JPS63243044A

JPS63243044A - ２，６−ジメチルナフタレンの吸着分離法

Info

Publication number: JPS63243044A
Application number: JP7880587A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Shirato; 義美白戸; Kenji Shimokawa; 下川　憲治; Seiya Hirohama; 広浜　誠也
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1988-10-07
Also published as: JPH0587055B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はジメチルナフタレンを含む炭化水素留分から、
２，６−ジメチルナフタレンを選択的に吸着分離する方
法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、ポリエステルを得るために、テレフタル酸や２，
６−ナフタレンジカルボン酸にグリコールを重合反応さ
せることは広く知られている。２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸から得られるポリエステルは、テレフタル酸か
ら得られるもの比較して、耐熱性等の物性においてすぐ
れているため、ポリエステル原料として２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を工業的に有利に製造する方法の確立
が望まれている。

２．６−ナフタレンジカルボン酸を工業的に製造する方
法としては、従来２，６−ジメチルナフタレンを原料と
して用い、これを酸化する方法が一般的方法として考え
られている。そして、この方法の場合、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸原料となる２、６−ジメチルナフタレ
ンをいかにして安価でかつ高純度で得るかが重要な技術
課題になっている。

２，６−ジメチルナフタレンは、石油や石炭タールの蒸
留により得られるジメチルナフタレン留分中に含まれて
いる。このジメチルナフタレン留分は、２．６−ジメチ
ルナフタレンの他、２，７−ジメチルナフタレンや２，
３〜ジメチルナフタレン等の異性体を含み、さらに、ア
セナフテン、ビフェニル、エチルナフテン等の沸点が非
常に近接した成分を含むものである。従って、このよう
な炭化水素留分から２．６−異性体を選択的に分離する
ことには著しい困雛が伴い、２，６−ジメチルナフタレ
ンを蒸留分離によって分離することは実質上不可能であ
る。

従来、２，６−ジメチルナフタレンと２，７−ジメチル
ナフタレンを含む異性体混合物から、両者を工業的に分
離する方法として、ゼオライト吸着剤を用いる吸着分離
方法が提案されている（特公昭４９−２７５７８号公報
、特公昭５２−９４５号公報）。しかし、この吸着分離
方法では、２，６−異性体よりも２，７−異性体の方が
高選択率で吸着剤に吸着されるため、さらに原料ジメチ
ルナフタレン留分中に含まれるエチルナフタレン、ビフ
ェニル、アセナフテンなどが非常に強く吸着されるため
、この方法は、２，７−異性体の高純度分離方法として
はすぐれているとしても、２，６−異性体の高純度分離
方法としては不満足のものである。

〔目　　的〕

本発明は、ジメチルナフタレン留分から、それに含まれ
ている２、６−ジメチルナフタレンを高純度でかつ工業
的に有利に吸着分離する方法を提供することを目的とす
る。

〔楕　　成〕

本発明によれば、ジメチルナフタレンを含む炭化水素留
分から２，６−ジメチルナフタレンを分離するにあたり
、該炭化水素留分をゼオライト吸着剤を用いて２段階で
吸着分離処理することからなり、第１段階の吸着分離処
理では、ジメチルナフタレンに選択吸着性を示すゼオラ
イト吸着剤を用いて該炭化水素留分を処理することによ
り、ジメチルナフタレンを他の成分から分離し、第２段
階の吸着処理では、２，６−ジメチルナフタレンより２
，７−ジメチルナフタレンに強吸着性を示すゼオライト
吸着剤を用いて第１段階の吸着分離処理により得られた
ジメチルナフタレンを処理することにより、２．６−ジ
メチルナフタレンを他のジメチルナフタレン異性体から
分離することを特徴とする２、６−ジメチルナフタレン
の２段階吸着分離法が提供される。

本発明で被処理〃に料として用いるジメチルナフタレン
を含む炭化水素留分としては、タール系及び石油系の留
分があり、通常、沸点範囲が２５０〜２８０℃の留分（
ジメチルナフタレン留分）が用いられる。ジメチルナフ
タレンを含む炭化水素留分源の具体例としては、コール
タールからのジメチルナフタレン留分の他、流動接触分
解油、ナフサ熱分解ボトム油、コーカ分解留出油からの
ジメチルナフタレン留分がある。これらの留分には、ジ
メチルナフタレンの他、アセナフテンやビフェニル、エ
チルナフタレン等が通常含まれている。

