JPH0587055B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はジメチルナフタレンを含む炭化水素留
分から、２，６−ジメチルナフタレンを選択的に
吸着分離する方法に関するものである。 〔従来技術〕 従来、ポリエステルを得るために、テレフタル
酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸にグリコー
ルを重合反応させることは広く知られている。
２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られるポ
リエステルは、テレフタル酸から得られるもの比
較して、耐熱性等の物性においてすぐれているた
め、ポリエステル原料として２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を工業的に有利に製造する方法の確
立が望まれている。 ２，６−ナフタレンジカルボン酸を工業的に製
造する方法としては、２，６−ジメチルナフタレ
ンを原料として用い、これを酸化する方法が一般
的方法として考えられている。そして、この方法
の場合、２，６−ナフタレンジカルボン酸原料と
なる２，６−ジメチルナフタレンをいかにして安
価でかつ高純度で得るかが重要な技術課題になつ
ている。 ２，６−ジメチルナフタレンは、石油や石炭タ
ールの蒸留により得られるジメチルナフタレン留
分中に含まれている。このジメチルナフタレン留
分は、２，６−ジメチルナフタレンの他、２，７
−ジメチルナフタレンや２，３−ジメチルナフタ
レン等の異性体を含み、さらに、アセナフテン、
ビフエニル、エチルナフテン等の沸点が非常に近
接した成分を含むものである。従つて、このよう
な炭化水素留分から２，６−異性体を選択的に分
離することには著しい困難が伴い、２，６−ジメ
チルナフタレンを蒸留分離によつて分離すること
は実質上不可能である。 従来、２，６−ジメチルナフタレンと２，７−
ジメチルナフタレンを含む異性体混合物から、両
者を工業的に分離する方法として、ゼオライト吸
着剤を用いる吸着分離方法が提案されている（特
公昭49−27578号公報、特公昭52−945号公報）。
しかし、これらの方法では、吸着分離工程と結晶
化分離工程を組合せる方法であるため、経済性に
劣り、工業的方法としては未だ満足すべきもので
はない。 〔目的〕 本発明は、ジメチルナフタレン留分から、それ
に含まれている２，６−ジメチルナフタレンを高
純度でかつ工業的に有利に吸着分離する方法を提
供することを目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、ジメチルナフタレンを含む炭
化水素留分から２，６−ジメチルナフタレンを分
離するにあたり、該炭化水素留分をゼオライト吸
着剤を用いて２段階で吸着分離処理することから
なり、第１段階の吸着分離処理では、ナトリウム
以外のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
を含有するＹ型ゼオライト吸着剤を用いて該炭化
水素留分を処理することにより、２，６−ジメチ
ルナフタレン及び２，７−ジメチルナフタレンを
含むジメチルナフタレンをジメチルナフタレン以
外の成分から分離し、第２段階の吸着分離処理で
は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を
含有するＸ型ゼオライト吸着剤又はナトリウム金
属を含有するＹ型ゼオライト吸着剤を用いて、第
１段階の吸着分離処理により得られたジメチルナ
フタレンを処理することにより、２，７−ジメチ
ルナフタレンと２，６−ジメチルナフタレンを相
互に分離することを特徴とする２，６−ジメチル
ナフタレンの２段階吸着分離法が提供される。 本発明で被処理原料として用いるジメチルナフ
タレンを含む炭化水素留分としては、タール系及
び石油系の留分があり、通常、沸点範囲が250〜
280℃の留分（ジメチルナフタレン留分）が用い
られる。ジメチルナフタレンを含む炭化水素留分
源の具体例としては、コールタールからのジメチ
ルナフタレン留分の他、流動接触分解油、ナフサ
熱分解ボトム油、コーカ分解留出油からのジメチ
ルナフタレン留分がある。これらの留分には、ジ
メチルナフタレンの他、アセナフテンやビフエニ
ル、エチルナフタレン等が通常含まれている。 本発明においては、前記の如きジメチルナフタ
レンを含む炭化水素留分から、２，６−ジメチル
