとして次のようなものを使用するのが有利で
あり、その際Ｒ5は前記したものである：
【００４９】
【化７】
【００５０】本発明による方法において使用するα，ω
−ジアルケニルアリーレンビニレンの製造のために使用
する式ＩＩＩのホスホネートは公知の方法により製造す
ることができる。これについては、たとえば米国特許第
４３７１４７５号明細書（昭和化学工業、発行日1983年
2月1日）、米国特許第４１０８８８７号明細書（Sandoz
AG、発行日1978年8月22日）および英国特許第１２４
７９３４号明細書（K．Weber；Ciba Ltd．）に記載さ
れている。
【００５１】式ＩＩＩによるホスホネートは相応する臭
素化合物もしくは塩素化合物から、トリアルキルホスフ
ィットと反応させることにより製造するのが有利であ
り、その際、トリアルキルホスフィットおよび前記した
臭素化合物もしくは塩素化合物はいずれも市販されてい
るかまたは有機化学において通常の方法により製造する
ことができる。
【００５２】本発明による方法において使用するα，ω
−ジアルケニルアリーレンビニレンの製造のために、ア
ルデヒドとして次の式Ｖ： ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）v−Ｏw−（Ｃ6Ｒ1 4）−ＣＨＯ （Ｖ） ［式中ｗおよびＲ1は前記したものを表し、ｖは０〜４
の整数を表す］で示されるようなものを使用するのが好
ましい。
【００５３】式Ｖによるアルデヒドの例は、４−アリル
オキシベンズアルデヒド、４−アリルオキシ−３−メト
キシ−ベンズアルデヒド、４−（３−ブテニル）−ベン
ズアルデヒドおよび４−（１０−ウンデセノイルオキ
シ）−ベンズアルデヒドであり、その際、４−アリルオ
キシ−３−メトキシ−ベンズアルデヒドおよび４−（３
−ブテニル）−ベンズアルデヒドが特に有利である。
【００５４】本発明による方法において使用するα，ω
−ジアルケニルアリーレンビニレンの製造のために使用
するアルデヒドは、公知方法、たとえばｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドを相応するハロゲン化アルケニルまた
はアルケニルトシレートでエーテル化することにより製
造することができる。これについては、たとえば、H．M
eerwein in Houben−Weyl，“Methoden der Organi
schen Chemie”，Georg Thieme Verlag，Stuttgar
t，第４版，Bd．VI／3，1965，49−84頁に記載されてい
る。
【００５５】たとえば式Ｖによるアルデヒドは、相応す
るアルケニルマグネシウムクロリドと４−クロロベンジ
ルクロリドとから得られる４−アルケニル−１−クロロ
ベンゼンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとののグリニ
ャール反応により製造される。
【００５６】もちろん本発明による方法で使用するα，
ω−ジアルケニルアリーレンビニレンを製造するその他
の反応も適している。たとえば、前記したようなホスホ
ネートとアルデヒドとの反応の代わりに、ホスファンア
ルキレンとアルデヒドとのウィッチヒ反応（Wittig−Re
aktion）、またはグリニャール試薬とアルデヒドとの反
応および引き続き生じたアルコールの脱水、または ヘ
ック反応（Heck−Reaktion）として公知のビニル芳香族
とハロゲン化芳香族とのパラジウム触媒反応が挙げられ
る。
【００５７】たとえば、本発明による方法で使用する式
ＩＩによるアルキレンビニレンは、式ＶＩ：
【００５８】
【化８】
【００５９】によるホスホネートを式ＶＩＩ： ＣＨＯ−（Ｃ6Ｒ1 4）s−（ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ6Ｒ1 4））t−ＣＨＯ （ＶＩＩ） ［前記式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、ｓ、ｔおよびｗは前記し
たものを表す、ただしｔが０より大きい場合にｓは１で
あるものとする］によるジアルデヒドと、塩基の存在
で、場合により触媒の存在で反応させるこのにより製造
することもできる。この反応の反応条件は、この場合、
前記した式ＩＩＩによるホスホネートと、式ＩＶのアル
デヒドとの反応の場合と同様であるが、アルデヒド１モ
ルあたりホスホネート２モルおよび塩基２モルを使用
し、その際塩基として炭酸カリウムを使用した場合有利
に３モル使用する。
【００６０】式ＶＩによるホスホネートとして有利なの
は次のものである：４−アリルオキシベンジルホスホネ
ート、４−アリルオキシ−３−メトキシベンジルホスホ
ネート、４−アリルオキシ−３−メチルベンジルホスホ
ネートおよび４−ブテ−３−エニルベンジルホスホネー
ト。
【００６１】式ＶＩによるホスホネートは、同様に、相
応する臭素化合物もしくは塩素化合物からトリアルキル
ホスフィットを用いて製造することができ、その際前記
の臭素化合物もしくは塩素化合物ならびにトリアルキル
ホスフィットは市販されているか、または有機化学にお
いて通常の方法により製造することができる。
【００６２】たとえば、４−ブテニルベンジルクロリド
は、アリルマグネシウムクロリドおよび１，４−ビス−
（クロロメチル）−ベンゾールから製造することができ
る。
【００６３】有利なジアルデヒドはテレフタルジアルデ
ヒド、４，４′−ビスフェニルジアルデヒド、４，４′
−スチルベンジアルデヒドおよび１，４−ビス−（４−
ホルミルスチリル）−ベンゼンである。
【００６４】式ＶＩＩによるジアルデヒドは、公知方法
により製造することができる。これについてたとえば欧
州特許出願公開第２２９５９２号明細書（Ciba−Geigy
AG；公開日1987年7月22日）に記載されている。
【００６５】式ＩＩによるモノマーのアリーレンビニレ
ン、特にジスチリルベンゼン誘導体およびビスチルベン
誘導体は、すでに蛍光色素として、たとえば繊維工業に
おける蛍光増白剤として、ならびにレーザー色素として
広範囲に使用されている。
【００６６】本発明による方法において使用する２個の
Ｓｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物は有利に式
ＶＩＩＩ：
【００６７】
【化９】
【００６８】［式中、Ｒ、Ｒ3およびｘは前記したもの
を表す］で示されるようなものである。
【００６９】式ＶＩＩＩに記載していないが、ジオルガ
ノシロキサン単位の２０％まではＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ
ＳｉＯ3/2単位およびＳｉＯ4/2単位に置き換えられてい
てもよく、その際Ｒは前記したものである。
【００７０】本発明による方法において使用する２個の
Ｓｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物の例は次の
ようなものである：
【００７１】
【化１０】
【００７２】［式中、ＣＨ3はメチル基、Ｃ2Ｈ5はエチ
ル基、Ｃ6Ｈ5はフェニル基およびＣ8Ｈ17はイソオクチ
ル基を表す］。
【００７３】本発明による方法において使用する２個の
Ｓｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物の粘度は、
有利に０．７〜２００ｍｍ2／ｓ、特に有利に１〜５０
ｍｍ2／ｓである。
【００７４】本発明による方法の場合、２個のＳｉ結合
水素原子を有する有機ケイ素化合物として、α，ω−ジ
ヒドロゲンジオルガノ（ポリ）シロキサン、特に３〜２
０個のケイ素原子を有するα，ω−ジヒドロゲンジメチ
ル（ポリ）シロキサンが有利である。
【００７５】本発明により使用する２個のＳｉ結合水素
原子を有する有機ケイ素化合物は市販生成物であるかま
たはケイ素化学において通常の方法により製造すること
ができる。これについては、たとえば W．Noll，“Che
mistry and Technology of Silicones”，Academic
Press，Orlando，1968，191頁以降および M．Wick，
G．Kreis，F．−H．Kreuzer，“Silicone”，“Ullmann
s Encyklopaedie der technischen Chemie”，Verl
ag Chemie，Weinheim，第４版，1982，21巻，511頁以
降に記載されている。長鎖α，ω−ジヒドロゲンシロキ
サンは、クロロジオルガノシロキサンおよびジクロロジ
オルガノシロキサンの混合加水分解（Cohydrolyse）に
より、または１，３−ジヒドロゲンテトラアルキルジシ
ロキサンの存在でのオクタオルガノシクロテトラシロキ
サンのカチオン重合により、または酸性触媒、たとえば
ＰＮＣｌ2または酸性イオン交換体、たとえば Amberly
st 15 または Amberlyst XN−1010（それぞれ無水
の形）の存在での長鎖のＯＨで終わるジオルガノポリシ
ロキサンまたはオクタオルガノシクロテトラシロキサン
の平衡化により製造することができる。
【００７６】本発明により使用する２個のＳｉ結合水素
原子を有する有機ケイ素化合物は、唯一の種類の２個の
Ｓｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物であっても
よい。しかし、２種類以上の異なる種類のこの種の有機
ケイ素化合物からなる混合物であってもよい。
【００７７】本発明による方法において、α，ω−ジア
ルケニルアリーレンビニレンと、２個のＳｉ結合水素原
子を有する有機ケイ素化合物とのモル比は、反応生成量
中で、有利に１：０．７〜１：１．３、特に１：１であ
る。α，ω−ジアルケニルアリーレンビニレンと、２個
のＳｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合物とのモル
比が明らかに１：１から外れる、つまりたとえば１：
０．７〜１：１．３から外れた場合、末端基としてそれ
ぞれ過剰に使用した成分を有するいわゆるプレポリマー
が得られる。
【００７８】使用した触媒は、本発明による方法の範囲
内で、今までＳｉ結合水素原子の脂肪族多重結合への付
加のために使用したものと同様のものを使用することが
できる。これは主に８族の金属およびその無機化合物お
よび有機化合物であり、その際白金およびその化合物が
有利である。
【００７９】このような触媒の例は、米国特許第２９７
０１５０号明細書による不活性担体、たとえば活性炭、
ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3上に沈着した微粉末状の元素状
の白金（D．L．Bailey，Union Corporetion；発行日19
61年1月31日）、米国特許第２８２３２１８号明細書
（J．L．Speier，Dow Corning Corporation；発行日1
958年2月11日）によるヘキサクロロ白金酸、および米国
特許第３１５９６０１号明細書および同第３１５９６６
２号明細書（Bruce A．Ashby，General Electric Co
mpany；発行日それぞれ1964年12月1日に）によるそれか
ら誘導されるクロロ白金酸塩、Ｌ・ＰｔＣｌ2タイプの
