JPH0587061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、洗剤組成物の漂白剤前駆物質として
有用な、第四級基を有するスルホン化フエニル炭
酸エステルの製法に関する。 従来の技術 漂白剤としてペルオクソホウ酸ナトリウムを含
む洗剤組成物は、通常、洗濯水温度が60℃未満の
ときに酸素放出化合物を活性化する前駆物質を必
要とする。最近発行された米国特許第4751015号
（Humphreysら）明細書には、第四アンモニウム
又はホスホニウム置換ペルオクソ炭酸エステルと
して同定される化合物が非常に有効な漂白剤前駆
物質として報告されている。これらの前駆物質は
２段階法で合成されると報告されていた。 例えば、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモ
ニウム）エチルナトリウム４−スルホフエニルカ
ルボネートクロリド（SPCC）は、先ず、クロロ
ホルム溶液中でホスゲンを塩化コリンと反応させ
てコリンクロロホルメートクロリドを製造し、結
晶性の固体としてコリンクロロホルメートクロリ
ドを単離した。第二段階では、固体のコリンクロ
ロホルメートクロリドを等モル量の水酸化ナトリ
ウムを含有する４−フエノールスルホン酸ナトリ
ウム水溶液に加えて合成した。 この方法には多くの問題がある。例えば、非常
に吸湿性のコリンクロロホルメートクロリドの取
り扱いに問題がある。溶液からのクロロホルメー
トの自発結晶化が記されているが、パイプライン
の狭窄を避けるために工業的製法上工夫を要す
る。更に、最終産物SPCCの収率がまちまちであ
り、時として非常に低い（40〜85％）ことに加え
て、最終産物の安定性も問題である。 この方法で得られる最終的な漂白剤前駆物質例
えばSPCCは通常、非常に多量の塩化ナトリウム
を含有している。多くの理由から、この副産物は
望ましくない。塩化ナトリウムは洗濯機の金属部
分の腐食を促進する。また、塩化ナトリウムは有
効な作用を発揮することなく洗剤組成物中の貴重
な空間を占めてしまう。 従つて、本発明の目的は、第四アンモニウム又
はホスホニユム置換炭酸エステルの改良された合
成法を提供することである。 本発明のより特定的な目的は、最終産物中に存
在する塩化ナトリウムの量を限定し得る、前述の
炭酸エステルの改良合成法を提供することであ
る。 本発明のもう１つの目的は、高く且つ比較的再
現性のある収率で炭酸エステルを合成する方法を
提供することである。 発明の要旨 式：

【化】 （式中、R₁，R₂及びR₃は各々、アルキル、ア
ルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロ
アルケニル、アルカリール、アリール、フエニ
ル、ヒドロキシアルキル及びポリオキシアルキレ
ンからなる群から選択されるか R₁，R₂及びR₃の２個以上が一緒になつてアル
キル置換又は未置換の窒素含有複素環系を形成す
るか、又は R₁，R₂及びR₃の少なくとも１つがR₄に結合し
てアルキル置換又は未置換の窒素含有複素環系を
形成し； R₄はアルキレン、シクロアルキレン、アルキ
レンフエニレン、フエニレン、アリーレン及びポ
リアルコキシレンからなる架橋基から選択され、
ここで架橋基は未置換であつても、アルキル、ア
ルケニル、ベンジル、フエニル及びアリールから
選択したC₁〜C₂₀原子で置換されていてもよく； Ｑは窒素又はリンであり； R₅はC₁〜C₁₂アルキル、C₁〜C₁₂アルコキシ、
カルボキシ、ヒドロキシ、C₁〜C₁₂アルキルカル
ボキシ又はその組合せであり； ｎは０〜４である） のスルホフエニル第四アンモニウム及びホスホニ
ウム炭酸エステルの製法であつて、 ｉ 式：

【化】 （式中、Z^-はQ⁺と適切な比で合せたときに