ナフタレンを高純度で分離するために、ゼオライ
ト吸着剤を用いて、２段階の吸着分離処理を行
う。第１段階の吸着分離処理は、ゼオライト吸着
剤に対し、ジメチルナフタレンを、他の成分、即
ち、アセナフテンやビフエニル、エチルナフタレ
ン等の他の成分に比較して、選択的に吸着させ、
そして脱着させるものであり、２，６−ジメチル
ナフタレンと２，７−ジメチルナフタレンとの分
離は必要とされない。従つて、第１段階で用いる
ゼオライト吸着剤は、アセナフテン等の他の成分
に比較して、ジメチルナフタレンに選択的吸着性
を示すものであればよい。このようなゼオライト
吸着剤としては、例えば、ナトリウム以外のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の中から選ばれた
１種又は２種以上の金属イオン、好ましくはカリ
ウム及び／又はバリウム金属イオンを含有するＹ
型ゼオライトや、さらにこのようなゼオライト
に、鉛、ジルコニウム、イツトリウム等の他の金
属イオンを含有させたもの等がある。また、第２
段階の吸着分離処理は、第１段階の吸着処理で得
られた２，６−ジメチルナフタレンと２，７−ジ
メチルナフタレンを含む脱着物から、２，７−ジ
メチルナフタレンを選択的に吸着させ、２，６−
ジメチルナフタレンをラフイネートとして得るも
のである。従つて、この第２段階で用いるゼオラ
イト吸着剤は、２，６−ジメチルナフタレンより
２，７−ジメチルナフタレンに強吸着性を示すゼ
オライト吸着剤であればよい。このようなゼオラ
イト吸着剤としてはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の中から選ばれた１種又は２種以上の金属
イオンを含有するＸ型又はＹ型ゼオライトや、さ
らにこのようなゼオライトに、鉛、ジルコニウ
ム、イツトリウム等の他の金属イオンを含有させ
たもの等がある（特公昭49−27578号公報）。 ジメチルナフタレン留分をゼオライト吸着剤を
用いて吸着分離処理する場合、ジメチルナフタレ
ン留分中に含まれる極性物質は、吸着剤に対して
はジメチルナフタレンよりも強く吸着されるので
これをあらかじめ除去するのが好ましい。この極
性物質は、エチルナフタレンやジメチルナフタレ
ン等の芳香族炭化水素の部分酸化により生成さ
れ、アルデヒド、ケトン、アルコール、フエノー
ル等からなるもので、従来公知の適当な手段、例
えば、フオージヤサイト型ゼオライトやＬ型ゼオ
ライト等により除去することができる。 本発明で用いるゼオライト吸着剤の粒径は、通
常、３〜300メツシユ程度であり、吸着床の形式
に応じて適当に選定すればよい。また、ゼオライ
ト吸着剤はその水分含有量を調節して、その吸着
選択率の向上を図ることも可能である。ゼオライ
トに存在する水は陽イオン又は塩基交換位に部分
的に含有されるかあるいは吸着剤の空所内に含有
される。1000℃での灼熱下における重量損失によ
つて測定される水分含有量が吸着剤重量基準で５
〜20wt％の範囲であることが望ましい。水分の
調整は、原料混合物に適量の水を添加することに
よつて行うことができる。 本発明における２段階吸着分離処理は、ゼオラ
イト吸着剤（以下、単に吸着剤とも言う）を用い
る吸着工程と脱着工程とからなるが、吸脱着工程
の条件は、温度50〜300℃、好ましくは80〜200
℃、圧力１〜20気圧、好ましくは５〜15気圧であ
る。 脱着工程で使用される脱着剤は、吸着剤にすみ
やかに吸着されて既に吸着されている物質を脱着
する能力のある物質を用いればよい。吸着力が弱
い場合は、吸着物を脱着するための脱着剤の量が
多量となり、脱着物中の脱着剤濃度が増加し、脱
着剤を分離するのに要するコストが増加する。こ
れに対して脱着剤の吸着力が強すぎる場合は吸着
処理時に脱着剤が吸着剤から十分に脱着されてい
ないため吸着物容量が低下すると共に脱着剤回収
時の脱着剤の分離に要するコストが増加する。従
つて、脱着剤としては適度の吸着力を有する物質
を選定する。又、脱着剤の沸点は、エキストラク
ト及びラフイネートとの蒸留による分離を考えた
場合、エキストラクト及びラフイネートとの沸点
差が10℃以上、好ましくは20℃以上であることが
望ましい。このような脱着剤としては、通常、芳
香族炭化水素、アルキル芳香族炭化水素、それら
の水素化物、パラフイン類等が用いられる。 本発明による吸着分離は、固定床、流動床、移
動床、好ましくは擬似移動床方式で実施するのが
よい。擬似移動床方式による吸着分離は、既に確