本発明においては、前記の如きジメチルナフタレンを含
む炭化水素留分から、２，６−ジメチルナフタレンを高
純度で分離するために、ゼオライト吸着剤を用いて、２
段階の吸着分離処理を行う。第１段階の吸着分離処理は
、ゼオライト吸着剤に対し。

ジメチルナフタレンを、他の成分、即ち、アセナフテン
やビフェニル、エチルナフタレン等の他の成分に比較し
て、選択的に吸着させ、そして脱着させるものであり、
２，６−ジメチルナフタレンと２゜７−ジメチルナフタ
レンとの分離は必要とされない。

従って、第１段階で用いるゼオライト吸着剤は、アセナ
フテン等の他の成分に比較して、ジメチルナフタレンに
選択的吸着性を示すものであればよい。このようなゼオ
ライト吸着剤としては、例えば、ナトリウム以外のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の中から選ばれた１種又
は２種以−にの金属イオン、好ましくはカリウム及び／
又はバリウム金属イオンで置換されたＹ型ゼオライトや
、さらにこのようなゼオライトに、鉛、ジルコニウム、
イツトリウム等の他の金属イオンを置換したもの等があ
る。また、第２段階の吸着分離処理は、第１段階の吸着
処理で得られた２、６−ジメチルナフタレンと２，７−
ジメチルナフタレンを含む脱着物から、２．７−ジメチ
ルナフタレンを選択的に吸着させ、２゜６−ジメチルナ
フタレンをラフィネートとして得るものである。従って
、この第２段階で用いるゼオライト吸着剤は、２，６−
ジメチルナフタレンより２゜７−ジメチルナフタレンに
強吸着性を示すゼオライト吸着剤であればよい。このよ
うなゼオライト吸着剤としてはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の中から選ばれた１種又は２種以」二の金属
イオンで置換したＸ　３Ｑ又はＹ型ゼオライトや、さら
にこのようなゼオライトに、鉛、ジルコニウム、イツト
リウム等の他の金属イオンを置換したもの等がある（特
公昭４９−２７５７８号公報）。

ジメチルナフタレン留分をゼオライト吸着剤を用いて吸
着分離処理する場合、ジメチルナフタレン留分中に含ま
れる極性物質は、吸着剤に対してはジメチルナフタレン
よりも強く吸着されるのでこれをあらかじめ除去するの
が好ましい。この極性物質は、エチルナフタレンやジメ
チルナフタレン等の芳香族炭化水素の部分酸化により生
成され、アルデヒド、ケ１〜ン、アルコール、フェノー
ル等からなるもので、従来公知の適当な手段、例えば、
フォージャサイト型ゼオライトやＬ型ゼオライト等によ
り除去することができる。

本発明で用いるゼオライト吸着剤の粒ｔηは、通常、３
〜３００メツシュ程度であり、吸着床の形式に応じて適
当に選定すればよい。また、ゼオライト吸着剤はその水
分含有量を調節して、その吸着選択率の向上を図ること
も可能である。ゼオライトに存在する水は陽イオン又は
塩基交換位に部分的に含有されるかあるいは吸着剤の空
所内に含有される。１０（１０℃での灼熱下における重
産損失によって測定される水分含有量が吸着剤重量基準
で５〜２０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。水分の
調整は、原料混合物に適址の水を添加することによって
行うことができる。

本発明における２段階吸着分離処理は、ゼオライト吸着
剤（以下、単に吸着剤とも言う）を用いる吸着工程と脱
着工程とからなるが、この吸脱着工程の条件は、温度５
０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃、圧力１〜２
０気圧、好ましくは５〜１５気圧である。

−７＝脱着工程で使用される脱着剤は、吸着剤にすみやかに吸
着されて既に吸着されている物質を脱着する能力のある
物質を用いればよい。吸着力が弱い場合は、吸着物を脱
着するための脱着剤の量が多量となり、脱着物中の脱着
剤濃度が増加し、脱着剤を分離するのに要するコストが
増加する。これに対して脱着剤の吸着力が強すぎる場合
は吸着処理時に脱着剤が吸着剤から十分に脱着されてい
ないため吸着物容量が低下すると共に脱着剤回収時の脱
着剤の分離に要するコストが増加する。従って、脱着剤
としては適度の吸着力を有する物質を選定する。又、脱
着剤の沸点は、エキストラクト及びラフィネートとの蒸
留による分離を考えた場合、エキストラクト及びラフィ
ネートとの沸点差が１０℃以上、好ましくは２０℃以上
であることが望ましい。このような脱着剤としては、通
常、芳香族炭化水素、アルキル芳香族炭化水素、それら
の水素化物、パラフィン類等が用いられる。