白金錯体（その際、Ｌは線状または環式モノオレフィ
ン、たとえばエテン、プロペンおよびシクロヘキセンを
表す）、特開昭５４−７６５２９号および特開昭５４−
７６５３０号広報（Masatoshi Arai，信越化学工業株
式会社；公開日1979年6月19日）および米国特許第４２
７６２５２号明細書（G．Kreis，Wacker−Chemie Gmb
H，発行日1981年6月30日）によるＬ・ＰｔＣｌ2タイプ
の白金錯体（その際、Ｌは環式ジオレフィン、たとえば
１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンおよび
シクロペンタジエンを表す）またはドイツ連邦共和国特
許出願番号Ｐ３９０６５１４．６号（G．Wenski，Conso
rtium fuer electrochemische Industrie GmbH；出
願日1989年3月1日）による環式ポリオレフィン、米国特
許第３８１４７３０号明細書（B．D．Kanstedt，Genera
l Electoric Company；発行日1974年6月4日）による
白金ビニルシロキサン錯体および、米国特許第４１７７
３４１号明細書（G．Kreis，Consortium fuer elektr
ochemische Industrie GmbH；発行日1979年12月4日）
による白金のアセチルアセトネート錯体である。
【００８０】本発明による方法において、その高い効果
のため、特にＬ・ＰｔＣｌ2タイプの白金錯体（その際
Ｌは環式ジオレフィンまたはポリオレフィンを表す）、
特にジシクロペンタジエン−塩化白金を使用するのが有
利である。
【００８１】本発明により使用する触媒は、唯一の種類
の触媒であっても、２種類以上の異なる種類のこの種の
触媒の混合物であってもよい。
【００８２】本発明による方法の範囲内で使用する触媒
の量は、触媒の存在でのＳｉ結合水素の脂肪族多重結合
への付加のための公知方法の場合と同様の量である。こ
れは、反応生成量の総重量に対して、それぞれ元素状の
白金として計算して有利に０．１〜１０００重量ｐｐ
ｍ、特に５〜１５０重量ｐｐｍである。触媒としてのＬ
・ＰｔＣｌ2タイプの白金錯体（その際、Ｌは環式ジオ
レフィンまたはポリオレフィンを表す）、特にジシクロ
ペンタジエン−塩化白金では、反応生成量の総重量に対
して、それぞれ元素状の白金として計算して２０〜１０
０重量ｐｐｍの濃度で完全に十分である。
【００８３】本発明の方法は、溶剤の存在下で、または
溶剤の不在で実施することができ、この場合溶剤とは、
全ての反応成分がそれに溶解しなければならないことを
意味しない。この反応は、１種以上の反応物のエマルシ
ョンまたは懸濁液中でも実施することができる。
【００８４】本発明による方法の場合、反応生成量に対
して不活性の有機溶剤、特に本発明により製造したポリ
（アリーレンビニレンシロキサン）を少なくとも部分的
に、有利に完全に溶解するような溶剤中で実施するのが
好ましい。
【００８５】溶剤の例は、アルコール、たとえばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−、ｓ−およびｔ−ブタノールおよび２−ブタノ
ール；エステル、たとえばメチルアセテート、エチルア
セテート、ｎ−プロピルアセテートおよびイソプロピル
アセテート、ｎ−、ｓ−およびｔ−ブチルアセテート、
エチルホルミエートおよびジエチルカルボネート；エー
テル、たとえばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメ
トキシベンゼンおよびアニソール；塩素化炭化水素、た
とえばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリ
クロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レンおよびクロロベンゼン；炭化水素、たとえばペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合物、シクロヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、洗浄ベンジン、石油エー
テル、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン
およびケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンまたはこれらの溶剤の混合
物であり、その際、トルエン、アニソール、クロロベン
ゼン、４−メチル安息香酸メチルエステル、３−クロロ
安息香酸メチルエステルおよびフタル酸ジメチルエステ
ル、特にトルエンおよびアニソールを使用するのが有利
である。
【００８６】本発明による方法において、溶剤は、反応
生成量の総重量に対して、有利に２０〜９９重量％、特
に５０〜９５重量％の量で使用される。
【００８７】本発明による方法の範囲内で使用する温度
および圧力は、触媒の存在で、Ｓｉ結合水素の脂肪族多
重結合への付加のための今まで公知の方法と同様であ
る。有利に０〜１８０℃の温度および９００〜１１００
ｈＰａの圧力が有利であり、その際温度は８０〜１５０
℃が特に有利である。所望の場合に、より高い圧力また
はより低い圧力で実施してもよりい。
【００８８】本発明による方法では、α，ω−ジアルケ
ニルアリーレンビニレン、２個のＳｉ結合水素原子を有
する有機ケイ素化合物、触媒および場合により溶剤を任
意でかつ公知の方法で混合することができる。
【００８９】もちろん、ポリ（アリーレンビニレン−シ
ロキサン）を製造する本発明による方法において、この
反応生成量は、α，ω−ジアルケニルアリーレンビニレ
ン、２個のＳｉ結合水素原子を有する有機ケイ素化合
物、触媒および場合により溶剤のほかに、たとえばＳｉ
結合水素の脂肪族多重結合への付加を遅らせる薬剤、鎖
長調整剤および架橋剤のグループから選択されるような
なお他の物質を含有していてもよい。
【００９０】Ｓｉ結合水素の脂肪族多重結合への付加を
遅らせる薬剤の例は、ベンゾトリアゾールおよび２−メ
チル−３−ブチン−２−オールである。
【００９１】鎖長調整剤の例は、Ｓｉ結合水素原子を有
する化合物、たとえばトリメチルシラン、トリエチルシ
ランおよびジエチルメチルシラン、および脂肪族炭素−
炭素二重結合を有する化合物、たとえばトリメチルビニ
ルシラン、トリエチルビニルシラン、スチロール、アリ
ルベンゾールおよびＮ−アリルフタルイミドである。
【００９２】架橋剤の例は三官能性化合物、たとえばト
リアリルイソシアヌレート、グリセリントリアリルエー
テル、１，３，５−トリアリールベンジルトリカルボキ
シレート、１，３，５−トリアリールベンゼンならびに
多官能性化合物、たとえば、メチルビニルシロキサン単
位もしくはメチルヒドロゲンシロキサン単位のほかにジ
メチルシロキサン単位を有することができる線状または
環式メチルビニル（ポリ）シロキサンもしくはメチルヒ
ドロゲン（ポリ）シロキサンである。
【００９３】本発明による方法は、連続的、半連続的お
よび不連続的作業で実施することができる。場合により
溶剤と混合した反応物、たとえば２個のＳｉ結合水素原
子を有する有機ケイ素化合物は、その他の反応物を有す
る混合物、たとえばα，ω−ジアルケニルアリーレンビ
ニレン、触媒および場合により溶剤ならびにその他の成
分に、撹拌下で滴加する。
【００９４】Ｓｉ結合水素と脂肪族多重結合との付加を
促進する触媒の存在で、α，ω−ジアルケニルアリーレ
ンビニレンと、２個のＳｉ結合水素原子を有する有機ケ
イ素化合物との本発明による反応が終了した後で、この
反応生成量は公知の方法、たとえば蒸留、濾過および再
沈殿により後処理される。この本発明によるポリ（アリ
ーレンビニレン−シロキサン）は、α，ω−ジアルケニ
ルアリーレンビニレンおよび２個のＳｉ結合水素原子を
有する有機ケイ素化合物に対して、一般に７０％より多
い収率で得られる。
【００９５】本発明による方法により製造したポリ（ア
リーレンビニレン−シロキサン）は、有利に平均分子量
（重量平均）Ｍwは５０００〜５０００００、特に有利
に１５０００〜１５００００を有する。シロキサン成
分、つまり本発明により製造したポリ（アリーレンビニ
レン−シロキサン）中の有機ケイ素化合物の重量％は、
この場合有利に２０〜９５重量％、特に有利に３５〜８
０重量％である。
【００９６】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、安定な蛍光発色する固有色を有し、極
めて良好の機械的特性を有する熱可塑性のエラストマー
の特性像を示す。さらに、本発明によるポリ（アリーレ
ンビニレン−シロキサン）は著しく高い熱酸化安定性に
より優れている。
【００９７】わずかな例外を除き、ほとんど全てのポリ
（アリーレンビニレン−シロキサン）、特にトランス配
置のビニル基を有しかつ３５〜８０重量％のシロキサン
成分を有するようなものは、液晶特性を示し、その際、
ポリ（アリーレンビニレン−シロキサン）の中間相は、
一般に広い温度範囲にわたり及んでいる。この場合、こ
の透明点ならびにガラス転移点が一般に低ければそれだ
け、シロキサン成分がより多い。
【００９８】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）に対して、多数の用途がある。これは、た
とえば熱可塑性加工方法、たとえば射出成形または押出
し成形により成形材料を製造するのに適している。
【００９９】それぞれの用途に応じて、本発明によるポ
リ（アリーレンビニレン−シロキサン）に、通常の添加
剤、たとえば充填剤、顔料、加工助剤および蛍光防止剤
を添加することができる。さらに蛍光特性を失わせるた
めに、本発明によるポリ（アリーレンビニレン−シロキ
サン）に他のポリマーを添加してもよい。
【０１００】さらに、本発明によるポリ（アリーレンビ
ニレン−シロキサン）を架橋させてデュロマーにするこ
とができる。たとえば本発明によるポリ（アリーレンビ
ニレン−シロキサン）、特に式Ｉ（ただしＲ1は水素原
子を表し、ｙは１を表す）によるようなものは、その吸
収帯の範囲内で照射する場合に、比較的簡単に光化学的
（２＋２）成環付加により交差架橋させることができ
る。得られたデュロマーは、一般に無色透明であり、極
めて良好な機械特性を有する。
【０１０１】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、さらに光学的情報記憶の分野で、およ
びレーザー光学的用途、たとえばホログラムの記憶のた
めに使用することができる。さらに、本発明によるポリ
（アリーレンビニレン−シロキサン）は、高い解像度を
有するフォトレジスト材料に使用することができる。
【０１０２】次に記載する実施例において、部および百
分率の全ての表示は、他に記載がない場合、重量に関す
る。他に記載がないかぎり、次に記載する実施例は周囲
の空気の圧力で、つまり約１０００ｈＰａで、室温で、
つまり約２３℃で、もしくは反応物を室温で一緒にする
際に付加的加熱または冷却なしで生じる温度で実施され
る。
【０１０３】平均分子量Ｍwおよび平均重合度Ｐwの測定
は、ゲル透過クロマトグラフィーによりポリスチロール