立された技術であり、キシレン異性体混合物の吸
着分離に適用されており、例えば、特公昭42−
15681号公報、特公昭50−10547号公報等に記載さ
れている。 本発明における２段階吸着分離方法では、前記
のように、沸点が近似し、相互の分離が最も困難
である他の成分から、高純度で目的の２，６−ジ
メチルナフタレンを分離回収することができる。
前記の擬似移動床方式による吸着分離技術によれ
ば、２，６−ジメチルナフタレンを99重量％以上
の高純度で分離回収することができる。 擬似移動床方式による吸着分離についてさらに
詳述すると、この吸着分離技術は、基本的操作と
して次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び
脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。 (1) 吸着操作：被処理原料がゼオライト吸着剤と
接触し、強吸着成分としての目的吸着成分が
選択的に吸着され、弱吸着成分である他の成
分が、ラフイネート流れとして脱着剤ととも
に回収される。 (2) 濃縮操作：吸着目的成分を選択的に吸着した
吸着剤は後で述べるエクストラクトの一部と
接触させられ、吸着剤上に残存している非吸
着成分が追い出され目的成分が濃縮される。 (3) 脱着操作：濃縮された吸着目的成分を含む吸
着剤は、脱着剤と接触させられ吸着目的成分
が吸着剤から追い出され、脱着剤を伴なつて
エクストラクト流れとして回収される。 (4) 脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着
した吸着剤は、ラフイネート流れの一部と接
触し、吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着
剤回収流れとして回収される。 図面に擬似移動床による吸着分離操作の模式図
を示す。この図において、１〜１２はゼオライト
吸着剤の入つた吸着室であり、相互に連結されて
いる。１３は脱着剤供給ライン、１４はエキスト
ラクト抜出ライン、１６はラフイネート抜出ライ
ン、１７はリサイクルラインを示す。図面に示し
た吸着室１〜１２と各ライン１３〜１６の配置状
態では、吸着室１〜３で脱着操作、吸着室４〜６
で濃縮操作、吸着室７〜１０で吸着操作、吸着室
１１〜１２で脱着剤回収操作がそれぞれ行われて
いる。 このような擬似移動床では、一定時間間隔ごと
に、バルブ操作により、各供給及び抜出ラインを
液流れ方向に吸着室１室分だけそれぞれ移動させ
る。従つて、次の吸着室の配置状態では、吸着室
２〜４で脱着操作、吸着室５〜７で濃縮操作、吸
着室８〜１１で吸着操作、吸着室１２〜１で脱着
剤回収操作がそれぞれ行われるようになる。この
ような操作を順次行うことによつて、擬似移動床
による吸着分離処理が達成される。なお、図面に
おいては、吸着室は12個に特定されているが、こ
の吸着室の数は限定されるものではないことに留
意すべきである。 また、本発明における２段階吸着分離処理にお
いて、第１段階の分離工程から得られるジメチル
ナフタレンを含む混合物を第２段階の分離工程に
注入する場合、混合物中に含まれる脱着剤は蒸留
分離などの操作により除去してもよいし、除去し
なくてもよい。 前記のようにして分離された２，６−ジメチル
ナフタレンは、これを酸化処理することにより、
２，６−ナフタレンジカルボン酸とすることがで
きる。この場合の酸化方法は、従来良く知られて
おり、例えば、テレフタル酸を得るために用いら
れているパラキシレンの酸化技術を適用すること
ができる。 〔効果〕 本発明によれば、前記のように、ジメチルナフ
タレンを含む炭化水素留分から、２，６−ジメチ
ルナフタレンを高純度でかつ連続的に製造するこ
とができる。そして、本発明で得られた２，６−
ジメチルナフタレンは、ポリエステル原料として
用いられる２，６−ナフタレンジカルボン酸の製
造原料として好適のものである。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 なお、以下において示される相対分離係数β値
は、２，６−ジメチルナフタレンを含む原料混合
物をゼオライト吸着剤を用いて吸着処理した時
に、２，６−ジメチルナフタレンを基準とした混
合成分の相対的な吸着力の強さの指標を与えるも
ので、次の式で示される。 β〔ｉ〕＝Ｋ〔ｉ〕／Ｋ〔２，６〕 (1) β〔ｉ〕：混合成分ｉの相対分離係数 Ｋ〔ｉ〕：混合成分ｉの固液平衡定数 Ｋ〔２，６〕：２，６−ジメチルナフタレンの固
