JPH055857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はベンザルマロン酸エステル官能基を含
有するジオルガノポリシロキサンに関する。これ
はロレアル社とローヌープーラン・シミ社との共
同研究の成果である。

［従来の技術］ ジオルガノポリシロキサンに特定の性質を付与
する目的でその鎖内及び（又は）鎖の末端におい
て各種の有機官能基でこれらシリコーン重合体を
変性させることが既に知られている。

これらの有機官能基を導入するための便利な方
法は、少なくとも１個のSiH基を有するジオルガ
ノポリシロキサンとアルケン不飽和を有する有機
化合物とのヒドロシリル化反応を触媒有効量の白
金含有触媒の存在下に実施することである。

この従来技術を例示する文献としては、例えば
次のものがあげられる。

米国特許2970150号及び同4160775号、これらは
少なくとも１個のSiH基を有するシラン又はジオ
ルガノポリシロキサンに対するアリル又はメタリ
ルアルコールの付加を記載している。

米国特許第3767690号及び同4503208号、これら
はアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
官能基を含有する基を有するジオルガノポリシロ
キサンを記載している。

米国特許第4640967号、これはエポキシ及び
（又は）アクリル酸エステル若しくはメタクリル
酸エステル基を有するジオルガノポリシロキサン
並びにそれらの光学繊維被覆用組成物としての使
用を記載している。

ヨーロツパ特許第0088842号、これはベンゾフ
エノン基を有するジオルガノポリシロキサンを記
載している。

本発明の目的は、一方において、光学繊維用被
覆組成物に配合する目的で高い屈折率を有し、他
方においてプラスチツク、特にPVC用の滑剤と
して好適である、有機官能基で変性された新規な
ジオルガノポリシロキサンを提案することであ
る。

米国特許第4316033号及び同4373060号は、ベン
ゾトリアゾール官能基Ｆを有するアルコキシシラ
ンを記載している。そして、これらの特許は、シ
リコーン樹脂、即ち、本質上Ｑ（SiO₂）単位、Ｔ
（CH₃SiO_1.5）単位及び２モル％以下のＦ SiO_1.5
単位よりなる重合体を得る目的で、上記の官能性
シランとコロイド状シリカ及びアルキルトリアル
コキシシランとの共加水分解を記載している。こ
のシリコーン樹脂は硬化させてプラスチツク製表
面のための被覆として使用される。

米国特許第4404257号、同4242381号及び同
4242383号は、有機ベンジリデンマロン酸エステ
ル誘導体を含有するポリカーボネート組成物を記
載している。

しかしながら、これらの特許は、ベンジリデン
マロン酸エステル官能基を含有する線状又は環状
ジオルガノポリシロキサンの製造を何ら教示して
いない。

［発明が解決しようとする課題］ したがつて、本発明は、ベンザルマロン酸エス
テル官能基を含有する線状又は環状ジオルガノポ
リシロキサンを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 実際には、本発明は、次式(1) ［ここで、 Ｒは同一又は異なつていてよく、C₁〜C₁₀アル
キル、フエニル及び３，３，３−トリフルオルプ
ロピル基のうちから選ばれ、そして基Ｒのうちの
少なくとも80％はメチル基であり、 Ｂは同一又は異なつていてよく、基Ｒ及び基Ａ
のうちから選ばれ、 ｒは０〜200の間で選ばれる整数であり、 ｓは０〜50の間で選ばれる整数であり、そして
ｓが０のときは２個の記号Ｂのうちの少なくとも
１個は基Ａであり、 基Ａは次式(3) （ここで、R₁及びR₂は水素原子、ヒドロキシ
ル基、トリメチルシリルオキシ基、C₁〜C₆アル
キル基、C₁〜C₆アルコキシ基及び次式 （ここでｎは０又は１であり、ｐは１〜10、好
ましくは１〜４の整数であり、R₄は水素原子及
びC₁〜C₄アルキル基のうちから選ばれる） の２価基Ｙのうちから選ばれ、そして２個の基
R₁及びR₂のうちの１個は必ず基Ｙを表わし、 R₃は水素原子、C₁〜C₆アルキル基及びC₁〜C₆
アルコキシ基を表わし、 R₅及びR₆は同一又は異なつていてよく、C₁〜
C₆アルキル基を表わす） の基である］ の重合体及び次式(2) ［ここで、 Ｒ及びＡは式(1)における意味と同じ意味を有
し、 ｕは１〜20の間の整数であり、 ｔは０〜20の間の整数であり、 ｔ＋ｕは３以上けある］ の重合体のうちから選ばれる変性ジオルガノポリ
シロキサン重合体に関する。