標準に関して、高圧液体クロマトグラフィーを用いてポ
リスチロールゲルカラムおよび展開剤としてテトラヒド
ロフランを使用して行った。
【０１０４】内部粘度の測定は、テトラヒドロフラン中
で、Ｃ＝０．２ｇ／ｄｌ（１ｄｌ＝１００ｃｍ3）の濃
度で、２５℃の温度でウッベローデ毛管粘度計で実施し
た。この内部粘度ηinhは、式：ηinh＝ｌｎηrel／Ｃ
により定義され、その際、相対粘度ηrelは、毛管粘度
計でのポリマー溶液の展開時間と純粋な溶剤の展開時間
との商である。
【０１０５】熱分析的測定は、１０゜／分の加熱時間で
実施した。ガラス転移温度Ｔgおよび透明度Ｔｉは、示
差熱分析曲線（ＤＴＡ−カーブ）の２番目の線（２．La
uf）から推定され、分解温度（５％の重量損失）は、温
度重量曲線（ＴＧ−カーブ）から推定される。
【０１０６】層の間隔ｄの測定は、Ｘ線小角回折実験に
より行った。
【０１０７】α，ω−ジヒドロゲンジメチル（ポリ）シ
ロキサンの製造 Ａ １，３−ジヒドロゲンテトラメチルジシロキサン１２５
０ｍｌ（６．９８ｍｏｌ）（Wacker−Chemie GmbH，D-
8000 MuenchenのＨＳｉ２の商品名で入手可能）を５ｌ
の狭いくびのフラスコに装入し、撹拌しながらα，ω−
ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１８７５ｇ（ABCR
GmbH & Co．，D−7500 Karlsruhe21のPolydimethy
lsiloxane，Silanol−Terminated，PS 345.5の商品名
で入手可能）を少しずつ添加した。この混合物に、ＰＮ
Ｃｌ2溶液２５．１ｍｌ（ＣＨＣｌ3中１５％；Aldrich
−Chemie GmbH & Co．Kg，D−7924 StainheimのPho
sphorilclorid，trimerの商品名で入手可能）および引
き続き、前記したα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシ
ロキサン９３８ｇを添加した。こうして得られた混合物
を完全に均一になるまで（約６時間）撹拌し、合わせて
６ｌの水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空で蒸
留した。
【０１０８】次のフラクションが得られ、その際それぞ
れの沸点（Ｋｐ）に属する圧力はＴｏｒｒで記載した。
【０１０９】第１フラクション：Ｋｐ94 １０５〜１１
０℃ ２０５．３ｇ α，ω−ジヒドロゲンオクタメチルテ
トラシロキサン（５５％）およびオクタメチルシクロテ
トラシロキサン（４４％） 第２フラクション：Ｋｐ48 １２０．５〜１２３．５℃ １１０．１ｇ α，ω−ジヒドロゲンデカメチルペン
タシロキサン（６７％）およびデカメチルシクロペンタ
シロキサン（３３％） 第３フラクション：Ｋｐ18 １００℃ ５５．０ｇ α，ω−ジヒドロゲンデカメチルペン
タシロキサン（７３％）およびデカメチルシクロペンタ
シロキサン（２７％） 第４フラクション：Ｋｐ7 １０８．５〜１０９．５℃ １３０．５ｇ α，ω−ジヒドロゲンドデカメチルヘ
キサシロキサン（９２．４％）およびドデカメチルシク
ロヘキサシロキサン（７．６％） 第５フラクション：Ｋｐ7 １３０．５〜１４５℃ １１６ｇ α，ω−ジヒドロゲンテトラドデカメ
チルヘプタシロキサン（８７％）およびテトラデカメチ
ルシクロヘプタシロキサン（１３％） 第６フラクション：Ｋｐ7 １４５〜１５４℃ １６６ｇ α，ω−ジヒドロゲンヘキサデカメチ
ルオクタシロキサン 第７フラクション：Ｋｐ7 １７０℃ １２１ｇ α，ω−ジヒドロゲンオクタデカメチ
ルノナシロキサン 第８フラクション：Ｋｐ0.01 １３６〜１３９℃ １００．５ｇ α，ω−ジヒドロゲンエイコサメチル
デカシロキサン 第９フラクション：Ｋｐ0.01 １５０℃ １１３．１ｇ α，ω−ジヒドロゲンドコサメチルウ
ンデカシロキサン 第１０フラクション：Ｋｐ0.05 １６３℃ ９６．７ｇ α，ω−ジヒドロゲンテトラコサメチ
ルドデカシロキサン Ｂ オクタメチルシクロテトラシロキサン９２．５ｇ（０．
３１ｍｏｌ）（Aldrich−Chemi GmbH & Co．KG，D−
7924 Steinheimにより入手可能）および１，３−ジヒ
ドロゲンテトラメチルジシロキサン２０．９ｇ（０．１
６ｍｏｌ）（Wacker−Chemie GmbH，D-8000 Muenchen
のＨＳｉ２の商品名で入手可能）を、イオン交換体アン
バーリスト Amberiyst XN−1010 ２０ｇ（Aldrich−
Chemi GmbH & Co．KG，D−7924 Steinheimにより入
手可能）を添加し、ゆっくりと１００℃に加熱した。冷
却後にイオン交換体を濾別した。
【０１１０】この濾液は、５０℃の温度でかつ１３ｈＰ
ａの圧力で低分子成分を蒸留により除去した後の平衡物
からなる。こうして得られた残分（１１０．７ｇ）は、
１２個のシロキサン単位の平均鎖長を有するα，ω−ジ
ヒドロゲンジメチル（ポリ）シロキサン−混合物からな
る。このα，ω−ジヒドロゲンジメチル（ポリ）シロキ
サン−混合物は本発明による方法で直接使用することが
できる。
【０１１１】
【実施例】例１ ａ）１−（３−ブテニル）−４−クロロメチルベンゼン
の製造 無水テトラヒドロフラン１０００ｍｌ中の１，４−ビス
−（クロロメチル）ベンゼン３３２．６ｇ（１．９０ｍ
ｏｌ）（Aldrich−Chemi GmbH & Co．KG，D−7924
Steinheimの表示α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレンで
入手可能）の溶液に、ほぼ１５℃の温度で、テトラヒド
ロフラン２０００ｍｌ中のアリルマグネシウムクロリド
の１．４９ｍｏｌ（Aldrich−Chemi GmbH & Co．K
G，D−7924Steinheim）の溶液をゆっくりと添加した。
通常の後処理およびヘプタンからの未反応の１，４−ビ
ス−（クロロメチル）−ベンゼンの晶出の後に、生成物
２３４．２ｇが残留し、これは、ガスクロマトグラフィ
ー調査により、１−（３−ブテニル）−４−クロロメチ
ルベンゼン８３％、１，４−ビス−（３−ブテニル）−
ベンゼン１１％ならびに１，４−ビス−（クロロメチ
ル）−ベンゼン６％を含有していた。
【０１１２】こうして得られた１−（３−ブテニル）−
４−クロロメチルベンゼンは、ＣＤＣｌ3中で、２００
ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、内標準とし
てＴＭＳを用いて、次の信号を示した。２．３５（ｄ
ｔ，Ｊ＝７；７Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＨ 2−ＣＨ＝ＣＨ2）、
２．７０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ 2−ＣＨ2
−ＣＨ＝ＣＨ2）、４．５５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2−
Ｃｌ）、４．９８（ｄｄ，Ｊ＝１０；２Ｈｚ，１Ｈ，−
ＣＨ＝ＣＨa Ｈ b）、５．０４（ｄｄ，Ｊ＝１６；２Ｈ
ｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ aＨb）、５．８４（ｄｄｔ，Ｊ
＝１６；１０；７Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）および
７．２４（ＡＡ′ＢＢ′−スペクトル；４Ｈ，−Ａｒ
−）ｐｐｍ、ただしＡｒは芳香族を表す。
【０１１３】ｂ）４−（３−ブテニル）−ベンジルホス
ホン酸ジエチルエステルの製造 トリエチルホスファイト２９４ｍｌ（１．７１ｍｏｌ）
（Aldrich−Chemi GmbH & Co．KG，D−7924 Steinh
eimの表示Phosphirigsaeuretriaethylesterにより入手
可能）に、９０℃の温度で、ａ）に記載した１−（３−
ブテニル）−４−クロロメチルベンゼン２８１．４ｇ
（８３％、１．５６ｍｏｌに相当）をゆっくりと滴加し
た。この混合物を１５０℃の温度で５時間加熱し、この
温度でガス発生が終わるまで撹拌した。１５ｃｍのＶｉ
ｇｒｅｕｘ塔による蒸留の後に、主要フラクションとし
て、４−（３−ブテニル）−ベンジルホスホン酸ジエチ
ルエステル３２５．９ｇが得られ、これは８９％の収率
に相当した。この沸点は０．０１Ｔｏｒｒの圧力で１２
５〜１３２℃であった。
【０１１４】こうして得られた４−（３−ブテニル）−
ベンジルホスホン酸ジエチルエステルは、ＣＤＣｌ3中
で、８０ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、内
標準としてＴＭＳを使用して次の信号を示した。１．２
３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ；６Ｈ，Ｐ（ＯＣＨ2−Ｃ
Ｈ 3）2）、２．３０（ｄｔ，Ｊ＝６；７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ
2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ 2−）、２．６４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２
Ｈ，Ａｒ−ＣＨ 2−ＣＨ2−）、３．０８（ｄ，Ｊ＝２１
Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２−Ｐ）、３．９７（ｄｑ，Ｊ
＝７；７Ｈｚ，４Ｈ，Ｐ（ＯＣＨ 2−ＣＨ3）2）、４．
９３（ｄｄｔ，Ｊ＝１０；２；２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈa Ｈ b
Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、４．９６（ｄｄｔ，Ｊ＝１６；
２；２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ aＨbＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、５．
７９（ｄｄｔ，Ｊ＝１６；１０；６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ2Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ2−）および７．１２（ＡＡ′ＢＢ′スペ
クトル；４、−Ａｒ−）ｐｐｍ、その際、Ａｒは芳香族
を表す。
【０１１５】ｃ）１，４−ビス（３−ブテニル）−スチ
リル）−ベンゼンの製造 ４ｌの三つ口フラスコ中に、トルエン１０００ｍｌ中の
カリウム−ｔ−ブチレート１１７．５ｇ（１．０５ｍｏ
ｌ）（Aldrich−Chemi GmbH & Co．KG，D−7924 St
einheimにより入手可能）、ヨウ化カリウム２．４ｇ
（１５ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６ ９．８ｇ
（３７ｍｍｏｌ）を装入し、トルエン５００ｍｌ中のテ
レフタルジアルデヒド５９．１ｇ（０．４４ｍｏｌ）