液平衡定数 Ｋ〔ｉ〕＝吸着相中の成分ｉの重量％／液相中の成分ｉ
の重量％(2) Ｋ〔２，６〕＝吸着相中の２，６−ジメチルナフタレン
の重量％／液相中の２，６−ジメチルナフタレンの重量
％(3) 実施例 １ 表−１に示される組成のジメチルナフタレン異
性体混合物を原料として、吸着分離実験を行つ
た。吸着分離実験に使用した吸着剤は、表−２に
示した９種のゼオライトを、Ba、Ba及びＫ、Ba
及びPbでイオン交換したものである。イオン交
換は以下に示す方法で実施した。 （Baイオン交換） Na型Ｙ型ゼオライト約10gにBaCl₂水溶液
（0.5mol／）を約100g加え、温度90〜100℃で
２時間放置した。上記の操作を３度繰り返した
後、乾燥後、温度400℃で３時間焼成した。 （Ba、Ｋイオン交換） Na型Ｙ型ゼオライト約10gにBaCl₂（0.5mol／
）KNO₃（1.0mol／）の水溶液を約100g加え、
温度90〜100℃で２時間放置した。上記の操作を
３度繰り返した後、乾燥後、温度400℃で３時間
焼成した。 （Ba、Pbイオン交換） Baでイオン交換したＹ型ゼオライト約20gに
10wt％のPb（NO₃）₂水溶液を約100g加え、温度90
〜100℃で５時間放置した。ゼオライトを乾燥後、
温度400℃で３時間焼成した。 吸着分離実験は、以下に示す方法で実施した。 内容積30c.c.のオートクレーブ内に吸着剤約4g、
原料油約8gを仕込み、撹拌しながら温度を一定
にし、120分保つた。濾過により吸着剤と原料残
液を分離し、吸着剤中の吸着物は、吸着剤をイソ
オクタンで洗浄後トルエン溶媒を用いてソツクス
レー抽出により脱着させた。原料残液（液相）及
び吸着物（吸着相）の組成を、ガスクロマトグラ
フイーにより分析し、表−３〜５に示した。表−
３に示した結果は、吸着剤Ａを用いて得られたも
のであり、この吸着剤Ａでは２，６−ジメチルナ
フタレンと２，７−ジメチルナフタレンのβ値
は、ほぼ等しいが、その他の成分とのβ値は、約
２倍程度異なり、この吸着剤は２段階吸着分離操
作の前段で使用する吸着剤として優れている。又
表−４、５に示した結果から、吸着剤Ｂ〜Ｉで
は、２，６−ジメチルナフタレンと２，７−ジメ
チルナフタレンのβ値が約２倍以上異なり、これ
らの吸着剤は２段階吸着分離操作の後段で使用す
る吸着剤として優れている。 従つて、第１段階において、２，６−ジメチル
ナフタレンと２，７−ジメチルナフタレンを吸着
物として他の混合成分から分離し、この吸着物を
吸着剤から離脱させた後、第２段階で２，６−ジ
メチルナフタレンと２，７−ジメチルナフタレン
とを相互に吸着分離することにより、目的の２，
６−ジメチルナフタレンを高純度で分離回収する
ことができる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は擬似移動床による吸着分離操作の模式図
である。 １〜１２……吸着室、１３……脱着剤供給ライ
ン、１４……エキストラクト抜出ライン、１５…
…原料混合物ライン、１６……ラフイネート抜出
ライン、１７……リサイクルライン、１８……ポ
ンプ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジメチルナフタレンを含む炭化水素留分から
   ２，６−ジメチルナフタレンを分離するにあた
   り、該炭化水素留分をゼオライト吸着剤を用いて
   ２段階で吸着分離処理することからなり、第１段
   階の吸着分離処理では、ナトリウム以外のアルカ
   リ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するＹ
   型ゼオライト吸着剤を用いて該炭化水素留分を処
   理することにより、２，６−ジメチルナフタレン
   及び２，７−ジメチルナフタレンを含むジメチル
   ナフタレンをジメチルナフタレン以外の成分から
   分離し、第２段階の吸着分離処理では、アルカリ
   金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するＸ型
   ゼオライト吸着剤又はナトリウム金属を含有する
   Ｙ型ゼオライト吸着剤を用いて、第１段階の吸着
   分離処理により得られたジメチルナフタレンを処
   理することにより、２，７−ジメチルナフタレン
   と２，６−ジメチルナフタレンを相互に分離する
   ことを特徴とする２，６−ジメチルナフタレンの
   ２段階吸着分離法。