中性化する一価又は多価の陰イオンである）の
フエニル第四アンモニウム又はホスホニウムカ
ルボネートと、三酸化イオウ含量が約0.5〜33
％のオレウムからなるスルホン化試薬とを反応
させ、 式Ｉの第四アンモニウム又はホスホニウム炭
酸エステルを回収する ステツプからなる方法が提案される。 発明の具体的な説明 本発明は、狩猟のハロゲン化対イオンしか含有
していない第四アンモニウム又はホスホニウム置
換炭酸のスルホフエニルエステルを提供するオレ
ウムスルホン化方法に関する。前記スルホフエニ
ルエステルは繊維洗濯用粉末の有用な助剤であ
り、ペルオクソホウ酸ナトリウム又はペルオクソ
炭酸ナトリウムのようなペルオクソ化合物と一緒
に配合すると低温で優れたしみ漂白作用を示す物
質である。 当業界では多くのスルホン化剤が知られてい
る。これらには三酸化イオウ、クロロスルホン酸
及び濃硫酸が包含される。これらの各々は、目的
の炭酸エステルを高収率で得るためには化学量論
よりはるかに過剰量を必要とするという問題を有
している。いかなる理論にも束縛されるつもりは
ないが、反応体である第四アンモニウム又はホス
ホニウム置換炭酸エステル（）に伴つて通常塩
素対イオンが存在するために過剰のスルホン化剤
が必要となると信じられている。ハロゲンイオン
は求電子性のスルホン化剤と反応し、その反応性
を低下させる原因となると信じられている。三酸
化イオウ及びクロロスルホン酸の場合には、各々
式１及び２で表わされる反応が生起する。 SO₃＋Cl^-ClSC₃ ^- （式１）

【化】 式１に従つて付加当量の（second equivalent）
三酸化イオウを加えた後にのみ、反応が進行して
完了する。更に、反応を有機溶媒、例えば１，２
−ジクロロエタン中、還流温度で実施しなければ
ならないため、最終工程で溶媒を除去する余分な
ステツプを必要とする。最も重要なことは、塩素
イオンが第１当量の三酸化イオウとまだ結合して
いるために、反応混合物を中和すると最終生成物
中に塩化ナトリウムが生じることである。 室温で濃硫酸を使用してもスルホン化反応は生
起しなかつた。反応触体温度を90℃まで上昇させ
たときに初めて加水分解が観察された。スルホン
フエノールが唯一のスルホン化産物であつた。濃
硫酸（95〜100％）中のヒドロニウムイオンの活
性は酸触媒加水分解を促進するに十分高かつた。 本発明によると、オレウム強度（濃度）がスル
ホン化産物への定量的変換に要する反応時間を決
定する重要な因子であることが知見された。オレ
ウム中の三酸化イオウのモル分率が増加すると、
反応速度が低下する。従つて、三酸化イオウの％
としてのオレウム濃度は約0.5〜33％、好ましく
は25％以下でなければならないことが判明した。
33％より高いと、反応時間が非常に実質的に許容
しえない程延長する。 この予期せぬ結果は、オレウム濃度が増すにつ
れてH₂SO₄／SO₃の比が低下するためと考えられ
ている。すなわち、スルホン化反応における実際
のスルホン化剤は硫酸であり、三酸化イオウは塩
素対イオンと結合するためだけに働いている。更
に、硫酸によりフエニル環がスルホン化される
と、副生成物として水が生成され、この水は第四
アルキルアンモニウムスルホフエニルカルボネー
ト生成物の加水分解を促進する代りに、クロロ硫
酸陰イオンと反応して塩化水素及び重硫酸塩を形
成する。 オレウム濃度が低くともスルホン化反応は進行
するが、反応をより高いオレウム濃度で実施する
利点は中和により形成される硫酸ナトリウム量を
最小限にし得ることである。最終生成物中の硫酸
ナトリウム量が少ない程、最終的な繊維洗濯用粉
末に配合する点で適応性が拡大する。 反応を200℃未満、好ましくは40〜150℃、最適
には75〜125℃の温度で実施すると有利である。 Ｑがリンであるホスホニウム基も本発明の範囲