（Aldrich−Chemi GmbH & Co．KG，D−7924 Steinh
eimにより入手可能）およびｂ）に記載した４−（３−
ブテニル）−ベンジルホスホン酸ジエチルエステル２４
９．０ｇ（０．８８ｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら、か
つ食塩／氷冷却下で滴加した。引き続き、室温で約８時
間さらに撹拌した。生じた黄色の沈殿物を吸引濾過し、
熱いエタノールで洗浄し、真空で乾燥した。黄色の結晶
１７２．２ｇが残留し、これは８２％の収率に相当し
た。
【０１１６】こうして得られた１，４−ビス（４−（３
−ブテニル）−スチリル）−ベンゼンは、ＣＤＣｌ3中
で、２００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、
内標準としてＴＭＳを使用して、次の信号を示した。
２．４０（ｄｔ，Ｊ＝７；７Ｈｚ，４Ｈ，２×Ｈ2Ｃ＝
ＣＨ−ＣＨ 2−）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，
２×Ａｒ−ＣＨ 2−ＣＨ2−）、５．００（ｄｄｔ，Ｊ＝
１０；２；２Ｈｚ，２Ｈ，２×Ｈ aＨbＣ＝ＣＨ−ＣＨ2
−）、５．０６（ｄｄｔ，Ｊ＝１６；２Ｈｚ，２Ｈ，２
×Ｈa Ｈ bＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、５．８７（ｄｄｔ，Ｊ
＝１６；１０；７Ｈｚ，２Ｈ，２×Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2
−）、７．０８（ｍ，狭い，４Ｈ，−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ
−Ａｒ−）、７．３１（ＡＡ′ＢＢ′スペクトル；８
Ｈ，２×−Ｈ2Ｘ−Ａｒ−ＣＨ＝）および７．４８
（ｍ，狭い，４Ｈ，２×＝ＨＣ−Ａｒ＝ＣＨ＝）ｐｐ
ｍ、その際、Ａｒは芳香族を表す。赤外線スペクトル
（ＫＢｒ−プレス成形体）において、次の著しい吸収
帯：１６４０（ｍ）、１５２０（ｍ）、１４５０
（ｍ）、１４２０（ｍ）、９９５（ｍ）、９７０
（ｓ）、９１０（ｓ）および５５０（ｓ）ｃｍ-1および
溶剤としてＣＨ2Ｃｌ2を用いたＵＶスペクトルにおい
て、 λmax（ｌｇ ε）＝３６１ｎｍ（５．６８）。
【０１１７】ｂ）ジシクロペンタジエン−白金ジクロリ
ドの製造 米国特許第４２７６２５２号明細書（G．Kreis，Wacker
−Chemie GmbH；発行日1981年6月30日）によるジシク
ロペンタジエン−白金ジクロリド（ｄｉｃｐＰｔＣ
ｌ2）は、文献に記載された方法（J．Chatt，L．M．Val
larino，L．M．Venanzi，J．Chem．Soc．（London）（1
957）2496−505およびH．C．Clark，L．E．Manzer，J．
Organometal．Chem．59（1973）411−28）により製造す
ることができる。Ｋ2ＰｔＣｌ4７．００ｇ（０．０１６
９ｍｏｌ）を水１２０ｍｌに溶かし、ｎ−プロパノール
９０ｍｌ、ジシクロペンタジエン１１．５０ｇ（０．０
８７０ｍｏｌ）ならびに水不含のＳｎＣｌ2６０ｍｇを
添加した。室温で２日間撹拌した後で沈殿したかさばっ
た沈殿物を濾別し、水、わずかなエタノールおよび引き
続きｎ−ヘキサンで洗浄した。この沈殿物をジクロロメ
タンに溶かし、引き続き−８０℃の温度でｎ−ヘキサン
を添加しながら沈殿させた。濾過し、乾燥した後、明色
の粉末としてｄｉｃｐＰｔＣｌ2５．７０ｇ（０．０１
４３ｍｏｌ）が残留し、これは元素分析により白金４
９．０重量％を含有していた。元素上の白金にたいして
収率は８５％であった。
【０１１８】ｃ）に記載した１，４−ビス−（４−（３
−ブテニル）−スチリル）−ベンゼン１５．３ｇ（３
９．２ｍｍｏｌ）およびＡに記載したα，ω−ジヒドロ
ゲン℃でかメチルヘキサシロキサン１８．３ｇ（３９．
２ｍｍｏｌ）を撹拌しながらアルゴン雰囲気下で、トル
エン１２００ｍｌ中で１００℃の温度に加熱した。引き
続き、ジシクロペンタジエニル白金ジクロリド（この製
造はｄ）に記載してある）の１．２７・１０-3モル溶液
１．５４ｍｌをクロロホルム中に滴加し、ついで、約１
時間１１０℃で加熱還流させた。冷却後に、こうして得
られた混合物を、本来の容量の半分にまで真空中で濃縮
した。残留した溶液を撹拌しながら２．５ｌのエタノー
ルに注ぎ、その際本発明によるポリ（アリーレンビニレ
ン−シロキサン）が沈殿した。この沈殿物を吸引濾過
し、７０℃の温度で、１０Ｔｏｒｒの圧力で乾燥した。
平均分子量（重量平均）Ｍw２５０００、重量平均Ｍwと
数平均分子量Ｍnとの比２．３８、および平均重合度Ｐw
３０を有し、次の繰返し単位を有する黄色の粉末２５．
８ｇが残留し、これは８０％の収率に相当した。
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、内部粘度０．２８ｄｌ／ｇ、ガラス転
移点Ｔg１０５℃、空気のもとでの分解温度３５０℃、
および窒素のもとでの分解温度４０５℃、および透明点
１３６℃より下でのスメクティック−Ｃ−層構造を有
し、その際この層間隔は２．９ｎｍであった。
【０１２１】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、ＣＤＣｌ3中で、２００ＭＨｚ−1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおいて、内標準としてＴＭＳを用い
て次の信号を示した。０．０４（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ2
−Ｓｉ（ＣＨ 3）2−Ｏ−）、０．０８（２ｓ，２４Ｈ，
−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ 3）2−Ｏ−）、０．５９（ｍ，−Ｓｉ
−ＣＨ2−）、１．４０（ｍ，４Ｈ，−Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ 2−）、１．６５（ｔｔ，Ｊ＝７；７Ｈｚ，４Ｈ，−
Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 2−）、２．６２（ｔ，Ｊ＝
７Ｈｚ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ａｒ−）、７．０９（ｓ，４
Ｈ，−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ
−）、７．３１（ＡＡ′ＢＢ′スペクトル；８Ｈ，２×
−ＣＨ2−Ａｒ−ＣＨ＝）および７．４９（ｓ，４Ｈ，
＝ＨＣ−Ａｒ−ＣＨ＝）ｐｐｍ、その際Ａｒは芳香族を
表す、赤外線スペクトル（ＫＢｒ−プレス成形体）にお
いて、次の著しい吸収帯、３０２０（ｗ）、２９６０
（ｍ）、２９２０（ｍ）、２８５５（ｗ）、２１３０
（ｗ）、１５２０（ｍ）、１４２０（ｍ）、１２６０
（ｓ）、１１００−１０００（ｓ）、９６５（ｍ）、９
１０（ｗ）、８４０（ｓ）、８００（ｓ）、７００
（ｗ）および５４５（ｍ）ｃｍ-1ならびに溶剤としてテ
トラヒドロフランを用いたＵＶスペクトル λmax（ｌｇε）＝３２３ｎｍ（４．４８）。
【０１２２】例２ ａ）ベンゼン−１，４−ビス−（メチレンホスホン酸）
−テトラエチルエステルの製造 １，４−ビス−（クロロメチル）−ベンゼン１００ｇ
（０．５７ｍｏｌ）（Aldrich−Chemie GmbH & Co．
KG，D−7924 Steinheimにより市販）の溶融物に、１
１０℃で、トリエチルホスフィット２０５．６ｍｌ（Al
drich−Chemie GmbH & Co． KG，D−7924 Steinhe
imにより市販）を滴加した。１３０〜１５０℃でなお１
４時間撹拌し、この８０〜１００℃の熱い溶液をｎ−ヘ
プタンに注いだ。沈殿した白色結晶を吸引濾過し、真空
で３０℃で乾燥した。白色粉末２０５．６ｇが残留し、
これは９５％の収率に相当した。
【０１２３】こうして得られたベンゼン−１，４−ビス
−（メチレンホスホン酸）−テトラエチルエステルは、
ＣＤＣｌ3中で、２００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
において、内標準としてＴＭＳを使用して、次の信号を
示した。１．２３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ，４×−Ｃ
Ｈ3）、３．１３（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，４Ｈ，２×Ａｒ
−ＣＨ2−Ｐ）、４．００（ｄｐ，Ｊ＝７；７Ｈｚ，８
Ｈ，２×Ｐ（ＯＣＨ 2ＣＨ3）2）および７．２５（ｓ，
−Ａｒ−）ｐｐｍ、その際、Ａｒは芳香族を表す。
【０１２４】ｂ）４−アリルオキシ−３−メトキシベン
ズアルデヒドの製造 バニリン３８８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）（Aldrich−Che
mie GmbH & Co．KG，D−7924 Steinheimにより市
販）およびＮａＯＨ ８０ｇ（２．０ｍｏｌ）を水７４
０ｍｌ中で、６０℃で２０分間撹拌した。引き続き、６
０〜７０℃で、アリルクロリド１６８ｍｌ（２．０ｍｏ
ｌ）をゆっくりと滴加した。なお１２時間１００℃で還
流加熱させた。この間に、水１８０ｍｌに溶かしたＮａ
ＯＨ ４０ｇ（１ｍｏｌ）および前記したアリルクロリ
ド８４ｍｌ（１ｍｏｌ）を２回で滴加し、反応混合物の
ｐＨ値を常に７より大きく保った。
【０１２５】有機相を分離し、水相をｔ−ブチルメチル
エーテル（Chemischen Werken Huels AG，D−4370
Marlの「Ｄｉｖｅｒｏｎ Ｓ」の表示で市販されてい
る）で３回抽出した。合わせた有機相を中性に洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で溶剤を留去した。残
分を真空中で蒸留した後、無色油状物３７７．５ｇが残
留し、これは９８％の収率に相当した。沸点は、０．１
Ｔｏｒｒの圧力で、１１２〜１１５℃であった。
【０１２６】こうして得られた４−アリルオキシ−３−
メトキシベンズアルデヒドは、ＣＤＣｌ3中で、２００
ＭＨｚ−1ＮＭＲスペクトルにおいて、内標準としてＴ
ＭＳを使用して次の信号を示した。３．９２（ｓ，３
Ｈ，−ＯＣＨ3）、４．７１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ，
−Ｏ−ＣＨ2）、５．３５（ｄｄ，Ｊ＝１０；２Ｈｚ，
１Ｈ，ＨaＨbＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、５．４６（ｄｄ，
Ｊ＝１６；２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ aＨbＣ＝ＣＨ−ＣＨ
2−）、６．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝１６；１０；６Ｈｚ，
１Ｈ，Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、６．９８（ｄ，Ｊ＝８