上記の式において、アルキル及びアルコキシ基
は線状又は分岐状であつてよい。

直鎖又は分岐鎖を含有するC₁〜C₆アルコキシ
基のうちでは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イ
ソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−アミルオキシ、
イソアミルオキシ、ネオペンチルオキシ及びｎ−
ヘキシルオキシ基があげられる。

直鎖又は分岐鎖を含有するC₁〜C₆アルキル基
のうちでは、特にメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ネオペンチ
ル及びｎ−ヘキシル基があげられ、またC₁〜C₆
アルキル基のうちでは前記の基並びにｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシル基があ
げられる。

好ましいアルキル基Ｒはメチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及び２−エチル
ヘキシルである。基Ｒのうちの少なくとも80％は
好ましくはメチルである。

特に好ましいものは、下記の特徴、 Ｒがメチルである Ｂがメチルである R₁がＨ又はＹである R₂がＹ、メトキシ又はブトキシである R₃がＨ又はメトキシである ｐ＝１ R₄がＨ又はメチルである R₅及びR₆がエチル又は２−エチルヘキシルで
ある ｒが５〜20の間である ｓが２〜15の間である ｔ＋ｕが３〜10の間である の少なくとも一つを示す前記の式(1)及び(2)のラン
ダム又はブロツク重合体である。

式(1)及び(2)の重合体を製造するためには、例え
ば、基Ａの全てが水素原子である対応重合体より
出発することができる。

この重合体は以下ではSiH重合体という。その
SiH基は鎖中に及び（又は）鎖の端部に存在でき
る。これらのSiH重合体は、シリコーン工業にお
いて周知であつて、一般に市場で入手できる物質
である。

これらは、例えば米国特許第3220972号、同
3436366号、同3697473号及び同4340709号に記載
されている。

したがつて、このSiH重合体は次式(4) （ここでＲ、ｒ及びｓは式(1)について前記した
意味を有し、基B′は同一又は異なつていてよく、
基Ｒ及び水素原子のうちから選ばれる） の重合体及び次式(5) （ここでＲ、ｔ及びｕは式(2)について前記した
意味を有する） の重合体のうちから選ばれる。

ヒドロシリル化反応は、この式(4)又は(5)のSiH
重合体に対して触媒有効量の白金触媒の存在下に
次式（） ［ここでR₁，R₂，R₃，R₅及びR₆は前記式(3)に
おける意味と同じ意味を有し、ただし基Ｙは次式 （ここでｎ，ｐ及びR₄は前記式(3)における意
味と同じ意味を有する） の１価不飽和同族体基Y′であるものとする］ のうちから選ばれる有機ベンザルマロン酸エステ
ル誘導体を反応させることにより行われる。

ｎ＝１である式（）の誘導体のいくつかは、
化学文献に、特にJ.Chem.Soc.Perkin trans.
（）、1985、p.1627−1635及びChem.Ber.vol.99、
p.1962−1965に既に記載されている。

一般に、式（）の誘導体は、クノエブナーゲ
ル反応、即ち触媒としての酢酸ピリジニウムの存
在下にトルエン中での式（）の芳香族アルデヒ
ドと式（）のマロン酸ジエステルとの縮合反応
によつて製造することができる。水が共沸的に除
去される。反応式は次の通りである。

（ここで、R₁，R₂，R₃，R₅及びR₆は式（）
について上で示した意味を有する） 生成物は結晶化され、蒸留され又はカラムクロ
マトグラフイーにより分離される。式（）のア
ルデヒドは、既知の化合物であつて、下記の方法
のいずれかによつて得ることができる。

第一方法 R₁が−（CH₂）_p−Ｃ（R₄）＝CH₂基を表わし、ｐ
＝１であり、R₂がヒドロキシル基を表わしかつ
R₃が前記の意味を有する式（）のアルデヒド
は、下記の反応に従つて式（）のアルデヒドの
クライゼン転位によつて得ることができる。

この転位は、ターベル氏により「Organic
Reactions」Vol.2、p.1（ジヨン・ウイリー社1944
年）に記載の条件下に、要すれば溶媒の存在下に
式（）の化合物を少なくとも約170℃まで加熱
することによつて行うことができる。

式（）のアルデヒドは、下記のように式
（）のハロゲン化アルケニルと式（）のアル
デヒドとの反応によつて得ることができる。

この反応は、溶媒中で塩基の存在下に、例えば
ジメチルホルムアミド中で炭酸アルカリ金属の存
在下に、周囲温度から溶媒の沸点までの間の温度
け行われる。式（）のアルデヒドは、既知の方
法により製造することができる。式（）の化合
物において、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素
又は臭素原子を表わす。