本発明による吸着分離は、固定床、流動床、移動床、好
ましくは擬似移動床方式で実施するのがよい。擬似移動
床方式による吸着分離は、既に確立された技術であり、
キシレン異性体混合物の吸着分離に適用されており、例
えば、特公昭４２−１５６８１号公報、特公昭５０−１
０５４７号公報等に記載されている。

本発明における２段階吸着分離方法では、前記のように
、沸点が近似し、相互の分離が最も困難である他の成分
から、高純度で目的の２，６−ジメチルナフタレンを分
離回収することができる。前記の擬似移動床方式による
吸着分離技術によれば、２．６−ジメチルナフタレンを
９９重量２以上の高純度で分離回収することができる。

擬似移動床方式による吸着分離についてさらに詳述する
と、この吸着分離技術は、基本的操作として次に示す吸
着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回収操作を連続
的に循環して実施される。

（１）吸着操作：被処理原料がゼオライト吸着剤と接触
し、強吸着成分としての目的吸着成分が選択的に吸着さ
れ、弱吸着成分である他の成分が、ラフィネート流れと
して脱着剤とともに回収される。

（２）濃縮操作：吸着目的成分を選択的に吸着した吸着
剤は後で述べるエクストラフ１への一部と接触させられ
、吸着剤上に残存している吸着成分が追い出され目的成
分が濃縮される。

（３）脱着操作：′ａ縮された吸着目的成分を含む吸着
剤は、脱着剤と接触させられ吸着目的成分が吸着剤から
追い出され、脱着剤を伴なってエクストラクト流れとし
て回収される。

（４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した
吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触し、吸着剤に
含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収され
る。

図面に擬似移動床による吸着分離操作の模式図を示す。

この図において、１〜１２はゼオライト吸着剤の入った
吸着室であり、相互に連結されている。

１３は脱着剤供給ライン、１４はエキストラクト抜出ラ
イン、１６はラフィネート抜出ライン、１７はリサイク
ルラインを示す。図面に示した吸着室１〜１２と各ライ
ン１３〜１６の配置状態では、吸着室１〜３で脱着操作
、吸着室４〜６で濃縮操作、吸着室７〜１０で吸着操作
、吸着室１１〜１２で脱着剤回収操作がそれぞれ行われ
ている。

このような擬似移動床では、一定時間間隔ごとに、バル
ブ操作により、各供給及び抜出ラインを液流れ方向に吸
着室１室分だけそれぞれ移動させる。従って、次の吸着
室の配置状態では、吸着室２〜４で脱着操作、吸着室５
〜７で濃縮操作、吸着室８〜１１で吸着操作、吸着室１
２〜１で脱着剤回収操作がそれぞれ行われるようになる
。このような操作を順次行うことによって、擬似移動床
による吸着分離処理が達成される。なお、図面において
は、吸着室は１２個に特定されているが、この吸着室の
数は限定されるものではないことに留意すべきである。

また、本発明における２段階吸着分離処理において、第
１段階の分離工程から得られるジメチルナフタレンを含
む混合物を第２段階の分離工程に注入する場合、混合物
中に含まれる脱着剤は蒸留分離などの操作により除去し
てもよいし、除去しなくてもよい。

前記のようにして分離された２、６−シメチルナフー１
１＝タレンは、これを酸化処理することにより、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸とすることができる。この場合の
酸化方法は、従来良く知られており、例えば、テレフタ
ル酸を得るために用いられているバラキシレンの酸化技
術を適用することができる。

〔効　　果〕

本発明によれば、前記のように、ジメチルナフタレンを
含む炭化水素留分から、２，６−ジメチルナフタレンを
高純度でかつ連続的に製造することができる。そして、
本発明で得られた２、６−ジメチルナフタレンは、ポリ
エステル原料として用いられる２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸の製造原料として好適のものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、以下において示される相対分離係数β値は、２，
６−ジメチルナフタレンを含む原料混合物をゼオライト
吸着剤を用いて吸着処理した時に、２゜６−ジメチルナ
フタレンを基準とした混合成分の相１２一対的な吸着力の強さの指標を与えるもので１次の式で示
される。

β［ｉ］＝　Ｋ　［ｉ）／　Ｋ　（２，６）　　　　　
　　　　（１）β〔ｉ〕：混合成分１の相対分離係数Ｋ（ｉ）：混合成分ｉの固液平衡定数Ｋ［２，６］：２，６−ジメチルナフタレンの固液平衡
定数実施例１表−１に示される組成のジメチルナフタレン異性体混合
物を原料として、吸着分離実験を行った。