Ｈｚ，１Ｈ，５−Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ，１
Ｈ，２−Ｈ）および７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１
Ｈ，６−Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２７】ｃ）１，４−ビス−（４−アリルオキシ−
３−メトキシスチリル）ベンゼンの製造 カリウム−ｔ−ブチレート６１．７ｇ（０．５５ｍｏ
ｌ）と、１８−クラウン−６ ４．８ｇ（１８．３ｍｍ
ｏｌ）と、ヨウ化カリウム１．１４ｇ（６．９ｍｍｏ
ｌ）と、トルエン１０００ｍｌとからの混合物に、０〜
１０℃の温度で、ｂ）に記載した４−アリルオキシ−３
−メトキシベンズアルデヒド８９．１ｇ（０．４４ｍｏ
ｌ）と、ａ）に記載したベンゼン−１，４−ビス−（メ
チレンホスホン酸）テトラエチルエステル８３．２ｇ
（０．２２ｍｏｌ）を、トルエン５００ｍｌに溶かし
て、３時間の間に滴加した。引き続き、室温でなお１６
時間撹拌した。生じた沈殿物を吸引濾過し、水およびエ
タノールで洗浄し、１０Ｔｏｒｒの圧力で７０℃で乾燥
した。融点２２３℃（トルエン）を有するオレンジ色の
結晶８７．１ｇが残留し、これは８７％の収率に相当し
た。
【０１２８】こうして得られた１，４−ビス−（４−ア
リルオキシ−３−メトキシスチリル）−ベンゼンは、Ｃ
ＤＣｌ3中で、２００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
おいて、内標準としてＴＭＳを使用して次の信号を示し
た。３．９４（ｓ，６Ｈ，２ＣＨ3−Ｏ−）、４．６５
（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ，２ Ｈ2Ｃ＝ＣＨ 2−Ｏ−）、
５．３１（ｄｄ，Ｊ＝１０；２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈa Ｈ bＣ
＝ＣＨ−ＣＨ2−）、５．４３（ｄｄ，Ｊ＝１６；２Ｈ
ｚ，２Ｈ，Ｈ aＨbＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、６．１０（ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１６；１０；５Ｈｚ，２Ｈ，ＨaＨbＣ＝ＣＨ
−ＣＨ2−）、６．８７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，
Ｈ5）、６．９８（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2または
Ｈ2′）、７．０３（ｄｄ，Ｊ＝８；２Ｈｚ，２Ｈ，
Ｈ4）、７．０５（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2′また
はＨ2）、７．０８（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ3）およ
び７．４８（ｓ，４Ｈ，Ｈ1）ｐｐｍ、その際、次の構
造単位を示した。
【０１２９】
【化１２】
【０１３０】こうして得られた１，４−ビス−（４−ア
リルオキシ−３−メトキシスチリル）−ベンゼンは、赤
外線スペクトル（ＫＢｒプレス成形体）において、次の
著しい吸収帯を示した。１６５０（ｗ）、１６３０
（ｗ）、１５９６（ｍ）、１５８０（ｍ）、１５２０
（ｓ）、１４２５（ｓ）、１２８０（ｓ）、１２５０
（ｓ）、１１３５（ｓ）、１０１０（ｓ）および９７０
（ｓ）ｃｍ-1、ならびに溶剤としてＣＨ2Ｃｌ2を用いた
ＵＶスペクトル λmax（ｌｇε）＝３７３ｎｍ（５．８２）。
【０１３１】前記のｃ）で製造した１，４−ビス−（４
−アリルオキシ−３−メトキシスチリル）−ベンゼン
５．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）および８７％のα，ω−ジヒ
ドロゲンテトラデカメチルヘプタシロキサン３．３５ｇ
（５．７５ｍｍｏｌ）（この製造は前記Ａに記載してあ
る）を、トルエン１００ｍｌ中で１１０℃に加熱し、ト
リクロロメタン中のジクロロペンタジエニル白金ジクロ
リド（この製造は例１ｄ）に記載してある）の１．２７
・１０-3モル溶液０．６ｍｌを添加した。引き続き、２
時間の間で、さらに、前記したα，ω−ジヒドロゲンテ
トラデカメチルヘプタシロキサン３．３５ｇを、前記し
たジシクロペンタジエニル白金ジクロリド溶液０．６ｍ
ｌと混合して滴加し、添加が終了した後、１１０℃で１
時間加熱還流させた。この白金残分を分離するため、得
られた混合物を５ｃｍの高さのシリカゲル層（E．Merc
k，D−6100 DarmstadtのKieselgel 60の表示で市販さ
れている）で吸引濾過し、濾液を真空で濃縮した。残留
した溶液を撹拌しながらエタノール３００ｍｌに注ぎ、
その際、本発明によるポリ（アリーレンビニレンシロキ
サン）が沈殿した。この沈殿物を吸引濾過し、７０℃の
温度で、１０Ｔｏｒｒの圧力で乾燥した。黄緑色の粉末
８．５ｇが残留し、これは８１％の収率に相当し、４３
５００の平均分子量（重量平均）Ｍw、重量平均と数平
均分子量Ｍnとの比２．３６、および４５．３の平均重
合度、および次の繰返し単位を有していた。
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、０．５０ｄｌ／ｇの内部粘度、８℃の
ガラス転移温度Ｔgおよび３６５℃の空気中での分解温
度および３８５℃の窒素下での分解温度を有し、３８℃
の透明点より下でスクメティック−Ｃ−層構造を有し、
その際この層間隔は３．６ｎｍであった。
【０１３４】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、ＣＤＣｌ3中で、２００ＭＨｚ−1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおいて、内標準としてＴＭＳを用い
て次に信号を示した。０．１３（ｍ，４２Ｈ，１４×Ｓ
ｉ−ＣＨ3）、０．６８（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−）、
１．９２（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ 2−）、３．９
６（ｓ，６Ｈ，２×−ＯＣＨ3）、４．０３（ｔ，Ｊ＝
７Ｈｚ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 2−Ｏ−）、
６．８８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ5）、７．００
（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2またはＨ2′）、７．０
４（ｄｄ，Ｊ＝８；２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ4）、７．０６
（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2またはＨ2′）、７．１
０（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ3）および７．４９
（ｓ，４Ｈ，Ｈ1）ｐｐｍ、その際、次の構造単位を示
した。
【０１３５】
【化１４】
【０１３６】赤外線スペクトル（フイルム）は、次の著
しい吸収帯を示した。１６００（ｍ）、１５８０
（ｍ）、１５１５（ｓ）、１４６５（ｍ）、１４５０
（ｍ）、１４２０（ｍ）、１２５８（ｓ）、１０８０
（ｓ）、１０２５（ｍ）、９６０（ｍ）、９１７（ｍ）
および８００（ｓ）ｃｍ-1。
【０１３７】溶剤としてテトラヒドロフランを用いてＵ
Ｖスペクトル λmax（ｌｇε）＝３５１ｎｍ（４．５２） 例３ ａ）１−（３−ブテニル）−４−クロロベンゼンの製造 無水テトラヒドロフラン１．０ｌ中のマグネシウム屑８
５．１ｇ（３．５ｍｏｌ）に、強く撹拌しながら、４時
間の間に、無水テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶かし
たアリルクロリド１１９．６ｍｌ（１．４５ｍｏｌ）を
滴加した。引き続き、有機マグネシウム化合物を滴下漏
斗に注ぎ、氷冷下で、水不含のテトラヒドロフラン４０
０ｍｌ中の４−クロロベンジルクロリド１９８．１ｇ
（１．２０ｍｏｌ）の溶液に滴加した。通常の後処理を
した後に、無色油状物１９７．７ｇが残留し、これは９
８％の収率に相当した。ガスクロマトグラフィー調査に
よると、純度は９９％であった。
【０１３８】こうして得られた１−（３−ブテニル）−
４−クロロベンゼンは、ＣＤＣｌ3中で、２００ＭＨｚ
−1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、内標準としてＴＭ
Ｓを使用して次の信号を示した。２．３３（ｄｔ，Ｊ＝
７；７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ 2−）、２．６７
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，−Ａｒ−ＣＨ2−）、４．９
８（ｄｄ，Ｊ＝１０；２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈa Ｈ bＣ＝ＣＨ
−ＣＨ2−）、５．０１（ｄｄ，Ｊ＝１６；２Ｈｚ，１
ｈ，Ｈ aＨbＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、５．８２（ｄｄｔ，
Ｊ＝１６；１０；７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
2−）および７．１７（ＡＡ′ＢＢ′スペクトル；４
Ｈ，−Ａｒ−）ｐｐｍ、その際、Ａｒは芳香族を表す。
【０１３９】ｂ）４−（３−ブテニル）−ベンズアルデ
ヒドの製造 無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ中の、ヨウ素でエッチ
処理したマグネシウム屑１０．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）
に、エチルブロミド０．５ｍｌを６５℃で２．５時間内
に添加した後、無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ中の
ａ）に記載した１−（３−ブテニル）−４−クロロベン
ゼン５０ｇ（０．３０ｍｏｌ）の溶液を滴加した。引き
続き、７０℃でなお４．５時間撹拌した。こうして得ら
れた溶液から過剰量のマグネシウムをデカントして除去
し、この溶液を滴下漏斗に注ぎ、０〜５℃で、無水テト
ラヒドロフラン４５０ｍｌ中のＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド２９ｍｌ（０．３７５ｍｏｌ）の溶液に滴加し
た。通常の後処理の後、無色の油状物４３．３ｇが残留
し、これは９０％の収率に相当した。ガスクロマトグラ
フィー調査によると、純度は８３％であった。３０ｃｍ