第二方法 R₁が−（CH₂）_p−Ｃ（R₄）＝CH₂基を表わし、ｐ
＝１であり、R₂がC₁〜C₆アルコキシ基を表わし
かつR₃が前記の意味を有する式（）に従う式
（_B）のアルデヒドは、下記の二つの経路のいず
れかに従つて得ることができる。

第一経路 下記の反応式に従つて式（）のフエノールエ
ーテルのホルミル化によつて得られる。

（ここで、R₇はC₁〜C₆アルキル基を表わし、
R₃は前記の意味を有する） この反応は、例えば、ビルスマイヤー及びハア
ツク両氏によりChem.Ber.60、p.119、1927に記
載の方法に従つてオキシ塩化りんを置換ホルムア
ミドに作用させることによつて生成する錯体を式
（）の化合物に付加させることにより行われる。

フエノールエーテル（）は既知の方法によつ
て製造することができる。

第二経路 第一方法によつて得られた式（_A）の化合物
は、下記の反応式に従つて、ジメチルホルムアミ
ドのような溶媒中で塩基、例えば炭酸アルカリ金
属の存在下に、或いは１，２−ジメトキシエタン
中で水素化アルカリ金属の存在下にハロゲン化又
は硫酸C₁〜C₆アルキルと反応させることによつ
て式（_B）の化合物に変換することができる。

第三方法 R₁又はR₂が−（CH₂）_p−Ｃ（R₄）＝CH₂基を表わ
し、かつR₃が水素原子、C₁〜C₆アルキル基又は
C₁〜C₆アルコキシ基を表わす式（）のアルデ
ヒドは、下記の反応式に従つて、オルトぎ酸エチ
ルと式（）の臭化フエニルマグネシウムとを反
応させ、次いで生じたアセタールを加水分解する
ことによつて得ることもできる。

この反応は、クエール氏により報告された条件
（C.R.Acad.Sci.Vol.182、p.1285；Bull.Soc.Chim.
Fr.Vol.45、p.267）下で、例えばエチルエーテ
ル、ジオキサン又は１，２−ジメトキシエタンの
ような不活性溶媒中で、周囲温度から溶媒の沸点
までの間の温度で行うことができる。式（）及
び（）の化合物において、置換基R₁又はR₂の
一方は−（CH₂）_p−Ｃ（R₄）＝CH₂基（ｐ及びR₄は
前記の意味を有する）を表わし、他方は水素原
子、C₁〜C₆アルキル基又はC₁〜C₆アルコキシ基
を表わし、R₃は水素原子、C₁〜C₆アルキル基又
はC₁〜C₆アルコキシ基を表わす。

式(4)又は(5)の重合体と式（）の有機誘導体と
のヒドロシリル化反応を行うのに使用される白金
触媒は、文献に多く記載されている。特に、米国
特許第3159601号、同3159602号、同3220972号並
びにヨーロツパ特許第57459号、同188978号及び
同190530号に記載された白金と有機物質との錯
体、米国特許第3419593号、同3377432号及び同
3814730号に記載された白金とビニル化オルガノ
ポリシロキサンとの錯体があげられる。

式(4)又は(5)のSiH重合体と式（）の誘導体と
を反応させるためには、式(4)又は(5)のSiH重合体
の重量を基にして、一般に５〜600ppm、好まし
くは10〜200ppm（白金金属の重量として計算し
て）の白金触媒量が使用される。

ヒドロシリル化反応は、バルクで（無溶媒で）
又はトルエン、ヘプタン、キシレン、テトラヒド
ロフラン及びテトラクロルエチレンのような揮発
性有機溶媒中で行うことができる。

一般的には、反応混合物を60〜120℃の温度に
反応を完了させるのに必要な時間にわたり加熱す
ることが望ましい。さらに、SiH重合体は有機溶
媒に溶解してなる式（）の誘導体に滴下するこ
とができ、或るいはSiH重合体と式（）の誘導
体を触媒の溶媒懸濁液に同時に添加することがで
きる。

水酸化カリウムアルコール溶液を使用して残留
SiH基を定量することによつて反応が完了したか
どうかをチエツクし、次いで溶媒を例えば減圧蒸
留により除去することが推奨される。

得られた粗製油状物は、例えばシリカ吸収剤カ
ラムに通すことによつて精製することができる。

式(1)及び(2)の重合体は著しく高い屈折率を有す
る。したがつて、これらは、高い屈折率値の被覆
を得ようとする場合に、特に光学繊維の被覆用有
機又はオルガノシリコン組成物と混合して使用す
ることができる。

