JPH02200660A - オレウムスルホン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、洗剤組成物の漂白剤前駆物質として有用な、
第四級基を有するスルホン化フェニル炭酸エステルの製
法に関する。

従来の技術 漂白剤としてベルオクソホウ酸ナトリウムを含む洗剤組
成物は、通常、洗濯水温度が６０℃未満のときに酸素放
出化合物を活性化する前駆物質を必要とする。最近発行
された米国特許箱４，７５１，０１５号（ｔｌｕｍｐｈ
ｒｅｙｓら）明細書には、第四アンモニウム又はホスホ
ニウム置換ベルオクソ炭酸エステルとして同定される化
合物が非常に有効な漂白剤前駆物質として報告されてい
る。これらの前駆物質は２段階法で合成されると報告さ
れていた。

例えば、２−（Ｎ、Ｎ、Ｎ−ｔ−リメチルアンモニウム
）エチルナト・リウム４−スルホフェニルカルボネート
クロリド（ＳＰＣＣ）は、先ず、クロロホルム溶液中で
ホスゲンを塩化コリンと反応させてコリンクロロホルメ
ートクロリドを製造し、結晶性の固体としてコリンクロ
ロホルメートクロリドを単離した。第二段階では、固体
のコリンクロロホルメートクロリドを等モル量の水酸化
ナトリウムを含有する４−フェノールスルホン酸ナトリ
ウム水溶液に加えて合成した。

この方法には多くの問題がある。例えば、非常に吸湿性
のコリンクロロホルメートクロリドの取り扱いに問題が
ある。溶液からのクロロホルメートの自発結晶化が記さ
れているが、パイプラインの狭窄を避けるために工業的
製法上工夫を要する。

更に、最終産物５ｐｃｃの収率がま・ちまちであり、時
として非常に低い（４０〜８５％）ことに加えて、最終
産物の安定性も問題である。

この方法で得られる最終的な漂白剤前駆物質、例えば５
ｐｃｃは通常、非常に多量の塩化ナトリウムを含有して
いる。多くの理由から、この副産物は望ましくない。塩
化ナトリウムは洗濯機の金属部分の腐食を促進する。ま
た、塩化ナトリウムは有効な作用を発揮することなく洗
剤組成物中の貴重な空間を占めてしまう。

従って、本発明の目的は、第四アンモニウム又はホスホ
ニウム置換炭酸エステルの改良された合成法を提供する
ことである。

本発明のより特定的な目的は、最終産物中に存在する塩
化ナトリウムの量を限定し得る、前述の炭酸エステルの
改良合成法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、高く且つ比較的再現性のあ
る収亥で炭酸エステルを合成する方法を提供することで
ある。

発明の要旨 式： （式中、Ｒ，Ｒ２及びＲ３は各々、アルキル。

アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アルカリール、アリール、フェニル、ヒドロキ
シアルキル及びポリオキシアルキレンからなる群から選
択されるか、 Ｒ、Ｒ及びＲ３の２個以上が一緒になってアルキル置換
又は未置換の窒素含有複素環系を形成するか、又は Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがＲ４に結合して
アルキル置換又は未置換の窒素含有複素環系を形成し； Ｒ４はアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフェ
ニレン、フェニレン、アリーレン及びポリアルコキシレ
ンからなる架ｍＷから選択され、ここで架橋基は未置換
であっても、アルギル、アルケニル、ベンジル、フェニ
ル及びアリールから選択したＣ　〜Ｃ２ｏ原子で置換さ
れていてもよく； Ｑは窒素又はリンであり； Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルギル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ
、カルボキシ、ヒドロキシ、０１〜Ｃ１２アルギルカル
ボキシ又はその組合せであり；ｎはＯ〜４の範囲である
） のスルホフェニル第四アンモニウム及びホスホニウム炭
酸エステルの製法であって、 ｉ）　式： （式中、Ｚ−はＱ＋と適切な比で合せたとぎに中性化す
る一価又は多価の陰イオンである）のフェニル第四アン
モニウム又はホスホニウムカルボネートと、三酸化イオ
ウ含量が約０５〜３３％のオレウムからなるスルホン化
試薬とを反応させ、１１）　　式■の第四アンモニウム
又はホスホニウム炭酸エステルを回収する ステップからなる方法が提供される。