の充填塔で蒸留した後、無色の油状物３０．３ｇが得ら
れ、これは２．２５Ｔｏｒｒの圧力で、９９〜１００℃
の沸点を示した。
【０１４０】こうして得られた４−（３−ブテニル）−
ベンズアルデヒドは、ＣＤＣｌ3中で、２００ＭＨｚ−1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、内標準としてＴＭＳを
用いて次の信号を示した。２．３８（ｄｔ，Ｊ＝７；７
Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ 2−）、２．７６（ｔ，
Ｈ＝７Ｈｚ，２Ｈ，−Ａｒ−ＣＨ2−）、４．９９（ｄ
ｄ，Ｊ＝１０；２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈa Ｈ bＣ＝ＣＨ−ＣＨ2
−）、５．０３（ｄｄ，Ｊ＝１６；２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ a
ＨbＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、５．８２（ｄｄｔ，Ｊ＝１
６；１０；７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−）およ
び７．５４（ＡＡ′ＢＢ′スペクトル；４Ｈ，−Ａｒ
−）ｐｐｍ、その際、Ａｒは芳香族を表す。
【０１４１】ｃ）４−クロロベンジルホスホン酸ジエチ
ルエステルの製造 トリエチルホスフィット７００ｍｌ（４ｍｏｌ）に、撹
拌しながら１３５℃で、４−クロロベンジルクロリド６
４５ｇ（４ｍｏｌ）をゆっくりと滴加し、その際、生じ
たクロロエタンを、冷却した受け器で凝縮させた。４−
クロロベンジルクロリドの添加の終了後に、なお５時間
１４０℃に加熱した。引き続き、油ポンプ真空中で、分
別蒸留した。無色の油状物８４３ｇが残留し、これは８
０％の収率に相当した。沸点は０．７Ｔｏｒｒの圧力で
１５５℃であった。
【０１４２】こうして得られた４−クロロベンジルホス
ホン酸ジエチルエステルは、ＣＤＣｌ3中で、２００Ｍ
Ｈｚ−1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、内標準として
ＴＭＳを用いて、次の信号が得られた。１．２５（ｔ，
Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，２×−ＣＨ3）、３．０８（ｄ，Ｊ
＝２２Ｈｚ，２Ｈ，Ｐ−ＣＨ2−Ａｒ）、４．００（ｄ
ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，２×Ｐ−Ｏ−ＣＨ 2−ＣＨ3）お
よび７．２１（ｍ，狭い；４Ｈ，−Ａｒ−）ｐｐｍ、そ
の際、Ａｒは芳香族を表す。
【０１４３】ｄ）ビスフェニル−４，４′−ビス−（メ
チレンホスホン酸）−テトラエチルエステルの製造 J．ColonおよびD．R．Kelsey，J．Org，Chem．51（198
6）2627の方法と同様に、亜鉛顆粒３２７ｇ（５．０ｍ
ｏｌ）（３０メッシュ）と、臭化ナトリウム３８．６ｇ
（０．１８８ｍｏｌ）と、塩化ニッケル１６．２ｇ
（０．１２５ｍｏｌ）と、トリフェニルホスファン３２
０ｇ（１．２５ｍｏｌ）および２，２′−ビピリジル
７．０３ｇ（０．６２ｍｏｌ）とを、無水Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１２００ｍｌ中で６０℃で２時間加熱
し、その際、この反応混合物は赤褐色に変色した。つい
で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌに溶かし
たｃ）に記載した４−クロロベンジルホスホン酸ジエチ
ルエステル６５６．５ｇ（２．５ｍｏｌ）を、６０〜９
０℃で、２時間内で滴加し、引き続き８０℃で２時間撹
拌した。冷却後に、こうして得られた溶液を、２ｃｍの
高さのＴｏｎｓｉｌ層（Sued−Chemi AG，D−8000 Mu
enchen）で濾過し、この濾液を真空中で濃縮した。この
残分をトルエン１リットルに取り、３％の塩酸で１時間
抽出し、ついで水で中性に洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥
し、冷却し、吸引濾過した後に、白色結晶３１８．３ｇ
が得られ、これは５６％の収率に相当した。融点は１１
２℃であった。
【０１４４】こうして得られたビフェニル−４，４′−
ビス−（メチレンホスホン酸）−テトラエチルエステル
は、ＣＤＣｌ3中で、２００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにおいて、内標準としてＴＭＳを用いて、次の信号
が得られた。１．２５（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ，４×
−ＣＨ3）、３．２０（ｄ，Ｊ＝２２Ｈｚ，４Ｈ，２×
Ｐ−ＣＨ2−Ａｒ−）、４．０５（ｄｑ，Ｊ＝７；７Ｈ
ｚ，８Ｈ，４×Ｐ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3）、７．３８（ｄ
ｄ，Ｊ＝８；２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−３，３′，５，５′
−Ｈ）および７．５６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−
２，２′，６，６′−Ｈ）ｐｐｍ、その際、Ａｒは芳香
族を表す。
【０１４５】ｅ）４，４′ビス−（４−（３−ブテニ
ル）−スチリル）ビフェニルの製造 アニソール（Ａｎｉｓｏｌ）２００ｍｌ中のカリウム−
ｔ−ブチレート１９ｇ（１６７ｍｍｏｌ）と、１８−ク
ラウン−６ スパチュラ先端量との懸濁液に、撹拌しな
がら、１０〜２０℃の温度で、アニソール４００ｍｌ中
のｄ）に記載したビフェニル−４，４′−ビス−（メチ
レンホスホン酸）−テトラエチルエステル３６．５ｇ
（７９ｍｍｏｌ）と、ｂ）に記載した４−（３−ブテニ
ル）ベンズアルデヒド２５．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）と
の溶液を滴加し、引き続き５０℃で１時間撹拌した。室
温に冷却した後に、生じた固体を吸引濾過し、水および
ｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、７０℃で真空中で
乾燥した。黄色の粉末２４．６ｇが残留し、これは６６
％の収率に相当した。分解点と同じの融点は３２０℃で
あった。
【０１４６】こうして得られた４，４′−ビス−（４−
（３−ブテニル）−スチリル）−ビフェニルは、ＣＤＣ
ｌ3中で、２００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、内標準としてＴＭＳを使用して次の信号を示した。
２．３９（ｄｔ，Ｊ＝６；７Ｈｚ，４Ｈ，２×＝ＣＨ−
ＣＨ 2−ＣＨ2−）、５．００（ｄｄ，Ｊ＝１０；２Ｈ
ｚ，２Ｈ，２×Ｈa Ｈ bＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、５．０６
（ｄｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ，２×Ｈ aＨbＣ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2−）、５．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝１６；１０；６Ｈ
ｚ，２Ｈ，２×Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、７．１５
（ｓ，４Ｈ，２×Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ）、７．３４
（ＡＡ′ＢＢ′スペクトル；８Ｈ，２×−ＣＨ2−Ａｒ
−ＣＨ＝）および７．６２（ＡＡ′ＢＢ′スペクトル；
８Ｈ，−Ａｒ−Ａｒ−）ｐｐｍ、その際、Ａｒは芳香族
を表す。
【０１４７】ｅ）に記載した４，４′−ビス−（４−
（３−ブテニル）−スチリル）ビスフェニル４．８ｇ
（１０ｍｍｏｌ）およびＡに記載したα，ω−ジヒドロ
ゲンエイコサメチルデカシロキサン７．０ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）を、トルエン１００ｍｌ中で、撹拌しながら１１
０℃に加熱し、引き続きクロロホルム中のジシクロペン
タジエニル白金ジクロリド（この製造は例１のｄ）に記
載してある）の１．２７・１０-3モル溶液を添加し、つ
いで１１０℃で約２時間加熱還流させた。冷却した後、
こうして得られた混合物を、白金残分の分離のために、
５ｃｍの高さのシリカゲル層（E．Merck，D−6100 Dar
mstadtのKieselgel 60の表示で市販されている）で吸
引濾過し、引き続き真空で５０ｍｌの容量に濃縮した。
残留した溶液を撹拌しながらエタノール２５０ｍｌに注
ぎ、その際本発明によるポリ（アリーレンビニレン−シ
ロキサン）が沈殿した。この残分を吸引濾過し、７０℃
の温度で１０Ｔｏｒｒの圧力で乾燥した。黄色の粉末
７．６ｇが残留し、これは６４％の収率に相当し、３２
０４０の平均分子量（重量平均）Ｍw、重量平均Ｍwと数
平均分子量Ｍnとの比３．０９、２３．８平均重合度Ｐw
を有し、次の繰返し単位を有していた。
【０１４８】
【化１５】
【０１４９】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、０．４９ｄｌ／ｇの内部粘度、−５４
℃でのガラス転移点Ｔｇ、空気中で３７０℃の分解温度
および窒素中での４０５℃の分解温度、および１７７℃
での透明点より下でのスメクティック−Ｃ−層構造を有
し、その際この層間隔は４．４ｎｍであった。
【０１５０】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、ＣＤＣｌ3中で、２００ＭＨｚ−1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおいて、内標準としてＴＭＳを使用
して、次の信号を示した。０．１３（ｍ，６０Ｈ，２０
×Ｓｉ−ＣＨ3）、０．６５（ｍ，４Ｈ，２×Ｓｉ−Ｃ
Ｈ2）、１．４５（ｔｔ，Ｊ＝７；７Ｈｚ，４Ｈ，２×
Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ 2−）、１．７１（ｔｔ，Ｊ＝８；８
Ｈｚ，４Ｈ，２×Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 2−）、
２．６７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，２×Ｓｉ−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 2−Ａｒ）、７．１８（ｓ，４Ｈ，
２×−ＣＨ＝ＣＨ−）、７．３６（ＡＡ′ＢＢ′スペク
トル；８Ｈ，−ＣＨ2−Ａｒ−ＣＨ＝）および７．６５
（ＡＡ′ＢＢ′スペクトル；８Ｈ，−Ａｒ−Ａｒ−）ｐ
ｐｍ、その際、Ａｒは芳香族を表す。