さらに、式(1)又は(2)の重合体は、ポリオレフイ
ン、ポリエステル及び特にPVC（ポリ塩化ビニ
ル）のような各種のプラスチツクのための顕著な
滑剤であり、これらのプラスチツクが加工処理器
具や機械に付着するのを防止する。

後者の用途については、加工処理前にプラスチ
ツク100重量部当り0.001〜３重量部の重合体が配
合される。

［実施例］ 以下の実施例は本発明を例示するものである。

例 １ 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。

30gの４−アリルオキシベンジリデンマロン酸
ジエチルと16gのＡが水素原子である上記式のラ
ンダム重合体をトルエン（55ml）に溶解してなる
溶液を、白金担持炭を乾燥トルエン（５ml）中に
５％（166mg）の濃度で含む懸濁液に90〜100℃
で窒素雰囲気下に攪拌しながら１時間30分で添加
するとともに、その間温度を100〜105℃に保持す
る。

SiH基が消失する（赤外線スベクトルで2180cm
^−１の吸収帯が存在しなくなる）まで、即ち10時間
攪拌及び還流を続ける。混合物を紙で過し、
溶媒を除去し、残留物を80％エタノールで２回洗
浄する。得られた油状物をクロロホルムで溶解
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、セライトで過し
てコロイド状白金残査を除去する。溶媒を蒸発さ
せた後、淡黄色油状物を得た。重量36g、収率78
％。

UVスペクトル（エタノール）：λmax＝311nm 核磁気共鳴（1H及び29SiNMR）による分析
は、この生成物が所望の構造を有することを示し
た。

例 ２ 次式のランダム重合体の製造 ここでＡは を表わす。

Ａが水素原子である上記式のランダム重合体よ
り出発して例１の操作方法を反復する。

これによりわずかに黄色の油状物が得られた。

UVスペクトル（CHCl₃）：λmax＝313nm 例 ３ 次式のランダム重合体の製造 ここでＡは を表わす。

Ａが水素原子である上記式のランダム重合体よ
り出発して例１の操作方法を繰り返す。

粘稠な黄色油状物が得られた。

UVスペクトル（CHCl₃）：λmax＝313nm 例 ４ 次式のランダム重合体の製造 ここでＡは を表わす。

20gの４−アリルオキシ−３−メトキシベンジ
リデンマロン酸ジエチルと9.7gのＡが水素原子で
ある上記式のランダム重合体より開始することを
除いて、例１の操作方法を繰り返す。

22gの粘着性の淡黄色油状物が得られた（収率
74％）。

UVスペクトル（CHCl₃）： λmax＝330nm λmax＝300nm（肩） 核磁気共鳴（¹H及び²⁹Si）による分析は、得ら
れた生成物が所望の構造を有することを示した。

例 ５ 次式のランダム重合体の製造 ここでＡは を表わす。

磁気攪拌機及び縦型凝縮器を備え、油浴で100
℃に保持した三口の丸底フラスコに22.7g（0.071
モル）の４−メタリルオキシベンジリデンマロン
酸ジエチル、33gのトルエン及び米国特許第
3814730号に記載のようにクロル白金酸と１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンから調製した白金錯体のヘキサン溶液
（8.45重量％の白金金属の濃度）14.4μを装入す
る。

Ａが水素原子である上記式のランダム重合体
10g（分析により713ミリ当量（meq）／100gの
SiH官能基を含むことがわかつた）を１時間で添
加する。

24時間反応させた後、水酸化カリウムブタノー
ル溶液でSiH基を定量し、SiH官能基の転化率は
73％となつた。

トルエンを100℃で0.66kPaの減圧下に蒸留す
ることにより除去した後、快い臭いを有しかつ非
常に粘性の高い濁つたわずかに黄色の油状物が得
られた。

得られた油状物試料についてCDCl₃中で360M
Hzでプロトン核磁気共鳴（Ｈ NMR）分析を行
うと、未反応単量体、ヒドロシラン及び単量体の
メタリルオキシ不飽和のヒドロシリル化から生じ
る構造、即ち の存在が示された。