内であるが、経済上の理由からＱが窒素であるの
が最も好ましい。好ましくは、前駆物質は、R₁，
R₂及びR₃で囲まれた第四アンモニウム炭素を含
有しており、R₁，R₂及びR₃の各々は同じ又は異
つており、アルキル、アルキルアリール、ベンジ
ル、ヒドロキシアルキル、R₁とR₄もしくはR₁と
R₂が一緒に結合して形成された第四窒素基含有
複素環及びこれら基の組合せからなる群から選択
したC₁〜C₂₀原子基である。 特に、R₁が短鎖C₁〜C₄アルキル基、好ましく
はメチルであり、一方、R₂及びR₃がステアリル、
ラウリル又はベンジルのようなより長いC₇〜C₂₀
アルキル又はアルキルアリールであるのが望まし
い。第四窒素と炭素基との間のR₄架橋基につい
ては、R₄がC₂〜C₂₀アルキレン、C₆〜C₁₂フエニ
レン、C₅〜C₂₀シクロアルキレン及びC₈〜C₂₀アル
キレンフエニレンからなる群から選択した架橋基
であるのが望ましい。好ましくは、アルキレン基
は炭素２原子を有するべきである。更に、架橋基
はC₁〜C₂₀アルキル、アルケニル、ベンジル、フ
エニル及びアリール基で置換されていても、未置
換でもよい。 本発明には、R₁とR₄が一緒になつて、又はR₁
とR₂が一緒になつてアルキル置換又は未置換の
窒素含有複素環系を形成する一般式（Ｉ）の化合
物も包含される。これらの複素環系の代表的なも
のはピリジン、モルホリン、ピロリドン、ピペリ
ジン及びピペラジンである。 より特定的な化合物は米国特許第4751015号明
細書に挙げられており、この明細書も本明細書に
参考として含まれる。 本発明方法は、一般に、 ｉ 式：

【化】 （式中、Z^-は適切な比でQ⁺と合わせたとき
に中性化する一価又は多価の陰イオンである）
のフエニル第四アンモニウム及びホスホニウム
カルボネートと、三酸化イオウ含量が約0.5〜
33％のオレウムからなるスルホン化試薬とを反
応させ、 反応混合物から式Ｉの第四アンモニウム又は
ホスホニウム炭酸エステルを回収する ステツプからなる。 次の実施例により、本発明の実施態様をより詳
しく説明しよう。特記しない限り、本明細書及び
特許請求の範囲中の全ての部、パーセント及び割
合は重量による。 実施例 １ 次のようにして、オレウムスルホン化を実施し
た。撹拌機及び乾燥管を具備した100ml容量の三
つ首丸底フラスコに、25％オレウム12.3ｇ（遊離
三酸化イオウ3.08ｇ、38.5mmole）を充填した。こ
の反応容器を水浴中で冷却した。次いで、コリル
フエニルカルボネートクロリド10.0ｇ（38.5mm
ole）を急速に加えた。非常に粘性の薄茶色の溶
液が得られた。この溶液を100℃の油浴中で70分
間加熱した。反応の間、反応溶液を加熱するとす
ぐに塩化水素ガスの放出が認められた。反応混合
物をNMR分析すると、加熱時間の後にはスルホ
ン化産物に定量的に変換されたことが明らかとな
つた。 上記の溶液に水12mlを加えて粘度を低下させ
た。PHが４〜５に上昇するまで、反応溶液に無水
炭酸ナトリウムをゆつくりと加えた。得られた粘
稠のスラリーを空気中で乾燥させた。固体生成物
は44％活性分を含んでおり、残りは硫酸ナトリウ
ム及び塩化ナトリウムであつた。残留塩化ナトリ
ウムは電位差塩素滴定で測定した理論値の15％で
あつた。２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニ
ウム）エチル４−スルホフエニルカルボネートの
収率は95％であつた。 実施例 ２ 本実施例では、スルホン化反応に使用するオレ
ウム濃度の変化の影響を示す。実験は全て実施例
１に概説した反応に従つて実施した。表中の各数