【０１５１】赤外線スペクトル（ＫＢｒ−プレス成形
体）は次の著しい吸収帯を示した。１５１２（ｗ）、１
４９３（ｗ）、１４１５（ｗ）、１２６０（ｓ）、１０
９５（ｓ）、１０２５（ｓ）および８００（ｓ）ｃ
ｍ-1。
【０１５２】溶剤としてテトラヒドロフラン中でのＵＶ
スペクトルにおいて λmax（ｌｇε）＝３５０ｎｍ（４．６３）。 例４ ａ）４，４′−ビス−（４−アリルオキシ−３−メトキ
シスチリル）ビフェニルの製造 アニソール１５００ｍｌ中のカリウム−ｔ−ブチレート
５６ｇ（０．４９ｍｏｌ）と、１８−クラウン−６ ス
パチュラ先端量との懸濁液に、撹拌しながら、１０〜２
０℃の温度で、アニソール６００ｍｌ中の、例３ｄ）に
記載したビフェニル−４，４′−ビス−（メチレンホス
ホン酸）−テトラエチルエステル１０１ｇ（０．２２ｍ
ｏｌ）と、例２のｂ）に記載した４−アリルオキシ−３
−メトキシベンズアルデヒド９２．６ｇ（０．４４ｍｏ
ｌ）との溶液を滴加し、引き続き５０℃で１時間撹拌し
た。室温に冷却した後に、生じた固体を吸引濾過し、水
およびｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、真空中で７
０℃で乾燥した。融点２５０℃（Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド）を有する黄色粉末８４．７ｇが残留し、これ
は７３％の収率に相当した。
【０１５３】こうして得られた４，４′−ビス−（４−
アリルオキシ−３−メトキシスチリル）−ビフェニル
は、ＣＤＣｌ3中で、２００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにおいて、内標準としてＴＭＳを用いて、次の信号
を示した。３．９５（ｓ，６Ｈ，−ＯＣＨ3）、４．６
６（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ，−Ａｒ−Ｏ−ＣＨ2−）、
５．３１（ｄｄ，Ｊ＝１０；２Ｈｚ，２Ｈ，２×Ｈa Ｈ
bＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、５．４２（ｄｄ，Ｊ＝１６；２
Ｈｚ，２Ｈ，２×Ｈ aＨbＣ＝ＣＨ−ＣＨ2）、６．１２
（ｄｄｄ，Ｊ＝１６；１０；６Ｈｚ，２Ｈ，２×Ｈ2Ｃ
＝ＣＨ 2−ＣＨ2−）、６．８９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，
Ｈ5）、７．０１（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2または
Ｈ2′）、７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８；２Ｈｚ，２Ｈ，
Ｈ4）、７．１０（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2′また
はＨ2）、７．１０（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ3）およ
び７．６１（ＡＡ′ＢＢ′スペクトル；８Ｈ，−Ａｒ−
Ａｒ−）ｐｐｍ、その際、Ａｒは芳香族を表し、次の構
造単位を示す。
【０１５４】
【化１６】
【０１５５】ａ）に記載した４，４′−ビス−（４−ア
リルオキシ−３−メトキシスチリル）−ビフェニル１
０．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、Ａに記載したα，ω−ジ
ヒドロゲンエイコサメチルデカシロキサン１５．５ｇ
（２０ｍｍｏｌ）とを、アニソール１２０ｍｌ中で、撹
拌しながら、アルゴン雰囲気下で、１２０℃に加熱し、
引き続き、例１のｄ）に記載したジシクロペンタジエニ
ル白金ジクロリド０．８ｍｇ（２・１０-6ｍｏｌ）を添
加し、次いで約３時間１５０℃に加熱した。冷却した後
に、こうして得られた混合物を、白金残分を分離するた
めに、５ｃｍの高さのシリカゲル層（E．Merck，D−610
0 DarmstadtのKieselgel 60の表示で市販されてい
る）で濾過し、この濾液を真空中で十分に濃縮し、石油
エーテル２００ｍｌを添加した。この沈殿物を濾別し、
濾液を真空中で濃縮乾固させた。この残分を石油エーテ
ル１００ｍｌに取り、次いでエタノール３５０ｍｌに注
いだ。この沈殿物を吸引濾過し、真空中で７０℃で乾燥
した。黄色粉末１６．８ｇが生じ、これは６７％の収率
を示し、１６０００の平均分子量（重量平均）Ｍw、重
量平均Ｍwと、数平均分子量Ｍnとの比１．８８および１
２．７の平均重合度Ｐwを有し、次の繰返し単位を示し
た。
【０１５６】
【化１７】
【０１５７】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、０．２２ｄｌ／ｇの内部粘度、−３℃
のガラス転移点、空気中で３４５℃の分解温度および窒
素中で３８０℃の分解温度を有し、１９４℃での透明点
より下でのスメクティック−Ｃ−層構造を示し、その際
層間隔は４．３ｎｍであった。
【０１５８】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、ＣＤＣｌ3中で、２００ＭＨｚ−1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおいて、内標準としてＴＭＳを使用
して、次の信号を示した。０．１３（ｍ，６０Ｈ，２０
×Ｓｉ−ＣＨ3）、０．７３（ｍ，４Ｈ，２×Ｓｉ−Ｃ
Ｈ2）、１．９７（ｍ，４Ｈ，２×Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ 2
−）、４．００（ｓ，６Ｈ，２×ＯＣＨ3）、４．０８
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，２×Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ 2−Ｏ−）、６．９３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，
Ｈ5）、７．０６（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2または
Ｈ2′）、７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８；２Ｈｚ，２Ｈ，
Ｈ4）、７．１５（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ3）、７．
１７（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2′またはＨ2）、お
よび７．６６（ＡＡ′ＢＢ′スペクトル；８Ｈ，−Ａｒ
−Ａｒ）ｐｐｍ、その際Ａｒは芳香族を表し、その際次
の構造単位を示す。
【０１５９】
【化１８】
【０１６０】赤外線スペクトル（ＫＢｒプレス成形体）
は次の著しい吸収帯を示した１５９５（ｗ）、１５１２
（ｍ）、１４６５（ｗ）、１４１７（ｗ）、１２６０
（ｓ）、１０９０（ｓ）、１０２５（ｓ）および８００
（ｓ）ｃｍ-1ならびに溶剤としてテトラヒドロフラン中
のＵＶスペクトルにおいて λmax（ｌｇε）＝３６５ｎｍ（５．７９）。
【０１６１】例５ ａ）４，４′−ジメチル−トランス−スチルベンの製造 トルエン２．５リットル中の、カリウム−ｔ−ブチレー
ト２３９．７ｇ（２．１３ｍｏｌ）と、１８−クラウン
−６ １６．２ｇ（６１ｍｍｏｌ）と、ヨウ化カリウム
４．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）との懸濁液に、０〜１０℃
で、撹拌しながら、トルエン１ｌ中の、４メチルベンジ
ルホスホン酸ジエチルエステル４３２ｇ（１．７８ｍｏ
ｌ）とトルエンアルデヒド２１０ｍｌ（１．７８ｍｏ
ｌ）との溶液を滴加した。生じた結晶を吸引濾過し、水
で洗浄し、エタノールから再結晶させた。融点１８４〜
１８６℃を有する明色の針状結晶３１２．３ｇが残留
し、これは８５％の収率に相当した。
【０１６２】こうして得られた４，４′−ジメチル−ト
ランス−スチルベンは、ＣＤＣｌ3中で、２００ＭＨｚ
−1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、内標準としてＴＭ
Ｓを使用して、次の信号を示した。２．３５（ｓ，６
Ｈ，２×−ＣＨ3）、７．０５（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−）、７．２８（ＡＡ′ＢＢ′−スペクトル；８Ｈ，
２×−Ａｒ−）ｐｐｍ、その際、Ａｒは芳香族を表す。
【０１６３】ｂ）４，４′−ビス−（ブロモメチル）−
スチルベンの製造 前記ａ）に記載した４，４′−ジメチルスチルベン１６
２．８ｇ（０．７８ｍｏｌ）と、Ｎ−ブロモスクシンイ
ミド３２０ｇ（１．７９ｍｏｌ）と、アゾビスイソブチ
ロニトリル６．５ｇとを四塩化炭素１．５リットル中で
６時間加熱還流させた。こうして得られた固体を吸引濾
過し、熱いエタノールで洗浄し、真空で乾燥した。融点
１８２〜１８４℃を有する明黄色結晶１８９．４ｇが残
留し、これは６０％の収率に相当した。
【０１６４】こうして得られた４，４′−ビス−（ブロ
モメチル）−スチルベンは、ＣＤＣｌ3中で、２００Ｍ
Ｈｚ−1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、内標準として
ＴＭＳを使用して、次の信号を示した。４．５３（ｓ，
４Ｈ，２×Ａｒ−ＣＨ2−Ｂｒ）、７．１１（ｓ，２
Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、７．４３（ＡＡ′ＢＢ′−スペ
クトル；８Ｈ，２×−Ａｒ−）ｐｐｍ、その際、Ａｒは
芳香族を表す。
【０１６５】ｃ）スチルベン−４，４′−（メチレンホ
スホン酸）−テトラエチルエステルの製造 例２ａ）記載した方法と同様に、ｂ）に記載した４，
４′−ビス−（ブロモメチル）−スチルベン３５６．６
ｇ（０．９５ｍｏｌ）をトリエチルホスフィト３５６．
１ｇ（２．１０ｍｏｌ）と反応させる。融点１４１〜１
４３℃を有する黄色結晶４４５．４ｇが残留し、これは
９７％の収率に相当する。
【０１６６】こうして得られたスチルベン−４，４′−
ビス−（メチレンホスホン酸）テトラエチルエステル
は、ＣＤＣｌ3中で、２００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにおいて、内標準としてＴＭＳを使用して、次の信
号を示した。１．２５（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ，４×
−ＣＨ3）、３．１８（ｄ，Ｊ＝２２Ｈｚ；４Ｈ，２×
−Ａｒ−ＣＨ2−Ｐ）、４．０３（ｄｑ，Ｊ＝７；７Ｈ
ｚ；８Ｈ，２×Ｐ（Ｏ−ＣＨ 2−ＣＨ3）2）、７．０７
（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、７．２９（ｄｄ，Ｊ＝
８；２Ｈｚ，４Ｈ，−Ａｒ−，２，２′５，５′−Ｈ）
および７．４６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ，−Ａｒ−，