例 ６ 例6a：３−アリル−４−メトキシベンザルマロ
ン酸ジエチル R₁が−（CH₂）−CH＝CH₂基を表わし、R₂が−
OCH₃基を表わし、R₃が水素原子を表わし、R₅及
びR₆が−C₂H₅基を表わす一般式（）の化合物
の製造 第一工程：３−アリル−４−メトキシベンズアル
デヒドの製造 第一の方法 50g（0.308モル）の４−アリルオキシベンズア
ルデヒドを窒素雰囲気下にかきまぜながら220℃
に４時間加熱する。冷却した反応混合物をジクロ
ルメタンに溶解し、5N水酸化ナトリウムで抽出
する。水性相を6N塩酸で酸性化し、ジクロルメ
タンで抽出する。有機相を乾燥し、溶媒を蒸発さ
せて黒褐色油状物を得た。真空蒸留して100Paで
b.p.＝138−140℃の留分（15g、収率＝30％）を
集める。これは３−アリル−４−ヒドロキシベン
ズアルデヒドよりなる。白色粉末、m.p.＝66℃。

14.5g（0.089モル）の上記誘導体、30mlのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、13.6g（0.098モル）
の無水炭酸カリウム及び11ml（0.178モル）のよ
う化メチルを続けて導入する。全体を60〜70℃に
３時間加熱する。反応混合物を冷水に注ぎ、全体
をジイソプロピルエーテルで抽出する。有機相を
硫酸ナトリウムで乾燥し、過し、溶媒を蒸発さ
せて３−アリル−４−メトキシベンズアルデヒド
と得た（淡黄色油状物、13.6g、収率＝87％）。

第二の方法 ２−アリルフエノール（100g、0.75モル）、２
の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び無水
炭酸カリウム（206g、149モル）を５の反応器
に続けて導入する。よう化メチル（92ml、1.49モ
ル）を周囲温度で滴下する。これらの物質を38℃
で４時間放置する。次いで反応混合物を冷水に注
ぎ、ジクロルメタンで抽出する。有機相を水洗
し、乾燥する。溶媒を蒸発させ、真空蒸留した
後、２−アリルアニソールを500Paで110℃で留
電する留分として回収した（無色液体、46g、収
率＝42％）。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（75ml、0.98モ
ル）を500mlの反応器に入れ、約５℃に冷却しな
がらオキシ塩化りん（26ml、0.28モル）を加え
る。混合物を10℃に１時間保ち、前記の誘導体
（41.5g、0.28モル）を滴下する。温度を１時間で
100℃に漸進的に上昇させ、反応混合物をこの温
度に10時間保持する。次いで、冷却した混合物を
冷水中に注ぎ、イソプロピルエーテルで抽出す
る。有機相を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
過し、溶媒を蒸発させて粗生成物（31g）を
得、これをシリカ60でクロマトグラフイー（溶離
剤：50／50トルエン／ヘキサン）することによつ
て精製して、第一の方法で得られたものと同一の
３−アリル−４−メトキシベンズアルデヒドの画
分（4.5g）を得た。

第二工程：３−アリル−４−メトキシベンザルマ
ロン酸ジエチルの製造 上記の誘導体（10g、0.057モル）、マロン酸ジ
エチル（9.09g、0.057モル）、トルエン（15ml）、
酢酸（0.36ml）及びピペリジン（0.68ml）の混合
物をジーンスタークを用いて窒素雰囲気下に加熱
還流する。５時間加熱した後、１mlの水が集めら
れた。冷却した後、トルエン相を水洗し、乾燥
し、溶媒を蒸留する。オレンジ色油状物が得られ
たが、これは結晶化する。次いで活性炭処理して
ジイソプロピルエーテルから再結晶する。下記の
特性を有する３−アリル−４−メトキシベンザル
マロン酸ジエチルの白色結晶（12.7g、収率＝70
％）が得られた。

融点：69℃ 1H NMRスペクトル（CDCl₃）：スペクト
ルは所期の構造と一致した。

UVスペクトル（CDCl₃）：λmax＝318nm ε ＝24450 元素分析： 計 算：Ｃ 67.91 Ｈ 6.97 Ｏ 25.13 実 測：Ｃ 68.04 Ｈ 6.89 Ｏ 25.23 例6b 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。

３−アリル−４−メトキシベンザルマロン酸ジ
エチル（10g、31.4meq）とＡが水素原子である
上記式のランダム重合体（4.60g、SiHとして
31.4meq）をトルエン（20ml）に溶解してなる溶
液を、乾燥トルエン（５ml）中に白金担持炭を５
％（55mg）の濃度で含む懸濁液中に90〜100℃で
窒素雰囲気下にかきまぜながら１時間30分で滴下
するとともにその間温度を100〜105℃に保持す
る。SiH基が消失する（赤外線スペクトルで2180
cm^-1の吸収帯の不存在）まで、即ち８時間攪拌と
還流を続ける。混合物を紙で過し、溶媒を除
去し、残留物を80％エタノールで２回洗浄する。
得られた淡黄色油状物をジクロルメタンに溶解
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカ60の床に通
す。溶媒を蒸発させた後、粘稠な淡黄色油状物を
得た（5.3g、収率＝36％）。