発明の詳細な説明 本発明は、少量のハロゲン化対イオンしか含有していな
い第四アンモニウム又はホスホニウム置換炭酸のスルホ
フェニルエステルを提供するオレウムスルホン化方法に
関する。前記スルホフェニルエステルは繊維洗濯用粉末
の有用な助剤であり、ベルオクソホウ酸ナトリウム又は
ペルオクソ炭酸ナトリウムのようなベルオクソ化合物と
一緒に配置０ 合すると低湿で優れたしみ漂白作用を示寸物質でＳｏ３
’　　＋　　Ｃ：Ｌ−ヨー−ＣＩＳＯ３−（式１）当業
界では多くのスルホン化剤が知られている。

これらには三酸化イオウ、クロロスルホン酸及び濃硫酸
が包含される。これらの各々は、目的の炭酸エステルを
高収率で得るためには化学１ｉ１論よりはるかに過剰量
を必要とするという問題を有している。いかなる理論に
も束縛されるつもりはないが、反応体である第四アンモ
ニウム又はホスホニウム置換炭酸ニスデル（Ｉ［）に伴
って通常塩素対イオンが存在するために過剰のスルホン
化剤が必要となると信じられている。ハロゲンイオンは
求電子性のスルホン化剤と反応し、その反応性を低下さ
せる原因となると信じられている。三酸化イオウ及びク
ロロスルホン酸の場合には、各４式１及び２で表わされ
る反応が生起する。

式１に従ッテ付加当量の（ｓｅｃｏｎｄ　ｅｑｌＪｉＶ
ａｌ（！ｎｔ）三酸化イオウを加えた後にのみ、反応が
進行して完了する。更に、反応を有機溶媒、例えば１．
２−ジクロロエタン中、還流温度で実施しなければなら
ないため、最終工程で溶媒を除去する余分なステップを
必要と、する。最も重要なことは、塩素イオンが第１当
量の三酸化イオウとまだ結合しているために、反応混合
物を中和すると最終生成物中に塩化ナトリウムが生じる
こ・とである。

室温で濃硫酸を使用してもスルホン化反応は生起しなか
った。反応媒体温度を９０°Ｃまで上昇ざゼたときに初
めて加水分解が観察された。スルホフェノールが唯一の
スルホン化産物であった。

ｓ硫ａ（９５〜１００％）中のヒドロニウムイオンの活
性は酸触媒加水分解を促進するに十分高かった。

本発明によると、オレウム強度（濃度）がスルボン化産
物への定沿的変換に要する反応時間を決定する重要な因
子であることが知見された。オレウム中の三酸化イオウ
のモル分率が増加すると、反応速度が低下する。従って
、三酸化イオウの％どしてのオレウム濃度は約０．５〜
３３％、好ましくは２５％以下でなければならないこと
が判明した。

３３％より高いと、反応時間が非常に実質的に許容しえ
ない程延長する。

この予期せぬ結果は、オレウム濃度が増すにつれてｌ−
Ｉ　　ＳＯ／Ｓｏ３の比が低下するためと考えられてい
る。すなわち、スルホン化反応における実際のスルボン
化剤は硫酸であり、三酸化イオウは塩素対イオンと結合
するためだけに働いている。更に、硫酸によりフェニル
環がスルホン化されると、副生成物として水が生成され
、この水は第四アルキルアンモニウムスルホフェニルカ
ルボネート生成物の加水分解を促進する代りに、クロロ
硫酸陰イオンと反応して塩化水素及び重硫酸塩を形成す
る。

オレウム１１１度が低くともスルホン化反応は進行する
が、反応をより高いオレウム濃度で実施する利点は中和
により形成される硫酸ナトリウム量を最小限にし得るこ
とである。最終生成物中の硫酸ナトリウム量が少ない程
、最終的な繊維洗濯用粉末に配合する点で適応性が拡大
する。