２，２′，６，６′−Ｈ）ｐｐｍ、その際、Ａｒは芳香
族を表す。
【０１６７】ｄ）４，４′−ビス−（４−アリルオキシ
−３−メトキシスチリル）スチルベンの製造 アニソール１３００ｍｌ中の、カリウム−ｔ−ブチレー
ト９４．４ｇ（８４１ｍｍｏｌ）と、１８−クラウン−
６ ６．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）と、ヨウ化カリウム１．
７５ｇ（１０ｍｍｏｌ）との懸濁液に、撹拌しながら、
０〜１０℃の温度で、アニソール９００ｍｌ中の、ｃ）
に記載したスチルベン−４，４′−ビス−（メチレンホ
スホン酸）−テトラエチルエステル１４７．０ｇ（３０
６ｍｍｏｌ）と、例２のｂ）に記載した４−アリルオキ
シ−３−メトキシベンズアルデヒド１２９．４ｇ（６７
３ｍｍｏｌ）の溶液を滴加し、引き続き室温で１時間、
なお１１０℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、生
じた固体を吸引濾過し、まずジメチルスルホキシドか
ら、つぎにベラトロール（１，２−ジメトキシベンゾー
ル）から再結晶させた。黄色結晶１１９．５ｇが残留
し、これは７３％の収率に相当した。
【０１６８】こうして得られた４，４′−ビス−（４−
アリルオキシ−３−メトキシスチリル）−スチルベン
は、ＣＤＣｌ3／ＤＭＳＯ−ｄ6（９：１）の溶剤混合物
中で、内標準としてＴＭＳを使用して次の信号を示し
た。３．９５（ｓ，６Ｈ，−ＯＣＨ3）、４．６４
（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ，−Ａｒ−Ｏ−ＣＨ2−）、
５．３１（“ｄ”，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ，２×Ｈa Ｈ b
Ｃ＝Ｈ−ＣＨ2−）、６．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝１６；１
０；６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、６．９１
（“ｄ”，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ5）、７．１０（ｄ，
Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2またはＨ2）、７．１２（ｄ，
Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ2′またはＨ2）、７．１３
（“ｄ”，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ4）、７．１６
（“ｓ”，２Ｈ，Ｈ3）、７．１６（“ｓ”，２Ｈ，−
ＣＨ＝ＣＨ−）および７．５４（ｍ，狭い，８Ｈ，−Ａ
ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−）ｐｐｍ、その際、Ａｒは芳香
族を表し、次の構造単位を示した。
【０１６９】
【化１９】
【０１７０】こうして得られた４，４′−ビス−（４−
アリルオキシ−３−メトキシスチリル）−スチルベン
は、赤外線スペクトル（ＫＢｒプレス成形体）において
次の著しい吸収帯を示した。１５９０（ｗ）、１５１７
（ｓ）、１４２２（ｗ）、１２８３（ｍ）、１２７０
（ｍ）、１２５０（ｓ）、１２３０（ｍ）、１１３５
（ｓ）および９６６（ｍ）ｃｍ-1。
【０１７１】前記ｄ）に記載した４，４′−ビス−（４
−アリルオキシ−３−メトキシスチリル）−スチルベン
２．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）と、α，ω−ジヒドロゲン
エイコサメチルデカシロキサン２．５ｇ（３．４ｍｍｏ
ｌ）（この製造は前記Ａに記載してある）とを、無水ア
ニソール３００ｍｌ中で、１５０℃で加熱し、トリクロ
ロメタン中の、ジシクロペンタジエニル白金ジクロリド
（この製造は例１ｄ）に記載してある）の１．２７・１
０-3モル溶液０．４ｍｌを添加した。引き続き、３０分
間に、さらに前記したα，ω−ジヒドロゲンエイコサメ
チルデカシロキサン０．９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を滴加
し、添加が終了した後、１５４℃で３．５時間加熱還流
させた。室温に冷却した後に、反応溶液に、撹拌しなが
ら、エタノール２０００ｍｌを注ぎ、その際、本発明に
よるポリ（アリーレンビニレンシロキサン）が沈殿し
た。この沈殿物を吸引濾過し、新たにＴＨＦ／メタノー
ルから再沈殿させ、吸引濾過し、７０℃の温度で、１０
Ｔｏｒｒの圧力で乾燥させた。黄緑色粉末３．１３ｇが
残留し、これは６６％の収率に相当し、１６８００の平
均分子量Ｍw（重量平均）を有し、重量平均Ｍwと数平均
分子量Ｍnとの比１．９３を有し、１３．３の平均重合
度を有し、次の繰返し単位を有していた。
【０１７２】
【化２０】
【０１７３】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、０．１９ｄｌ／ｇの内部粘度、−９４
と＋１４℃の２つのガラス転移点、空気中で３５２℃の
分解温度、窒素中で３８０℃の分解温度を有し、２２０
℃での透明点より下でスメクティック−Ｃ−層構造を示
し、その際、層間隔は４．４ｎｍであった。
【０１７４】本発明によるポリ（アリーレンビニレン−
シロキサン）は、ＣＤＣｌ3中で、３００ＭＮｚ−1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおいて、内標準としてＴＭＳを使用
して、次の信号を示した。０．０８（ｍ，６０Ｈ，２０
×Ｓｉ−ＣＨ3）、０．６５（ｍ，４Ｈ，２×Ｓｉ−Ｃ
Ｈ2−）、１．８９（ｍ，４Ｈ，２×Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ
2−）、３．９３（ｓ，６Ｈ，２×ＯＣＨ3）、３．９９
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ，２×Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ 2−Ｏ−）、６．８３−７．４５（複合，１２Ｈ，
（−Ｏ−）2Ｃ6Ｈ3−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝ＣＨ−）
および７．４８（ｍ，狭い，８Ｈ，−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ
−Ａｒ−）ｐｐｍ、その際、Ａｒは芳香族を表し、およ
び赤外線スペクトル（ＫＢｒプレス成形体）において、
次の著しい吸収帯を示した。１５１６（ｍ）、１２６０
（ｓ）、１０９０（ｓ）、１０２５（ｓ）および８００
（ｓ）ｃｍ-1ならびに、溶剤としてテトラヒドロフラン
中でのＵＶスペクトル λmax（ｌｇε）＝３９５ｎｍ（４．９１）。
【０１７５】例６ 例１に記載した方法を繰り返すが、α，ω−ジヒドロゲ
ンドデカメチルヘキサシロキサンの代わりに、方法Ａに
より製造した式ＩＸ：
【０１７６】
【化２１】
【０１７７】［式中、ｘはそれぞれ表１に記載したもの
を表す］で示されるシロキサンを使用した。表１に記載
した収率、Ｍw、Ｍw／Ｍn、Ｐw、Ｔg、Ｔiおよびｄを有
するポリ（アリーレンビニレン−シロキサン）が得られ
た。
【０１７８】表１
【０１７９】
【表１】
【０１８０】例７ 例２に記載した方法を繰り返すが、α，ω−ジヒドロゲ
ンテトラデカメチルヘプタシロキサンの代わりに、方法
Ａにより製造した式ＩＸのシロキサンを使用し、その際
ｘは表２に記載したものを表す。表２に記載した収率、
Ｍw、Ｍw／Ｍn、Ｐw、Ｔg、Ｔiおよびｄを有するポリ
（アリーレンビニレン−シロキサン）が得られた。
【０１８１】表２
【０１８２】
【表２】
【０１８３】例８ 例３に記載した方法を繰り返すが、α，ω−ジヒドロゲ
ンエイコサメチルデカシロキサンの代わりに、方法Ａに
より製造した式ＩＸのシロキサンを使用し、その際ｘは
表３に記載したものを表す。表３に記載した収率、
Ｍw、Ｍw／Ｍn、Ｐw、Ｔg、Ｔiおよびｄを有するポリ
（アリーレンビニレン−シロキサン）が得られた。
【０１８４】表３
【０１８５】
【表３】
【０１８６】例９ 例４に記載した方法を繰り返すが、α，ω−ジヒドロゲ
ンエイコサメチルデカシロキサンの代わりに、方法Ａに
より製造した式ＩＸのシロキサンを使用し、その際ｘは
表４に記載したものを表す。表４に記載した収率、
Ｍw、Ｍw／Ｍn、Ｐw、Ｔg、Ｔiおよびｄを有するポリ
（アリーレンビニレン−シロキサン）が得られた。
【０１８７】表４
【０１８８】
【表４】
【０１８９】例１０ 例１に記載した方法を繰り返すが、α，ω−ジヒドロゲ
ンドデカメチルヘキサシロキサンの代わりに、方法Ｂに
より製造したｘmシロキサン単位の平均鎖長を有する
α，ω−ジヒドロゲンジメチル（ポリ）シロキサン混合
物（その際、ｘmは表５に記載した）を使用した。表５
に記載した収率、Ｍw、Ｍw／Ｍn、Ｐw、Ｔg、Ｔiおよび
ｄを有するポリ（アリーレンビニレン−シロキサン）が
得られた。
【０１９０】表５
【０１９１】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランツ−ハインリツヒ クロイツアー ドイツ連邦共和国 マルチンスリート ヨ ーゼフ−ゲルシユトナー−シユトラーセ 14 デー (72)発明者 コルネリア グラムスハマー ドイツ連邦共和国 ペーリンク フオン− ミラウ−シユトラーセ ６ (72)発明者 ヴイリバルト ロツトナー ドイツ連邦共和国 トウツツインク アム ヘーエンベルク １

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリ（アリーレンビニレン−シロキサ
    ン）
  2. 【請求項２】 請求項１記載のポリ（アリーレンビニレ
    ン−シロキサン）の製造方法において、Ｓｉ結合水素の
    脂肪族多重結合への付加を促進する触媒の存在下で、
    α，ω−ジアルケニルアリーレンビニレンを２個のＳｉ
    結合水素原子を有する有機ケイ素化合物と反応させるこ
    とを特徴とするポリ（アリーレンビニレン−シロキサ
    ン）の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の方法により製造した請求
    項１記載のポリ（アリーレンビニレン−シロキサン）を
    使用するデュロマーの製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項２記載の方法により製造した請求
    項１記載のポリ（アリーレンビニレン−シロキサン）を
    使用するフォトレジスト材料の製造方法。
JP3020871A 1990-02-16 1991-02-14 ポリ（アリーレンビニレン−シロキサン）、その製造方法、デュロマーの製造方法およびフォトレジスト材料の製造方法 Expired - Lifetime JPH0737531B2 (ja)

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