¹H NMRスペクトル（CDCl₃）：スペクトルは
式と一致した。

²⁹ Si NMRスペクトル（CDCl₃）：スペクトル
は式と一致した。

UVスペクトル（CHCl₃）：λmax：318nm 例 ７ 例7a：３−アリル−４，５−ジメトキシベンザ
ルマロン酸ジエチル R₁が−CH₂−CH＝CH₂基を表わし、R₂及びR₃
が−OCH₃基を表わし、R₅及びR₆が−C₂H₅基を
表わす一般式（）の化合物の製造 第一工程 ４−アリルオキシ−３−メトキシベンズアルデ
ヒド（62.5g、0.325モル）をかきまぜながら180
℃に６時間30分加熱する。これを冷却する。褐色
固体をジクロルメタンに溶解し、５％濃度の水酸
化ナトリウム溶液で抽出する。水性相を3N塩酸
で酸性化する。得られた固体を別し、エタノー
ル／水混合物（40／60）で再結晶する。３−アリ
ル−４−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデ
ヒドを得た（明るいベージユ色粉末、62.5g、収
率＝71％、融点＝83〜84℃）。

第二工程 上記誘導体（34g、0.18モル）、ジメチルホルム
アミド（500ml）、炭酸カリウム（49g、0.35モル）
及びよう化メチル（50g、0.35モル）を反応器に
続けて導入する。反応混合物を冷水中に滴下し、
生じた油状物をジクロルメタンで抽出する。洗浄
し、乾燥し、溶媒を蒸発させた後、明褐色油状物
を得、これをシリカ60の床に通して３−アリル−
４，５−ジメトキシベンズアルデヒドの淡黄色油
状物（34.3g、収率＝92％）を得た。

第三工程 上記誘導体（15g、0.073モル）、マロン酸ジエ
チル（11.7g、0.073モル）、トルエン（18ml）、酢
酸（0.46ml）及びピペリジン（0.87ml）の混合物
をジーンスタークを用いて７時間加熱還流する。
冷却した後、トルエン相を水洗し、乾燥し、溶媒
を留去する。得られた淡いオレンジ色油状物
（24.5g、収率＝96％）を50／50ジイソプロピルセ
ーテル／ヘキサン混合物より結晶化して３−アリ
ル−４，５−ジメトキシベンザルマロン酸ジエチ
ルの白色結晶（14.2g、収率＝56％）を得た。こ
のものは下記の特性を有する。

融点：43〜44℃ ¹H NMRスペクトル（CDCl₃）：スペクトル
は所期の式と一致した。

UVスペクトル（CDCl₃）： λmax＝303nm ε＝15700 λmax＝325nm ε＝12830 （肩） 元素分析： 計 算：C65.50 Ｈ 6.94 Ｏ 27.55 実 測：C65.33 Ｈ 6.91 Ｏ 27.78 例7b 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。

３−アリル−４，５−ジメトキシベンザルマロ
ン酸ジエチル（10g、28.7meq）及びＡが水素原
子である上記式のランダム重合体（4.55g、SiH
として28meq）をトルエン（30ml）に溶解してな
る溶液を、乾燥トルエン（５ml）中に白金担持炭
を５％（106mg）の濃度で含む懸濁液に90〜100
℃で窒素雰囲気下に攪拌しながら１時間30分で滴
下するとともに、その間温度を100〜105℃に保持
する。SiH基が消失する（赤外スペクトルにおい
て2180cm^-1の吸収帯の不存在）まで、即ち12時間
攪拌と還流を続ける。混合物を紙で過し、溶
媒を除去し、残留物を80％エタノールで２回洗浄
する。得られた淡黄色油状物をジクロルメタンに
溶解し、酢酸ナトリウムで乾燥し、シリカ60の床
に通す。溶媒を蒸発させた後、粘稠な淡黄色油状
物を得た（10.6g、収率＝73％）。