反応を２００℃未満、好ましくは４０〜１５０℃、最適
には７５〜１２５°Ｃの温度で実施すると有利である。

Ｑがリンであるホスホニウム基も本発明の範囲内である
が、経済上の理由からＱが窒素であるのが最も好ましい
。好ましくは、前駆物質は、Ｒ，Ｒ２及びＲ３で囲まれ
た第四アンモニラム炭素を含有しており、Ｒ１，Ｒ２及
びＲ３の各々は同じ又は異っており、アルキル、アルキ
ルアリール、ベンジル、ヒドロキシアルキル、Ｒ１とＲ
４もしくはＲ１とＲ２が一緒に結合して形成された第四
窒素基含有複素環及びこれら基の組合せからなる群から
選択したＣ　〜ｃ２−子基である。

特に、Ｒ１が短鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメ
チルであり、一方、Ｒ２及びＲ３がステアリル、ラウリ
ル又はベンジルのようなより長いＣ７〜Ｃ２ｏアルキル
又はアルキルアリールであるのが望ましい。第四窒素と
炭酸基との間のＲ４架橋基については、Ｒ４がＣ２〜Ｃ
２ｏアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１２フエニレン、０５〜Ｃ２
ｏシクロアルキレン及び０８〜Ｃ２ｏアルキレンフエニ
レンからなる群から選択した架橋基であるのが望ましい
。好ましくは、アルキレン基は炭素２原子を有するべき
である。更に、架ｍＷはＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルケ
ニル、ベンジル、フェニル及びアリール基で置換されて
いても、未置換でもよい。

本発明には、Ｒ１とＲ４が一緒になって、又はＲ１とＲ
２が一緒になってアルキル置換又は未置換の窒素含有複
素環系を形成する一般式（Ｉ＞の化合物も包含される。

これらの複素環系の代表的なものはピリジン、モルホリ
ン、ピロリジン、ピペリジン及びピペラジンである。

より特定的な化合物は米国特許第４，７５１，０１５号
明細書に挙げられており、この明細書も本明細書に参考
として含まれる。

本発明方法は、一般に、 ）式： （式中、Ｚ−は適切な比でＱ＋と合せたときに中性化す
る一価又は多価の陰イオンである）のフェニル第四アン
モニウム又はホスホニウムカルボネートと、三酸化イオ
ウ含量が約０．５〜３３％のオレウムからなるスルホン
化試薬とを反応させ、ｉｉ）反応混合物から式Ｉの第四
アンモニウム又はホスホニウム炭酸エステルを回収する ステップからなる。

次の実施例により、本発明の実施態様をより詳しく説明
しよう。特記しない限り、本明細書及び特許請求の範囲
中の全ての部、パーセント及び割合は宙吊による。

実施例１ 次のようにして、オレウムスルホン化を実施した。撹拌
機及び乾燥管を具備した１００＆！容量の三つ首丸底フ
ラスコに、２５％オレウム１２．３ｇ（遊離三酸化イオ
ウ３．０８ｇ、３８．５ｍｍ０１ｅ）を充填した。

この反応容器を水浴中で冷却した。次いで、コリルフェ
ニルカルボネートクロリド１０．０ｇ（３８，５ｍｍｏ
ｌｅ）を急速に加えた。非常に粘性の薄茶色の溶液が得
られた。この溶液を１００℃の油浴中で７０分間加熱し
た。反応の間、反応溶液を加熱するとすぐに塩化水素ガ
スの放出が認められた。反応混合物をＮＭＲ分析すると
、加熱時間の後にはスルホン化産物に定量的に変換され
たことが明らかとなった。

上記の溶液に水１２ｄを加えて粘度を低下させた。

１）Ｈが４〜５に上昇するまで、反応溶液に無水炭酸ナ
トリウムをゆっくりと加えた。得られた粘稠のスラリー
を空気中で乾燥させた。固体生成物は４４％活性分を含
んでおり、残りは硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウムで
あった。残留塩化ナトリウムは電位差塩素滴定で測定し
た理論値の１５％であ１　宮 つた。２−（Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメチルアンモニウム）
エチル４−スルホフェニルカルボネートの収率は９５％
であった。