値は90％変換について計算したものであつた。 第 Ｉ 表 反応時間とオレウム濃度の関係 オレウム濃度（％SO₃） 時間(分) ５ ＜１ 10 ＜１ 15 ＜１ 21 ５ 26 60 28 75 30 120 33 210 46 2520＊ 観察された最大変換率 75％ 表から、26％オレウム濃度では21％オレウム濃
度に比べて反応時間が10倍以上に延長することが
明らかである。 前記の説明及び実施例は本発明の特定実施態様
を示している。その点を考慮して、当業者には
種々の変法が示唆されるであろうが、その全てが
本発明の請求及び範囲内に包含される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 【化】 （式中、R₁，R₂及びR₃は各々、アルキル、ア
   ルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロ
   アルケニル、アルカリール、アリール、フエニ
   ル、ヒドロキシアルキル及びポリオキシアルキレ
   ンからなる群から選択されるか； R₁，R₂及びR₃の２個以上が一緒になつてアル
   キル置換又は未置換の窒素含有複素環系を形成す
   るか、又は R₁，R₂及びR₃の少なくとも１つがR₄に結合し
   てアルキル置換又は未置換の窒素含有複素環系を
   形成し； R₄はアルキレン、シクロアルキレン、アルキ
   レンフエニレン、フエニレン、アリーレン及びポ
   リアルコキシレンからなる架橋基から選択され、
   該架橋基は未置換であつても、アルキル、アルケ
   ニル、ベンジル、フエニル及びアリールから選択
   したC₁〜C₂₀原子基で置換されていてもよく； Ｑは窒素又はリンであり； R₅はC₁〜C₁₂アルキル、C₁〜C₁₂アルコキシ、
   カルボキシ、ヒドロキシ、C₁〜C₁₂アルキルカル
   ボキシ又はその組合せであり； ｎは０〜４である） のスルホフエニル第四アンモニウム及びホスホニ
   ウム炭酸エステルの製法であつて、 ｉ 式： 【化】 （式中、Z^-はQ⁺と適切な比で合わせたとき
   に中性化する一価又は多価の陰イオンである）
   のフエニル第四アンモニウム又はホスホニウム
   カルボネートと、三酸化イオウ含量が約0.5〜
   33％のオレウムからなるスルホン化試薬とを反
   応させ、 式Ｉの第四アンモニウム又はホスホニウム炭
   酸エステルを回収する ことからなる方法。 ２ Ｑが窒素であり、R₁，R₂及びR₃が各々同じ
   又は異なり、アルキル、アルキルアリール、ベン
   ジル、ヒドロキシアルキル及びR₁とR₄もしくは
   R₁とR₂が一緒になつて形成される第四窒素含有
   複素環並びにそれらの基の組合せからなる群から
   選択したC₁〜C₂₀原子基から選択される請求項１
   記載の方法。 ３ R₁を短鎖C₁〜C₄アルキル基から選択する請
   求項２記載の方法。 ４ R₂及びR₃が各々より長い鎖のC₇〜C₂₀アルキ
   ル又はアルキルアリールである請求項２又は３記
   載の方法。 ５ より長い鎖の基をベンジル、ラウリル及びス
   テアリルからなる群から選択する請求項４記載の
   方法。 ６ R₄をC₂〜C₂₀アルキレン、C₆〜C₁₂フエニレ
   ン、C₅〜C₂₀シクロアルキレン及びC₈〜C₂₀アルキ
   レンフエニレンからなる架橋基から選択する請求
   項１記載の方法。 ７ R₄架橋基がC₂〜C₆アルキレン又はC₆〜C₁₂フ
   エニレンである請求項６記載の方法。 ８ 複素環をピリジン、モルホリン、ピロリド
   ン、ピペリジン及びピペラジンから選択する請求
   項２記載の方法。 ９ エステル生成物が２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
   チルアンモニウム）エチル４−スルホフエニルカ
   ルボネート塩である請求項１記載の方法。