¹H NMRスペクトル（CDCl₃）：スペクトル
は式と一致した。

²⁹Si NMRスペクトル（CDCl₃）：スペクト
ルは式と一致した。

UVスペクトル（CHCl₃）：λmax＝304nm 例 ８ 例8a：３−アリル−４，５−ジメトキシベンザ
ルマロン酸ジ（２−エチルヘキシル） R₁が−CH₂−CH＝CH₂基を表わし、R₂及びR₃
か−OCH₃基を表わし、R₅及びR₆が−CH₂CH
（C₂H₅）C₄H₉基を表わす一般式（）の化合物
の製造 ３−アリル−４，５−ジメトキシベンズアルデ
ヒド（10.3g、0.05モル）、マロン酸ジ（２−エチ
ルヘキシル）（16.4g、0.05モル）、トルエン（20
ml）、酢酸（0.41モル）及びピペリジン（0.77ml）
の混合物をジーンスタークを用いて５時間加熱還
流する。冷却し、トルエン相を水洗し、乾燥し、
溶媒を留去した後、オレンジ色油状物を得、これ
をシリカ60のカラムでクロマトグラフイー（溶離
剤：90／10ヘプタン／酢酸エチル）することによ
り精製して３−アリル−４，５−ジメトキシベン
ザルマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）を得た
（無色油状物、15g、収率＝64％）。これは下記の
特性を有する。

¹H NMRスペクトル（CDCl₃）：スペクトル
は所期の式と一致した。

UVスペクトル（CHCl₃）： λmax＝303nm ε＝15500 λmax＝320nm ε＝13430 （肩） 元素分析： 計 算：Ｃ 72.06 Ｈ 9.36 Ｏ 18.58 実 測：Ｃ 72.09 Ｈ 9.44 Ｏ 18.69 例 8b 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。

３−アリル−４，５−ジメトキシベンザルマロ
ン酸ジ（２−エチルヘキシル）（10g、19.3meq）
及びＡが水素原子である上記式のランダム重合体
（2.86g、SiHとして17.6meq）をトルエン（30ml）
に溶解してなる溶液を、乾燥トルエン（５ml）中
に白金担持炭を５％（80mg）の濃度で含む懸濁
液に90〜100℃で窒素雰囲気下に攪拌しながら１
時間30分滴下するとともに、その間温度を100〜
105℃に保持する。SiH基が消失する（赤外スペ
クトルで2180cm^-1の吸収帯の不存在）まで、即ち
12時間攪拌と還流を続ける。混合物を紙により
過し、溶媒を除去し、残留物を80％エタノール
で２回洗浄する。得られた淡黄色油状物をジクロ
ルメタンに溶解し、硫酸ナトリウムで乾燥し、シ
リカ60の床に通す。溶媒を留去した後、粘稠な淡
黄色油状物を得た（5.1g、収率＝43％）。

¹H NMRスペクトル（CDCl₃）：スペクトル
は所期の式と一致した。

²⁹Si NMRスペクトル（CDCl₃）：スペクト
ルは式と一致した。

UVスペクトル（CHCl₃）：λmax＝305nm 例 ９ 例9a：３−アリル−４−ブトキシ−５−メトキ
シベンザルマロン酸ジエチル R₁が−CH₂CH＝CH₂基を表わし、R₂が−OC₄
H₉基を表わし、R₃が−OCH₃基を表わし、R₅及
びR₆が−C₂H₅基を表わす一般式（）の化合物
の製造 第１工程 ３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メトキシベ
ンズアルデヒド（10.25g、0.053モル）、ジメチル
ホルムアミド（150ml）、炭酸カリウム（8.29g、
0.06モル）及び１−ブロムブタン（8.22g，0.06モ
ル）の混合物を40〜45℃に３時間保持する。反応
混合物を冷水中に滴下し、生じた油状物をジクロ
ルメタンで抽出する。水洗し、乾燥し、溶媒を蒸
発させた後、褐色油状物を得、これをシリカ60の
床に通して３−アリル−４−ブトキシ−５−メト
キシベンズアルデヒドの淡黄色油状物（13g、収
率＝91％）を得た。

第二工程 上記誘導体（10.2g、0.041モル）、マロン酸ジ
エチル（7g、0.041モル）、トルエン（12ml）、酢
酸（0.26ml）及びピペリジン（0.49ml）の混合物
をジーンスタークを用いて７時間加熱還流する。
例8aと同じようにして、直接３−アリル−４−
ブトキシ−５−メトキシベンザルマロン酸ジエチ
ルを得た（無色油状物、10g、収率＝67％）。こ
のものは下記の特性を有する。

¹H NMRスペクトル（CDCl₃）：スペクトル
は所期の式と一致した。

UV スペクトル（CHCl₃）： λmax＝305nm ε＝15500 λmax＝325nm ε＝13530 （肩） 元素分析： 計 算：Ｃ 67.67 Ｈ 7.74 Ｏ 24.58 実 測：Ｃ 67.87 Ｈ 7.83 Ｏ 24.44 例 9b 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。