吸着分離実験に使用した吸着剤は、表−２に示した９種
のゼオライトを、Ｂａ、　Ｂａ及びに−Ｂａ及びｐｂで
イオン交換したものである。イオン交換は以下に示す方
法で実施した。

（Ｂａイオン交換）Ｎａ型Ｙ型ゼオライト約１０ｇにＢａＣＱ　２水溶液（
０，５ｍ。

Ｑ／Ｑ）を約１００ｇ加え、温度９０〜１００℃で２時
間放置した。」−記の操作を３度繰り返した後、乾燥後
、温度４００℃で３時間焼成した。

（Ｂａ、にイオン交換）Ｎａ型ｙ型ゼオライト約１０ｇにＢａＣＤ　２（０，５
ｍｏ　ｎ　／　（１）、ＫＮＯ３（１，０ｍｏ　ＱハＤ
の水溶液を約１００ｇ加え、温度９０〜１００℃で２時
間放置した。上記の操作を３度繰り返した後、乾燥後、
温度４００℃で３時間焼成した。

（Ｉ３ａ、　Ｐｂイオン交換）Ｂａでイオン交換したＹ型ゼオライト約２０ｇに１０ｗ
ｔ％　ノＰ　ｂ　（ＮＯ３）２水溶液を約１００ｇ加え
、温度９０−１００℃で５時間放置した。ゼオライトを
乾燥後、温度４００℃で３時間焼成した。

吸着分離実験は、以下に示す方法で実施した。

内容積３０ｃｃのオートクレーブ内に吸着剤約４ｇ、原
料油約８ｇを仕込み、撹拌しながら温度を一定にし、１
２０分保った。濾過により吸着剤と原料残液を分離し、
吸着剤中の吸着物は、吸着剤をイソオクタンで洗浄後ト
ルエン溶媒を用いてソックスレー　Ｊ＋Ｊ＋出により脱
着させた。原料残液（液相）及び吸着物（吸着用）の組
成を、ガスクロマトグラフィーにより分析し、表−３〜
５に示した。表−３に示した結果は、吸着剤Ａを用いて
得られたものであり、この吸着剤Ａでは２，６−シメチ
ルナフタレンと２，７−シメチルナフタレンのβ値は、
はぼ等しいが、その他の成分とのβ値は、約２倍程度異
なり、この吸着剤は２段階吸着分離操作の前段で使用す
る吸着剤として優れている。又表−４，５に示した結果
から、吸着剤Ｂ〜■では、２，６−シメチルナフタレン
と２，７−シメチルナフタレンのβ値が約２倍以下異な
り、これらの吸着剤は２段階吸着分離操作の後段で使用
する吸着剤として優れている。

従って、第１段階において、２，６−シメチルナフタレ
ンと２，７−シメチルナフタレンを吸着物として他の混
合成分から分離し、この吸着物を吸着剤から脱離させた
後、第２段階で２，６−シメチルナフタレンと２．７−
シメチルナフタレンとを相互に吸着分離することにより
、目的の２，６−シメチルナフタレンを高純度で分離回
収することができる。

表−１

【図面の簡単な説明】図面は擬似移動床による吸着分離操作の模式図である。１〜１２・・・吸着室１３・・・脱着剤供給ライン１４・・・エキス１ヘラクト抜出ライン１５・・・原料
混合物ライン１６・・・ラフィネート抜出ライン】７・・・リサイクルライン１８・・・ポンプ特許出願人　千代田化工建設株式会社図　　面

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジメチルナフタレンを含む炭化水素留分から２，
６−ジメチルナフタレンを分離するにあたり、該炭化水
素留分をゼオライト吸着剤を用いて２段階で吸着分離処
理することからなり、第１段階の吸着分離処理では、ジ
メチルナフタレンに選択吸着性を示す第１ゼオライト吸
着剤を用いて該炭化水素留分を処理することにより、ジ
メチルナフタレンを他の成分から分離し、第２段階の吸
着分離処理では、２，６−ジメチルナフタレンより２，
７−ジメチルナフタレンに強吸着性を示す第２ゼオライ
ト吸着剤を用いて、第１段階の吸着分離処理により得ら
れたジメチルナフタレンを処理することにより、２，６
−ジメチルナフタレンを他のジメチルナフタレン異性体
から分離することを特徴とする２，６−ジメチルナフタ
レンの２段階吸着分離法。