実施例２ 本実施例では、スルホン化反応に使用するオレウム濃度
の変化の影響を示す。実験は全て実施例１に概説した反
応に従って実施した。表中の各数値は９０％変換につい
て計算したものであった。

表から、２６％オレウム濃度では２１％オレウム濃度に
比べて反応時間が１０倍以上に延長することが明らかで
ある。

前記の説明及び実施例は本発明の特定実施態様を示して
いる。その点を考慮して、当業者には種々の変法が示唆
されるであろうが、その全てが本発明の請求及び範囲内
に包含される。

５＜１ １０　　　　　　　　　　　　　　　く１１５　　　　
　　　　　　　　　　　　く１４６２５２０＊ 観察された最大変換率　７５％ ８゜ 補正の内容

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々、アルキル、
   アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアル
   ケニル、アルカリール、アリール、フェニル、ヒドロキ
   シアルキル及びポリオキシアルキレンからなる群から選
   択されるか； Ｒ１＿、Ｒ＿２及びＲ＿３の２個以上が一緒になってア
   ルキル置換又は未置換の窒素含有複素環系を形成するか
   、又は Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の少なくとも１つがＲ＿４に
   結合してアルキル置換又は未置換の窒素含有複素環系を
   形成し； Ｒ＿４はアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフ
   ェニレン、フェニレン、アリーレン及びポリアルコキシ
   レンからなる架橋基から選択され、該架橋基は未置換で
   あっても、アルキル、アルケニル、ベンジル、フェニル
   及びアリールから選択したＣ＿１〜Ｃ＿２＿０原子基で
   置換されていてもよく；Ｑは窒素又はリンであり； Ｒ＿５はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１
   ＿２アルコキシ、カルボキシ、ヒドロキシ、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿１＿２アルキルカルボキシ又はその組合せであり； ｎは０〜４である） のスルホフェニル第四アンモニウム及びホスホニウム炭
   酸エステルの製法であって、 ｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｚ＾−はＱ＾＋と適切な比で合せたときに中性
   化する一価又は多価の陰イオンである）のフェニル第四
   アンモニウム又はホスホニウムカルボネートと、三酸化
   イオウ含量が約０．５〜３３％のオレウムからなるスル
   ホン化試薬とを反応させ、ｉｉ）式 I の第四アンモニ
   ウム又はホスホニウム炭酸エステルを回収する ことからなる方法。
2. （２）Ｑが窒素であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３が各
   々同じ又は異なり、アルキル、アルキルアリール、ベン
   ジル、ヒドロキシアルキル及びＲ＿１とＲ＿４もしくは
   Ｒ＿１とＲ＿２が一緒になって形成される第四窒素含有
   複数環並びにそれらの基の組合せからなる群から選択し
   たＣ＿１〜Ｃ＿２＿０原子基から選択される請求項１の
   方法。
3. （３）Ｒ＿１を短鎖Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基から選択
   する請求項２の方法。
4. （４）Ｒ＿２及びＲ＿３が各々より長い鎖のＣ＿７〜Ｃ
   ＿２＿０アルキル又はアルキルアリールである請求項２
   又は３の方法。
5. （５）より長い鎖の基をベンジル、ラウリル及びステア
   リルからなる群から選択する請求項４の方法。
6. （６）Ｒ＿４をＣ＿２〜Ｃ＿２＿０アルキレン、Ｃ＿６
   〜Ｃ＿１＿２フェニレン、Ｃ＿５〜Ｃ＿２＿０シクロア
   ルキレン及びＣ＿８〜Ｃ＿２＿０アルキルフェニレンか
   らなる架橋基から選択する請求項１の方法。
7. （７）Ｒ＿４架橋基がＣ＿２〜Ｃ＿６アルキレン又はＣ
   ＿６〜Ｃ＿１＿２フェニレンである請求項６の方法。
8. （８）複素環をピリジン、モルホリン、ピロリドン、ピ
   ペリジン及びピペラジンから選択する請求項２の方法。
9. （９）エステル生成物が２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
   アンモニウム）エチル４−スルホフェニルカルボネート
   塩である請求項１の方法。