３−アリル−４−ブトキシ−５−メトキシベン
ザルマロン酸ジエチル（8.2g、21meq）及びＡが
水素原子である上記式のランダム重合体（3.24g，
SiHとして19.9meq）をトルエン（20ml）に溶解
してなる溶液を、乾燥トルエン（５ml）中に白金
担持炭を５％（60mg）の濃度で含む懸濁液に90
〜100℃で窒素雰囲気下に攪拌しながら１時間30
分で滴下するとともに、その間温度を100〜105℃
に保持する。SiH基が消失する（赤外線スペクト
ルで2180cm^-1の吸収帯の不存在）まで、即ち10時
間攪拌及び還流を続ける。混合物を紙で過
し、溶媒を除去し、残留物を80％エタノールで２
回洗浄する。得られた淡黄色油状物をジクロルメ
タンに溶解し、硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカ
60の床に通す。溶媒を蒸発させた後、粘稠な無色
油状物を得た（4.7g、収率＝43％）。このものは
下記の特性を有する。

¹H NMRスペクトル（CDCl₃）：スペクトル
は式式と一致した。

²⁹Si NMRスペクトル（CDCl₃）：スペクト
ルは式と一致した。

UV スペクトル（CHCl₃）： λmax＝306nm λmax＝325nm

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式(1) ［ここで、 Ｒは同一または異なつていてよく、C₁〜D₁₀ア
   ルキル、フエニル及び３，３，３−トリフルオル
   プロピル基のうちから選ばれ、そして基Ｒのうち
   の少なくとも80％はメチル基であり、 Ｂは同一又は異なつていてよく、基Ｒ及び基Ａ
   のうちから選ばれ、 ｒは０〜200の間で選ばれる整数であり、 ｓは０〜50の間で選ばれる整数であり、そして
   ｓが０のときは２個の記号Ｂのうちの少なくとも
   １個は基Ａであり、 基Ａは次式(3) （ここで、R₁及びR₂は水素原子、ヒドロキシ
   ル基、トリメチルシリルオキシ基、C₁〜C₆アル
   キル基、C₁〜C₆アルコキシ基及び次式 （ここでｎは０又は１であり、ｐは１〜10、好
   ましくは１〜４の整数であり、R₄は水素原子及
   びC₁〜C₄アルキル基のうちから選ばれる）の２
   価基Ｙのうちから選ばれ、そして２個の基R₁及
   びR₂のうちの１個は必らず基Ｙを表わし、 R₃は水素原子、C₁〜C₆アルキル基及びC₁〜C₆
   アルコキシ基を表わし、 R₅及び₆は同一又は異なつていてよく、C₁〜C₆
   アルキル基を表わす） の基である］ の重合体及び次式(2) ［ここで、 Ｒ及びＡは式(1)における意味と同じ意味を有
   し、 ｕは１〜20の間の整数であり、 ｔは０〜20の間の整数であり、 ｔ＋ｕは３以上である］ の重合体のうちから選ばれる変性ジオルガノポリ
   シロキサン重合体。 ２ 下記の特徴、 Ｒがメチルである Ｂがメチルである R₁がＨ又はＹである R₂がＹ、メトキシ又はブトキシである R₃がＨ又はメトキシである ｐ＝１ R₄がＨ又はメチルである R₅およびR₆がエチル又は２−エチルヘキシル
   である ｒが５〜20の間である ｓが２〜15の間である ｔ＋ｕが３〜10の間である の少なくとも一つを示すことを特徴とする請求項
   １記載の重合体。 ３ 触媒有効量の白金触媒の存在下に次式(4) （ここでＲ、ｒ及びｓは式(1)について前記した
   意味を有し、基B′は同一又は異なつていてよく、
   基Ｒ及び水素原子のうちから選ばれる） の重合体及び次式(5) （ここでＲ、ｔ及びｕは式(2)について前記した
   意味を有する） の重合体のうちから選ばれるSiH重合体と次式
   （） ［ここでR₁，R₂，R₃，R₅及びR₆は前記式(3)に
   おける意味と同じ意味を有し、ただし基Ｙは次式 （ここでｎ，ｐ及びR₄は前記式(3)における意
   味と同じ意味を有する） の１価不飽和同族体基Y′であるものとする］ のうちから選ばれる有機ベンザルマロン酸エステ
   ル誘導体とのヒドロシリル化反応を行うことを特
   徴とする請求項１又は２に記載のような重合体の
   製造法。